有机合成 催化

第十一章催化作用原理第一节 绪论一、催化剂与催化作用生物化学过程，酶发酵方法酿酒、制醋记载有“催化现象”的资料，却只可以追溯到1597年由德国炼金术士A.Libavius（1540―1616）著的“Alchymia”一书“催化作用”作为一个化学概念，则直至1836年才由瑞典化学家J.J.Berzelius（1779―1848）在其著名的“二元学说”基础上提出来，认为具有催化作用的物质，除和一般元素和化合物一样，由电性相异（正、负）的两部分组成（二元）之外，还具有一种所谓的催化力。在这之后，催化研究得到了广泛开展。1894年，德国化学家W.Ostwald（1853―1932）认为催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而又不存在于产物中的物质并於1902年定义催化作用为“加速反应而不影响化学平衡的作用”。近百年来，关于“催化剂及催化作用”有种种不同的文字表述，例如，长期以来，文献中多使用如下定义：“催化剂是一种能够改变化学反应的速度，而它本身又不参与最终产物的物质。催化剂的这种作用，叫做催化作用。”1976年IUPAC（国际理论及应用化学协会）公布的催化作用的定义是：“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。并解释说，催化剂能使反应按新的途径、通过一系列基元步骤进行，催化剂是其中第一步的反应物、最后一步的产物，亦即催化剂参与了反应，但经过一次化学循环后又恢复到原来的组成。1981年IUPAC又提出定义：催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。近来在国内文献中，又出现如下的定义：“催化是加速反应速度、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。起这种作用的物质称为催化剂。”这里不再说“催化剂”是“用量极少”的了。由上述可知，随着实践的发展，人们对催化剂及催化作用的认识是不断深入的。事实上，目前的工业催化剂是指一种化学品或生物物质或多种这些物质组成的复杂体系。如酶、配合物（络合物），一种气体分子、金属、金属氧化物、金属硫化物、复合氧化物等固体表面上的若干分子、原子、原子簇等等。它们在反应中所起的作用是化学方面的。光、电子、热及磁场等物理因素，虽有时也能引发并加速化学反应，但所起的作用一般也都不能称为催化作用（特殊的可称为电催化或光催化作用等，有专门研究）引发剂与催化剂也有区别，它虽可引发和加速高分子的键反应，但在聚合反应中本身也被消耗，并最终进入了聚合产物的组成中。阻聚剂，而不适于叫负催化剂。水和其他溶剂，溶剂效应——物理作用。二、催化科学与技术的重要性1.催化技术的进展对石油、化学工业的变革起着决定性的作用。1923年，BASF公司以ZnO-Cr2O3为催化剂开发成功高压法由合成气生产甲醇的工艺1970年代，ICI公司开发成功以Cu-ZnO-Al2O3(Cr2O3)为催化剂的低压法合成气生产甲醇的新工艺，很快又开发出中压法工艺，使甲醇生产有很大提高。1960年Sohio开发成功磷钼铋氧系催化剂，由丙烯氨氧化生产丙烯腈时，原有的三种丙烯腈生产方法（环氧乙烷法、乙醛法、乙炔法）都变得不再有生命力了，并且随着磷钼铋氧系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂的不断改进及非磷系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂的成功开发，使该法日益成熟。