工业防毒-联合脱硫脱氮净化方法在石油化工生产过程中的应用设计

工业防毒课程设计联合脱硫脱氮净化方法在石油化工生产过程中的应用设计姓名：班级：学号：指导老师：日期：目录TOC\o"1-3"\h\u21222摘要24144第一章石油概述3160641.1石油的元素组成3323131.2原油的分类38961第二章石油化工废气4319992.1石油化工工艺简介4542.2石油化工废气4175152.1.1来自常减压蒸馏的加热炉 4189242.1.2来自催化裂化装置 4204782.1.3热裂解与深冷别离 549212.1.4重整与萃取别离 515778第三章硫化物和氮化物的危害及防治6176113.1石油化工过程中硫化物的产生6133293.2硫化物污染的危害及防治6205263.2.1硫化物的危害 654983.2.2硫氧化物防治 7128933.2.3治理SO2的先进技术 8103163.3氮化物的产生9266013.4氮化物污染的危害及治理9284893.4.1氮化物的危害 9182243.4.2氮化物治理方法 10295273.5硫化物和氮化物的联合治理方法1265263.5.1联合脱硫脱氮治理方法的产生 1252853.5.2炉内燃烧脱硫脱氮 12210093.5.3烟气联合脱硫脱氮 1326135第4章石化企业硫化物和氮化物的治理状况18313154.1东北某石化公司硫氮化物的治理状况18279424.1.1该石化公司硫化物的治理 18257994.1.2该石化公司氮化物的治理 19126824.1.3联合脱硫脱氮的建议 201146总结219068参考文献2229953致谢23摘要石油的主要化学元素有碳、氢、硫、氮、氧五种元素，其中硫、氮为非烃组分，在石油加工过程中它们会形成硫、氮氧化物并随着炉烟废气排放到大气中造成环境污染。石化排放废气的污染程度与原油中硫氮含量上下有关，原油中的硫氮不是以单质形式而是以烃类化合物的形态存在。石油加工过程产生的主要硫化物有二氧化硫、硫化氢和硫醇，原油中硫含量高，会加快设备的腐蚀，加大了废气污染的风险。国内外现有的烟气净化技术中脱硫、脱氮往往是通过多个独立系统分别完成，目前最常用的脱硫方法是采用石灰石/石灰法、氨法、钠法和镁法等对烟气脱硫。石化废气中的氮氧化物是大气中氮氧化物的主要来源之一，现有的降低氮氧化物排放量的方法主要有：低NOX燃烧器法、选择性催化复原法、选择性非催化复原法等。然而，硫化物和氮氧化物的分别治理，不仅占地面积大，而且投资和运行费用高。为了降低烟气净化的费用，适应现有石油化工企业的需要，采用联合脱硫脱氮已成为烟气净化技术开展的必然趋势。联合脱硫脱氮是在烟气脱硫和脱氮技术的根底上开展起来的新型技术，如同烟气脱硫技术一样，烟气联合脱硫脱氮技术也可以分为湿法、半干法和干法。石化企业由于炼制原油工艺的不同，其脱硫脱氮方法也有所不同，以东北某石化公司为例，其加工低硫低氮原油时，烟气中硫化物和氮化物的含量均低于排放标准，节省了脱硫脱氮的费用。当加工高硫高氮原油时，烟气中硫氮化物排放量也会超标。因此，采用适于该企业特点的联合脱硫脱氮工艺是一个重要课题，本文建议采用活性炭法或SNOX(WSA-SNOX)工艺。第一章石油概述1.1石油的元素组成石油又称为原油，是由沸点相近的烃类和含有氧、硫、氮及某些金属杂原子的高分子烃类化合物组成的复杂液体混合物。石油经过分馏和裂化等加工过程后可得到石油气、汽油、煤油、柴油、润滑油等等一系列产品。不同地区的原油性质各不相同，可是它们的元素组成根本都是由碳、氢、硫、氮、氧五种元素构成，其中以碳和氢两种元素为主，它们在原油中占95%以上。原油的碳氢质量比或者碳氢原子比是反映原油化学组成的一个重要参数。对于烃类化合物来说，碳氢比与它们的化学结构差异以及分子量大小相关，当石油以及加工的相关产品中的有机化合物的环状结构增加时，碳氢比就会降低，特别当芳香环结构增加时，其碳氢比明显减小。硫、氮、氧是以碳氢化合物为主的石油的杂原子，它们在原油中的含量只有百分之几，但是含有这些杂原子的非烃化合物的含量却比拟高，占原油的百分之几十。除碳、氢、硫、氮、氧外，原油中还含有微量的金属和非金属元素，其中含量较多的是镍、钒、铁、铜等。1.2原油的分类原油中的有机硫在炼制生产过程中会转化成硫化氢，而硫化氢对炼制装置腐蚀性较强，而按照原油中硫含量的上下对其分类，为石油炼制采取相应的生产工艺有着重要意义。通常分类有如下三种：低硫原油〔硫含量低于0.5%〕；含硫原油〔硫含量在0.5~2.0%之间〕；高硫原油〔硫含量高于2.0%〕。此外，原油也可以按照相对密度来进行分类。通常将相对密度不大于0.8654g/cm3的原油称为轻质原油；将相对密度介于0.8654~0.9340g/cm3之间的称为中质原油；将相对密度介于0.9340~1.0000g/cm3，之间的称为重质原油；将相对密度大于等于1.0000g/cm，的原油称为特重原油。另外，按照原油中的蜡含量也把原油分为三类，低蜡原油的蜡含量通常低于2.5%，含蜡原油的蜡含量在2.5%~10.0%之间，而高蜡原油的蜡含量一般高于10.0%。第二章石油化工废气2.1石油化工工艺简介石油化工是通过裂解一别离与重整一萃取的方法，获得乙烯、苯、甲苯、二甲苯的过程。三烯与三苯都是重要的有机化工原料，制成高分子材料、医药、农药、炸药、涂料、染料、香料、溶剂、丙烯、丁烯与进一步加工可助剂等。石油炼制主要包括催化裂化、常减压蒸馏、烷基化等过程。加氢裂化、常减压蒸馏、催化裂化、催化重整、加氢精制、芳烃别离、烷基化、延迟焦化、气体分馏、减粘裂化、氧化沥青、脱硫、制硫、制氢等是其比拟常用的装置。2.2石油化工废弃气石油化工废气是指在加工过程中由于物料在特定条件下经过化学反响产生的含污染物质的有毒有害气体。2.1.1来自常减压蒸馏的加热炉常减压蒸馏是常压蒸馏与减压蒸馏的组合，在常压蒸馏中把汽油、航空煤油及柴油组分别离出来，然后将高沸点组分在减压条件〔降低组分的沸点以防止热分解〕下别离出石蜡和润滑油组分及减压渣油。常减压装置的顶气主要来自常压塔顶、减压塔顶。由于顶气可以通入加热炉进行回收燃烧，不用直接排入大气。因此，废气主要来自加热炉烟气。2.1.2来自催化裂化装置催化裂化是将常减压渣油在硅酸铝催化剂的作用下，在450℃~480℃下把大分子烃类断裂成C3以上的小分子烷烃的过程。催化裂化反响的产物可分割为高辛烷值的汽油、柴油等馏分。这种工艺装置废气主要来源于再生器及原料加热炉烟气，特别是催化剂再生烧焦过程所排出的烟气中含有大量的一氧化碳气体，约占烟气总体积的8%~10%。这种烟气过去一般在一氧化碳锅炉中烧掉，同时回收产生的热量，以防止空气污染。近年来，国内外绝大多数催化裂化装置采用一氧化碳助燃剂，将再生烟气的一氧化碳烧掉，使烟气中的一氧化碳量降至2%~0.2%。图2.1石油常减压生产流程2.1.3热裂解与深冷别离裂解是使石油烃类在8000C~900℃的高温下，发生碳链断裂及脱氢反响生产低级烯烃的过程。裂解产物包括裂解气及裂解汽油。裂解气是多组分的混合物，主要有：氢、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、戊烯、戊烷等。各组分的含量随裂解原料及工艺条件而不同。各组分的别离是用深度冷冻〔-100℃〕的方法使烃类气体液化，然后精馏分为各组分。2.1.4重整与萃取别离重整是在铂催化剂的作用下，使环烷烃和烷烃进行脱氢芳构化而形成芳香烃的复杂化学反响过程。重整油中含芳香烃30%~60%，此外是少量的烷烃和环烷烃。利用萃取剂的选择性溶解，将芳香烃从重整油中溶出，再蒸馏萃取液，将混合芳香烃及萃取剂别离。再用3个精馏塔将混合芳香烃分为苯、甲苯、二甲苯及重质芳香烃。烯烃和苯类的生产过程中这些装置的加热炉排放废气。第三章硫化物和氮化物的危害及防治3.1石油化工过程中硫化物的产生石油化工生产过程中形成SOX主要有以下4条途径：〔1〕炼制加工中产生的不凝气和渣油作为燃料燃烧时产生的SOX烟气；〔2〕催化裂化装置烧焦的催化剂将焦炭中的硫带入再生烟气；〔3〕生产装置产生的含硫气体〔如催化干气、液态烃、焦化富气、加氢循环氢等〕，经溶剂脱硫和溶剂再生装置排出的含硫气体及含硫污水汽提装置排出的含硫气体，同时送给硫磺回收装置的含SOX尾气；〔4〕操作不当或事故状态时，含硫气体通过平安阀放空，进入火炬系统，燃烧后以SOX烟气排放。