2.能源化工和环境化工的兴起，为工业催化提出了新课题和新和活动领域。能源化工：目前能转化成燃料的碳源有以下三类：原油及相关物质；煤炭；生物质。它们的充分开发和利用有赖于催化剂。自然界还存在有大量油砂和油页岩物质，因其粘度高、挥发物含量低，硫、氮和各种重金属含量高，用现有的加工工艺无法廉价地提取。预计催化技术在将这类碳源转化为液体燃料方面，必能发挥巨大作用。环境保护：造成大气污染的三个主要领域，都可通过催化技术加以控制：（1）对于污染大气的可燃性气体，采用催化燃烧技术；（2）对于工业装置排放的NOX气体，可将其催化还原为氮气；（3）对于各种车辆用燃料排放气的控制，目前虽已提出很多种方法，如改用清洁燃料，重新设计发动机等，采用催化燃烧技术也能达到控制目的。3.生物体内广泛存在的酶，是生物赖以生存的一切化学反应的催化剂。酶的催化作用至今还难在生物体外实现：效率高，选择性好，反应条件温和。弄清楚这个自然界的催化过程，不仅有利于了解自然奥秘，而且将大大提高人类利用自然、改造自然的本领。若能将固氮酶或别的模拟酶取代现在的合成氨催化剂，将不知道使现合成氨工艺简单多少。故今天对酶本身及对酶化学模拟的研究已成为催化研究中一个非常有吸引力的领域。时至今日，一个实际可用的催化剂的开发，依然被认为是一种“技艺”，尚无完善的科学原理可循。要解决科学地选择催化剂的问题，需要弄清许多基本问题。如催化活性中心是怎样形成的？它在反应过程中如何中变化？等等。这类问题至今尚无明确答案，因此催化理论也是当代科学中被广泛重视的课题。三、催化理论发展1925年，泰勒，活性中心理论，并不是催化剂的全部表面都有活性，而只有某些部位，如催化剂晶体的边、角、晶面结构中的缺陷等才具有活性。1929年，巴兰金，几何对应原理：催化剂晶体的结晶格子是催化活性中心，结晶格子的结构和几何尺寸与反应分子的几何尺寸必须相对应才能发生催化现象。1955年，巴兰金，能量对应原理，反应分子与催化剂还必须有结合的能量条件。上述两方面总括为Fasarcgurl的多位理论，活性中心理论的一个发展。1939年，柯巴捷夫，活性集团理论，催化剂的活性中心是由催化剂表面上未形成结晶的几个原子形成的。鲍列斯柯夫等一直认为：固体的催化性质主要决定于它的化学组成，而与其制备方法无关。1960年以来，豪费，道顿等人，倡导催化作用的电子理论，将固体的催化性质与其电子结构联系起来，如将金属的d-电子特征、固体的电导率、电子逸出功与催化性质联系起来。1975年以来，一些物理学工作者相继提出了各种新的理论观点，都有待于进一步的发展和实验验证。近来，催化工作者在配合物化学和金属有机化学的现代成就之上探讨催化剂活性中心和催化反应机理，提出多相催化的“表面分子模型”（已为人们所接受）。总之，催化理论的发展还落后于它的工业实践，尚没有普遍性的催化理论。要找到一种能在工业上应用的新的催化剂，主要靠实践经验和局部理论规律。催化这门科学，无论实践上，还是理论上，都有很丰富的研究内容且正处于不断发展之中。四、催化作用原理的主要内容有人认为：催化作用这门科学是物理化学中化学动力学的一个分支。均匀催化：酸、碱催化作用；络合催化作用。非均匀催化：固体酸、碱；分子筛；金属及金属簇、合金、负载金属；金属氧化物（包括复合金属氧化物）；金属硫化物。光催化生物酶催化一些工业催化过程催化反应催化剂合成氨Fe-Al2O3-K2O催化裂解SiO2-Al2O3，沸石催化重整Pt，Pt-Re乙烯水和H3PO4/硅藻土乙烯氧化PdCl2-CuCl2二氧化硫氧化V2O5/硅藻土氨氧化Pt丙烯氨氧化P-Mo-Bi系丙烯聚合