3.2硫化物污染的危害及防治3.2.1硫化物的危害在石油非烃元素组成中，硫含量最高，其对石油加工生产影响也最大。通常能直接与金属作用的硫化物称为“活性硫〞，如S、HZS、RSH。HAS是无色气体，有类似腐烂鸡蛋的恶臭味。它易溶于水，其水溶液呈酸性，能与碱生成盐，可用碱溶液来吸收除去气体中的H2S。硫化氢具有很强的急性毒性，空气中浓度到达140mg/m，时，会引起结膜炎和角膜炎，当浓度大约为280mg/m3时会造成昏迷，呼吸瘫痪甚至死亡。低浓度H2S引起的病症有头痛、呕吐、失眠、乏力，眼睛和粘膜发炎。RSH不溶于水，呈酸性，能与金属盐类或碱作用。RSH在加热条件下可分解成烯烃与H2S，分解温度为150~250℃。低分子量的RSH具有令人厌恶的气味，浓度仅为1×10-3g/L，就可被人嗅觉出来。石油化工废气中的硫化物主要是SO2。在常温时，SO2是无色气体，具有强烈的刺激性气臭味。SO2是一种酸性氧化物，它极易溶于水，其水溶液呈酸性。SO2与氧在完全千燥的情况下几乎不反响，当在有初生态氧的燃烧环境中，或者对SO2与O2或与O3的混合物进行无声放电，那么发生氧化反响生成SO3。SO2的毒性主要表现在对人的呼吸系统和消化系统的伤害作用，大气中SO2的浓度达1~5PPm，会刺激呼吸道，可使气管支气管的管腔缩小，气道阻力增大。假设SO2和飘尘进行协同作用，其危害那么更大。在SO2中混杂的SO3的毒性，是SO2的10倍，在空气中的颗粒物的参与下可形成酸雾和酸雨，影响人体健康牲畜平安及农业生产并腐蚀建筑物。中国因排放SO2形成的酸雨量己居世界三大酸雨区之首，而且有范围扩大的趋势，危害加剧程度不减。3.2.2硫氧化物防治据统计，原油中的硫有87.5%可转化为硫磺产品，动力锅炉、加热炉燃烧烟气、催化再生烟气、硫磺回收尾气等排放的废气中排放的SOX占总硫量的5.2%，产品带走7.1%，废水废渣带走0.2%。硫污染治理方法有很多，目前常用的方法有：排烟脱硫，即从燃料燃烧或工业生产排放的废气中除去二氧化硫；二是燃料脱硫，即将燃料净化，除去硫，使之变为低硫燃料，使燃料不造成污染；三是高烟囱排放，利用高气流将燃烧产生的二氧化硫扩散开，不造成高部污染。对烟气中硫氧化物的防治以SO2为主。而对SOX的防治那么以烟气脱硫为主。虽然世界各国为防治SOX污染进行了长期和大量的工作，提出了近两百种烟气脱硫的方法，但真正实现工业化的也只有近20种。选择使用投资本钱低以及操作简便、技术领先、且能稳定运转的烟气脱硫装置，是治理石化废气中SO2污染的开展趋势。烟气脱硫方法按照脱硫剂的物相分类大致分为两种，即干法脱硫与湿法脱硫。干法脱硫是指利用吸附剂、催化剂或固相吸收剂脱除烟气中的S02。干法脱硫具有无废酸和废水排放，减少了二次污染。但其有脱硫效率低且不稳定，设备庞大，操作要求较高的缺点；湿法脱硫通常采用的是碱性溶液做吸收剂脱除S02具有设备简单，操作容易，脱硫效率较高且稳定的优点。因为不同的吸收剂会产生不同的副产物，所以对副产物的处理方法分为抛弃法和回收法。抛弃法是指把脱硫产生的副产物作为废物抛弃的方法，其优点是简单，处理费用低，但缺点是占地面积大，有二次污染，而且硫资源被浪费。回收法虽然需要增加大量的治理投资及操作费用，但资源利用充分，二次污染少。目前，最常用的方法是石灰石/石灰法、氨法、钠法和镁法等。例如，在日本已投运的脱硫装置，按脱除的SO2量计算，石灰石/石灰法占87.1%，铁法、钠法占9.5%，其它方法占3.4%。石灰石/石灰法原理是采用石灰石/石灰粉制成浆液作为脱硫吸收剂，与进入吸收塔的SO2烟气混合反响，烟气中的SO2最终反响生成CaSO3和石膏。这个方法开发最早，并积累了不少设计制造和运行经验，技术上已经相对成熟。脱硫效率高，工作的可靠性高，设各运转率高〔大于90%〕，吸收剂利用率高〔大于90%〕，其主要优点是脱硫剂来源丰富且廉价，但缺点也比拟明显，譬如初期投资费用高，占地面积大，运行费用高，磨损腐蚀结垢现象较为严重，反响产物石膏销售难，废水较难处理等。3.2.3治理SO2的先进技术对位于沿海的石油化工企业来说，海水洗涤法具有天然的优势，如北欧挪威等国都建立了海水洗涤工业化装置，我国深圳电厂也建成了第一套用海水法对烟气进行脱硫的装置。随着科技的进步开展，新的脱硫方法也不断的涌现，像等离子体法是上个世纪末开展起来的联合脱硫脱氮技术，在国际上被公认为是很有发展前途的处理烟气二氧化硫的新一代技术。还有电子束照射法，它是由日木在原制作所首先提出的治理技术，该技术至今已在美国等一些国家建立了20多套处理装置。我国也采用了该技术并在成都热电厂进行了实验运行，并准备在其他地区进行试点。近年来，国内外又研究开发了一些新的工业废气中的二氧化硫治理技术。HaldorTopsoe公司推出了硫氧化物催化脱除工艺〔WSA〕，可从大多数含硫废气中去除99%以上的硫化物，并直接回收工业级浓硫酸，主要用于处理含硫化氢的酸性气、烷基化酸的再生气和FCC再生烟气。该工艺有如下几个特点：①脱硫率高，并可作为工业硫酸全部回收；②操作费用随废气中硫化物浓度增加而降低；③自动化程度高，操作弹性较大；④无废水和固体废物产生，不存在二次污染。我国第一套WSA处理装置于2002年在湖南岳阳建成运行。日本制定和公布的大气污染防治法规定对硫氧化物的控制采取K值方式，这是一种浓度控制方式。日本石化企业根本完成了对排放废气中SOX的污染治理，其中主要措施有两点：一是使用低硫原料和燃料。如对原油和重油加氢脱硫，大量进口LPG，LNG等清洁原料〔燃料〕等；二是排烟脱硫。日本石化企业基于其自身情况多采用湿法脱硫。如某石化公司化工厂采用Na2SO3溶液吸收法处理锅炉烟气，SOX的去除率到达99%。湿法虽然初期投资较高，但运行费用较低，副产物可进一步加以利用。3.3氮化物的产生NOX一般是指NO和NO2。人类活动排放到大气中的NOX主要有三个来源：电厂废气〔约占46%〕、汽车尾气〔约占49%〕和石化废气〔约占5%〕，今年来电厂和汽车尾气排放的NOX得到了一定的控制，但工业排放如石化工厂催化裂化装置排放到大气中的NOX的比例却有所增加，因此控制石化生产过程中的NOX就变得越来越重要。石化企业NOX主要产生于燃料燃烧过程并通过燃烧烟气排出。加热炉烟气和催化再生烟气是产生含NOX烟气的主要途径，NOX的来源与燃烧温度有关。工艺加热炉温度高，烟气中NOX主要来源于助燃空气中的氮，而催化再生烟气温度只有700℃左右，NOX几乎完全来自焦炭中的氮。加热炉烟气中的NOX占生产NOX总量的大局部。气态的NO无色无嗅，几乎不溶于水，微溶于硝酸，且随硝酸浓度增加，溶解度增加，NO易被O2氧化成NO2。NO2通常状态下为红棕色气体，有异腥味，比空气重，有毒。NO2与水发生反响生成硝酸，且易与纯碱、烧碱、氢氧化钙等反响生成硝酸盐和亚硝酸盐。3.4氮化物污染的危害及治理3.4.1氮化物的危害NOX的危害主要表现在以下4个方面：〔1〕在大气平流层中形成硝酸，进入云中形成酸性降雨。〔2〕NO因为能与大气中的臭氧分子反响，致使大气中的臭氧含量降低从而破坏臭氧层。〔3〕NOX是主要的温室气体之一，能吸收中心波长为7.78µm，8.56gm和16.98µm的长波红外辐射，引起地表温度升高。〔4〕在太阳光的照射下NOX会释放出活性氧原子，产生氧化性很强的物质，形成的光化学烟雾对人体和植物危害较大。3.4.2氮化物治理方法石油化工废气中NOX主要来自催化裂化装置和发电厂，NOX的生成主要与燃烧火焰的温度、燃烧气体中氧的浓度、燃烧气体在高温下的滞留时间及燃料中的含氧量等因素有关。一般来说，锅炉燃料降低NOX的排放量有三个途径，其一是通过烟气净化处理，使得烟气中的NOX在排入大气前大幅度降低，该方法可除去烟气中近90%的NOX，并同时可去除烟气中的一局部SOX。目前常用的方法有氨选择性催化复原法，贵金属、金属氧化物和分子筛催化分解法，烃选择性复原法，活性炭为载体和复原剂的催化复原法，CO脱除法，紫外光作用下气相光催化氧化法和生物脱硝技术等等。但这些方法的主要问题是设备初始投资大，在大型电站锅炉上应用较多，但不适用于小型工业锅炉。其二是通过改变锅炉运行方式来降低NOX的排放量，如采用较低的过量空气系数等，但这种方法要以牺牲锅炉热效率作为代价。第三种途径是通过控制燃烧过程中产生的NOX量来降低其排放量。以下是降低NOX的排放量的几种方法。〔1〕低NOX燃烧器法低NOX燃烧器法〔Lightnitrogenburn,LNB〕，是一种渐变且费用不高的燃烧技术，其中燃烧器采用分段进燃料，燃烧火焰较短，适用于使用气体燃料的场合。由于空气是分段通入的，并且在第一燃烧段里助燃气量〔空气〕输入缺乏，导致火焰温度较低，因而形成氮氧化物比拟困难，同时燃料中的氮化物在复原气氛下更多地复原成N2，而不会生成氮氧化物。随着超低氮氧化物燃烧技术的出现，它能将燃料分段输入以及燃烧产物在炉内循环的技术相融合，进而又大大降低了燃烧中形成氮氧化物的可能性。〔2〕选择性催化复原法选择性催化复原〔SelectivecatalyticreductionSCR〕是一种独特的控制技术，它是在催化剂的作用下，以NH3、H2、CO等介质与废气中的NOX作用，将NOX复原为N2和H2O，废气中的O2不参与反响。它根据具体应用可采用各种催化剂类型，操作温度范围在300~590℃之间变化。SCR的脱氮率可达90%以上。图3.1SCR反响系统图3.1展示的选择性催化复原废气脱硫装置主要由液氨供应系统、气体排放系统、控制氨气系统、预热系统和催化反响器等五个局部组成。液氨从储罐输出后在蒸发器内气化成氨气，氨气加热到常温后进入氨气缓冲罐备用。氨气在氨气缓冲罐中经调压阀减压后，通过喷氨格栅的喷嘴喷入废气中与废气混合，再经静态混合器充分混合后进入催化反响器。当排放的废气温度较低时，用预热系统来对其加热，当废气与氨气充分混合到达反响温度并流经选择性催化复原反响器的催化层时，氨气与氧化氮发生催化复原反响，将氧化氮复原为无二次污染的H2O和N2。〔3〕催化助热燃烧技术催化助热燃烧技术〔CatalyticsupporttechnologyCST〕是采用催化剂使燃烧火焰温度从1800~2000℃降低到1500℃左右，从而显著地降低了氮氧化物的生成。该方法主要针对含氮少的气体燃烧，可有效降低氮氧化物的排放。根据现有的脱氮处理装置的安置数量可知，选择性催化复原法是去除烟气中NOX的主打技术。KTI公司曾做过实际调查比照，结果显示，低温选择性催化复原〔SDS〕工艺要低于传统的SCR和低氮氧化物燃烧技术。这是因为采用SDS工艺去除1t.NOX的费用约为1000~2000美元，而采用低氮氧化物燃烧技术约为SDS费用的4倍，假设采用SCR工艺那么比SDS费用约高出5~9倍。由此可见，SDS工艺的操作费用对开展中国家而言也是很高的，这也是NOX处理技术在这些国家的应用程度远低于SO2处理技术的一个重要因素。3.5硫化物和氮化物的联合治理方法3.5.1联合脱硫脱氮治理方法的产生随世界各国对环境保护的投入不断增加，人们逐渐认识到对SOX和NOX分别治理，不仅侵占大量的上地资源，而且投入和运行成木都昂贵。为了工业废气排放到达规定的控制标准，石油化企业及电厂将不得不考虑安装更多的烟气控制设备。虽然石化行业拥有雄厚的资金能够满足治理技术的实现，但根据其生产企业的流水式加工、固有装置布局的连续性以及上地规划等实际状况，这种扩张式的改造建设是难以实现的。为了降低烟气净化的费用，适应现有石油化工厂的需要，开发联合脱硫脱氮的新技术、新设备己成为烟气净化技术〔FGC〕开展的必然趋势。目前为止，联合脱硫脱氮技术大体可以分为两大类：一是炉内燃烧过程中同时脱硫脱氮技术；二是燃烧后烟气中联合脱硫脱氮技术。3.5.2炉内燃烧脱硫脱氮最初此技术是为了降低NOX在燃烧过程中产生的量而进行的炉内脱氮的研究，如今这项研究依然很活泼。在这个根底上，又参加固硫剂来到达脱硫的目的，并且脱除了燃烧过程中产生的SO2，到达了同时脱硫脱氮的效果。最具代表性的技术有PFBC-CC〔增压流化床燃烧/蒸汽联合循环发电〕、CFBC〔循环流化床燃烧〕、LIMB〔石灰石注入炉内分段燃烧〕等。它们都是通过控制燃烧温度来减少NOX生成的，同时利用Ca吸收剂吸收燃烧过程中产生的SO2，以到达同时控制SO2和NOX排放的目的。此后，炉内同时脱硫脱氮的研究又开辟了一些新的方法，并相继涌现出一些新的技术。其中比拟引人注目的有石灰/尿素喷射法、钙质吸收剂喷射法、气体二次燃烧吸收剂喷射工艺及炉内喷入有机酸盐吸收剂工艺等。这些技术的脱硫率一般达70%~80%、脱氮率50%~70%。3.5.3烟气联合脱硫脱氮燃烧后烟气中联合脱硫脱氮技术是在FGD技术根底上开展起来的。与单独的脱硫脱氮工艺相比，在一个系统内同时脱硫脱氮的工艺有很大的优越性，比方，减少系统复杂性、更好的运行性能以及低成木。烟气联合脱硫脱氮技术与烟气脱硫技术一样也可以分为湿法、半干法和干法。联合脱硫脱氮处理也是我国烟气治理的开展方向。根据一些研究的结果来看，湿法同时脱硫脱氮可以到达满意的脱硫脱氮效率，而且运行费用相对较低，二次污染较低，是有前途和有研究价值的同时脱硫脱氮技术。半干法同时脱硫脱氮是在炉膛、烟道或喷雾洗涤塔内喷入石灰石、氢氧化钠、碳酸氢钠等碱性物质的溶液或尿素溶液来进行脱硫脱氮。但是在该法喷射的吸收剂对SO2脱除效果显著，而对脱氮效果不佳，脱氮效率卞要与烟气中SO2和NOX的体积比、吸收剂的粒度、反响温度和停留时间有关。现在，比拟成熟的半干法同时脱硫脱氮技术有LIFAC工艺、尿素法等。干法同时脱硫脱氮技术包括活性焦吸附法、氧化铜法、等离子体法。近年来，在联合脱硫脱氮技术的应用研究十分活泼，其中被认为具有实际应用价值的方法大致有如下几种：〔1〕活性炭法BF工艺是用活性炭脱硫脱氮，活性炭流化床吸附器是其主体设备，这个设备是一个类似于超吸附塔的设备，烟气中的SO2在这个吸附器内被氧化成S03并溶于水中，产生稀硫酸气溶胶，随后由活性炭吸附。把氨注入到吸收塔内，氨与NOX在活性炭的催化复原作用下生成N2。在脱吸器中将带有SO3的活性炭加热再生，然后通过Claus反响将再生出的SO2气体中的硫回收。一些实验结果显示，该方法的脱氮率达50%~80%，脱硫率高达95%。由此可见，活性炭法可以有效地实现硫的再资源化，同时脱硫脱氮可降低烟气净化费用。活性焦吸附法：是用活性焦的吸附作用进行烟气的同时脱硫和脱氮。活性焦在烟气不仅可以作为二氧化硫的吸收剂，还可以作为复原氮氧化物的催化剂。二氧化硫是通过活性焦的微孔催化吸附作用，生成硫酸储存于焦碳微孔内，然后通过热再生。吸附的二氧化硫可以回收制成化肥、浓硫酸、液态二氧化硫、高纯硫磺等各种价值较高的副产品。在加氨的条件下，氮氧化物经活性焦的催化作用生成氮气和水再排入大气。活性焦同时脱硫脱氮涉及的主要化学反响为：2SO2+O2+2H2O→2H2SO4〔1〕4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O 〔2〕2NO+C→CO2+N2〔3〕2NO2+2C→2CO2+N2〔4〕活性焦吸附法脱硫率儿乎到达100%，脱氮率可达80%以上，它足一种先进、佰效的联合脱硫脱氮技术。如图3.2所示，一再生后的活性炭可以垂复使用。图3.2活性炭法脱硫脱氮流程图〔2〕SNOX工艺SNOX〔烟道气催化复原〕工艺是一种可同时脱除SOX和NOX的工艺，烟气中SO2和SO3的脱除率达98%。NOX脱除率达95%。通过计算烟气中的过剩水含量，硫可一再生为93%~96%的商品级的浓硫酸。NOX经催化复原反响后形成N2，同时在反响过程中还脱除了烟气中大量的颗粒和尘埃。通过回收在此过程中产生的热量以及烟气被冷却至100℃时所损失的热量，用于预热助燃空气和生产蒸汽，以提高锅炉效率，补偿烟气鼓风机和空气鼓风机的电耗。这个工艺不产生如废水、废浆或废渣达样的一次污染，也不消耗水或其它物料，仅需要氨来催化复原NOX，以及极少量的控制酸雾的化学品和催化反响器入口的一局部补充热量。SNOX工艺的主要步骤：①用静电除尘器脱除非可燃性烟尘至小于等于5mg/m3；②将烟气加热到390~400℃；③在NOX反响器入口向气流中参加氨,催化复原NOX；④在后续氧化反响器中将SO2催化氧化为SO3；⑤将气体冷却到250~260℃；⑥在WSA冷凝器的空冷玻璃管内将气体进一步冷却到100℃左右，使SO3和H2SO4蒸汽冷凝，浓硫酸从冷凝器底部排出。该工艺对重油、硫化氧气体、石油焦和高硫煤等这种高硫燃料特别适用。与其它脱硫技术相比，SNOX技术具有较低的运行和维护要求，而且具有高的可靠性，缺乏之处是能耗较大，投资费用较高，而且浓硫酸的储存及运输较困难。〔3〕电子束脱硫〔EBA〕工艺EBA是由日木茬原公司首先提出的一种脱硫新工艺。它是通过直流高压电源和电子加速器即电子束照射法产生具有高能量并且具有高速度的电子〔400~800kev〕促进分子间的化学反响的。利用电子辐照燃烧后的废气来激活H2O、O2、SO2、NOX等气体分子，并使其通过电离甚至裂解产生·OH、·HO2、·O等氧化性很强的活性粒子来氧化NOX和SO2，使其形成HNO3和H2SO4，再使之与NH3反响，生成可作为农用化肥的(NH4)2SO4和NH4NO3粉末。EBA的工艺过程分为四个局部：a〕游离基的产生；b〕脱硫脱硝反响；c〕硫酸铰、硝酸铵的产生。电子束法同时脱硫脱氮，其脱硫率可达90%以上，脱氮率达80%以上。具有耗水量小不需排水处理设施、反响速度快、设备适应性强、副产品可以作肥料、占地面积小、便于操作控制等优点。〔4〕湿式FGD加金属螯合物工艺传统的湿法脱硫工艺可以脱除90%以上的SO2，但由于NO在水中溶解度很低，故很难去除。在湿法脱硫的根底上开发了湿式络合吸收法同时脱硫脱氮，这种方法是用金属螯合物来促进NOX的脱除，因为它们能快速地溶解并和NO反响形成复杂的亚硝酞亚铁螯合物，反响式为：Fe(II)(EDTA)2-+NO→Fe(II)(EDTA)(NO)2-配位的NO能够和溶解的O2和SO2反响生成N2、N2O、硫酸盐和连二硫酸盐，以及各种N-S化合物和三价铁螯合物。再生过程需从吸收液中去除硫酸盐、连二硫酸盐和N-S化合物以及将三价铁鳌合物复原成亚铁螯合物。因为典型的石灰石-石膏法仍是主要脱除方法，因此，采用促进NOX吸收的化学添加剂对控制NOX有重要影响。已有的研究说明，一些金属螯合物具有促进NOX吸收的作用，因为一些金属鳌合物例如Fe(II)EDTA等能与溶解的NOX快速反响。Harkness及Benson等开发出了联合脱除SO2和NOX的方法，即用湿式洗涤系统，这种方式利用了Fe-EDTA金属螯合物以及6%MgO的增强石灰来共同脱除二氧化硫和氮氧化物的技术，到达了脱硫率接近100%和脱氮率60%以上的效果。Mendelsohn等针对Fe(II)(EDTA)螯合物中的Fe(II)易被氧化成Fe(III)的特点，改善了吸收剂对NOX吸收的缺点，提出将有机多酚化合物在Fe(II)(EDTA)鳌合物吸收液中适量的参加，NOX的脱除效果明显增强，说明溶解氧对Fe(II)的氧化作用在有机多酚化合物存在的情况下能够得到有效的抑制，同时可以迅速复原任何被氧化的Fe(III)为Fe(II)，使吸收液对SO2和NO的脱除效率能够长时间的保持在较高状态。同时针对NTA和EDTA的缺乏，有人提出用含有-SH基团的氨基酸和脂肪酸的Fe(II)吸收液中的添加剂来同时脱硫脱氮，通过参加含有-SH基团的Fe(II)螯合物，NO的溶解速率也可以被明显提高，吸收NO后生成亚硝酞Fe(III)含-SH基螯合物，含-SH基团的Fe(II)螯合物比Fe(II)(NTA)或Fe(II)(EDTA)的抗氧化性更好，从而开辟了一条有效的同时脱硫脱氮途径。螯合物作为金属螯合物工艺的一个较大缺点是螯合物的循环利用比拟困难，因为在反响中螯合物会有损失，这造成运行费用很高。〔5〕尿素法俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合开发了尿素净化烟气工艺，SO2和NOX可被同时去除，SO2的脱除率近100%，NOX脱除率高于95%。此工艺采用的吸收液pH为5-9对设备无腐蚀作用，烟气中SO2、NOX的浓度与其脱除率无关，尾气可直接排放，吸收液经处理后可回收硫酸钱，总反响如下：NO+NO2+(NH2)2CO→CO2+2N2+2H2O(1)4SO2+O2+4H2O+2(NH2)2CO→2(NH4)2SO4+2CO2(2)俄罗斯在兹米约夫电站建立了该法的工业装置，吸收器规格为3m×80m，处理能力为60m3/h，试验结果说明，当吸收液中尿素浓度为70-120g/L、反响温度70~95℃时，SO2和NOX的脱除率接近100%。同时脱硫脱氮的联合处理工艺受重视的程度从近几年国外烟气治理的趋势看是很高的。控制烟气中SOX和NOX的各种方法中燃煤烟气同时脱硫脱氮技术是最为行之有效的途径，将是我国烟气治理的重点开展方向。尽管各国学者在烟气联合脱硫脱氮工艺研究方面都取得了很大的进步，但绝大多数方法仍仅停留在试验研究阶段。大量最新的工程理论及技术随着科学技术的开展被引入了烟气治理领域，这些新技术、新观念的引入，必定促进技术成熟、工艺可行的新型烟气治理技术的不断涌现。虽我国学者在此根底上也进行了一些研究，但离工业应用还有一段距离，因此还须不断研究开发更经济、更有效的烟气同时脱硫脱氮技术。第4章石化企业硫化物和氮化物的治理状况4.1东北某石化公司硫氮化物的治理状况由于石化企业的生产工艺各不相同，因而对排放废气中硫化物和氮化物的污染与防治手段也不尽相同，本文以东北某石化公司为例，针对该公司的污染情况及治理方法进行了探讨，并提出进一步治理硫氮化物排放的建议。随着东北某石化公司规模的扩大，控制石油炼制中废气污染日趋成为严峻的问题。废气污染不仅关系到石化公司职工的身体健康，由于气体的扩散性，还会影响到附近的居民。因此，严格控制废气排放是石化公司刻不容缓的工作。该石化公司目前对炼油废气中硫化物和氮化物的治理方法如下。4.1.1该石化公司硫化物的治理该石化公司炼制的原油主要来自我国的大庆油田以及由印度尼西亚进口的原油，这些都属于低硫原油。根据该石化公司生产工艺的自身特点，硫化物主要来自生产汽油、液化气时产生的硫化氢、硫醇及燃烧时产生的二氧化硫。前两者通过硫磺回收装置后，大局部被回收。因此，该石化公司对硫化物的控制和治理主要是对硫化氢、硫醇的治理。对汽油、液化气中硫化氢、硫醇的脱除采用氢氧化钠碱洗的方法。反响方程式如下：2NaOH+H2S→Na2S+2H2O(1)NaOH+RSH→RSNa+H2O(2)由于该技术更换NaOH溶液比拟频繁，致使废碱液产生量较大，在对废碱液处理的同时也增加了该公司的本钱。为了解决这些难题，该石化公司通过改变碱洗方式〔如用能够再生的固体碱代替液体碱等〕和利用有效碱循环降低碱用量等技术改造，最终实现了废碱液的零排放。硫化氢、硫醇经过碱洗回收后，少量残留的局部将通过燃烧处理，燃烧气体会产生二氧化硫。同时，锅炉渣油燃烧等也将产生二氧化硫。因此，该石化公司炼油废气中二氧化硫的来源主要有三个：〔1〕来自硫磺回收装置处理：极少局部无法回收的硫化氢、硫醇通过燃烧产生少量的二氧化硫直接高空排入大气。〔2〕催化剂再生烧焦时产生二氧化硫。〔3〕加热炉燃烧干气中产生二氧化硫。二氧化硫各排放口及排放量控制标准见图4.1。图4.1东北某石化公司一氧化硫各排放口排放量控制标准从排放量的浓度控制可以看到，发电厂是二氧化硫浓度最高、污染最严重的地方。因此，发电厂应列为二氧化硫重点治理区。其他各排放口的二氧化硫排放量相对较低，发电厂的燃料是原油经过常减压装置、催化裂化装置提炼后出来的催化渣油。这局部渣油含大量重组分，己经无法提炼出可以出售的成品油，作为燃料属于废渣的再循环利用。渣油在锅炉内加热燃烧会产生含二氧化硫的烟气。由于原油本身的低硫性，渣油无需脱硫即可作为低硫燃料燃烧，如果废气中的二氧化硫低于控制标准就可以直接高空排放。4.1.2该石化公司氮化物的治理图4.2是根据东北某石化公司各排放口氮氧化物控制标准和实测数据所做的。从表中可以看出，该石化公司的氮氧化物排放量以一催化、二催化的最多，这两个催化装置的氮氧化物排放量加起来占了该石化公司总排放量的一半以上。但是，氮氧化物排放量远远低于控制标难，所以，烟气可直接高空排入大气。由于该石化公司一直炼制低氮的原油，所以该石化公司没有设置烟气脱氮的设备，节省了本钱和操作费用，但是出于环境保护的需求，该石化公司始终坚持监测氮氧化物的排放量。图4.2东北某石化公司氮氧化物排放的实际情况4.1.3联合脱硫脱氮的建议由于东北某石化公司一直以来炼制的都是低硫低氮原油，不需要经过原油脱硫处理即可炼制，且炼制过程产生的烟气中硫化物和氮化物含量均低于国家控制标准，因而该石化公司没有进一步引进烟气脱硫脱氮的设备，节省了生产本钱及操作费用。但是，随着该石化公司炼油生产规模的扩大以及低硫低氮原油的短缺，而且近年来原油价格一直处在波动上浮的状态，石化公司为了节约本钱引进多种原油再混炼，始尝试炼制文莱、澳大利亚不同的原油。这些都使其原油组成发生变化，平均含硫量、含氮量将会有所升高。为了防止增