-TiCl3-AlEt3乙炔选择加氢Pt/Al2O3甲烷化Ni/Al2O3F-T合成Fe，Co，Ni二、催化的过去,现在和将来催化的发展：实践---理论---实践---

2.1Historybefore19401834年:Berzelius,引入”catalysis”术语;1814年:Kirchhoff,发现酸能催化淀粉水解;1817年:HumphryDavy,置于空气和煤气混合物的热铂丝会变得炽热;1824年:Henry,发现第一个催化剂中毒现象:乙烯能够抑制H2和O2在Pt上的反应;同时他也注到氢气,CO,甲烷在氧气中得选择氧化;1824年:Döbereiner,商业化的催化反应-”tinderbox”;1834年:MichaelFaraday研究了铂片对氢气氧化反应的影响;1845年:Grove,发现热铂丝同样也能够催化水蒸气得分解;1860年左右:Phillips,申请铂催化SO2空气氧化为SO3的专利;1871年:工业化催化过程(Deaconprocess)—HCl催化氧化到氯气;1877年:Lemoine,发现HI非催化分解反应和催化分解反应最终的化学平衡点相同(19%@350C);1879年:Bertholet,研究酸催化的有机酸酯化和酯水解,发现催化剂不影响化学平衡;1900年左右:催化加氢反应:foodstuffsOils,fats&waxesvitaminsmedicines,soap……Ni-basedcatalysts1909年7月2日:FritzHaber,利用还原过的Fe3O4为催化剂,在高压反应装置由N2和H2合成出大量的氨气(BASF工业化);1923年:BASF公司,建成合成气制备甲醇的工厂(400C,200bar,Zn-CrOxides为催化剂);1937年:UnionCarbide公司,商业化银催化的乙烯环氧化制环氧乙烯;Late1930s:催化裂化(catalyticcracking)Fixed-bedcatalyticcrackingreactorsFluid-bed/Fluidizedcatalyticcracking(FCC)1930s:Ipatieff&Pines,低碳烯烃的低聚反应(solidphosphoricacid,SPA)2.2Appliedcatalysissincethe1940s合成分子筛(syntheticzeolite)在催化中的应用

1960年:烷烃异构化

1964年:催化裂化

1974年起:ZSM-5广泛用于

MTG(methanoltogasoline)

双功能催化剂(dual-functioncatalysts)在催化重整和异构中的应用双功能催化剂组成：分散在酸性载体上的过渡金属

过渡金属：催化加氢-脱氢

酸性载体：异构化加氢脱硫/加氢脱氮:Co/MoS2,Ni/WS2supportedonAl2O3;氢源技术:catalytichydrocarbonreforming&catalyticsteam-reforming烃类的选择脱氢/选择氧化烯烃的歧化反应烯烃的聚合反应:Ziegler-Natta

催化剂(TiCl3/MgCl2)

CatalystsinElectrochemistry&Photoelectrochemistry太阳能利用:光解水,CO2还原到甲醇,污染物降解PhotosynthesisPhotoelectrolysisCatalyticAntibodies(催化性抗体)Ribozymes(催化性RNA)概念上的突破,表明生物体系中除了酶有催化活性,其它的生物大分子也能够催化一些特定的化学反应.三、催化科学的特点：发展迅速；综合性强；实践性强多相催化科学的多学科交叉性四、基本概念4.1催化剂与催化作用催化剂（Catalyst）:asubstancethatincreasestherateofattainmentofchemicalequilibriumwithoutitselfundergoingchemicalchange.催化剂是这样一种物质,它能够加速热力学允许的化学反应，在反应结束时该物质并不消耗。催化作用：催化剂对反应施加的作用。具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应。例子：（1）V2O5催化氧化SO2到SO3；（2）硫酸铜催化氧化亚硫酸钠溶液到硫酸钠；（3）二氧化锰催化氯酸钾分解4.2催化作用的分类以物相分类(1)多相催化反应(Heterogeneouscatalysis):催化剂与反应物处于不同物相时发生的催化。多用于化学工业。(2)均相催化反应(Homogeneouscatalysis)：催化剂与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化合物催化剂的催化作用。(3)酶催化(Enzymescatalysis)：是由组成十分复杂的蛋白质为催化剂的反应。反应条件温和，活性和选择性非常高。4.3催化作用与化学平衡化学平衡是由热力学决定的，与催化剂的存在与否无关。催化剂催化剂含量（质量分数）/%平衡时体积变化（体积分数）/%SO20.0028.19SO20.0688.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10三聚乙醛分解为乙醛的平衡催化作用是通过加入催化剂,实现低活化能的化学反应途径,从而加速化学反应.E催化<E非催化4.4催化作用的一般原理催化与非催化反应中的能量变化光激发过程表面催化过程4.5催化活性与目的产物的选择性1、催化活性（catalyticactivity）：反映催化剂转化反应物能力的大小催化活性表示方法：转化率（conversion）反应速率（reactionrate）转化频率（turn-overfrequency,TOF）

活化能（activationenergy）达到相同转化率所需温度TOF及催化活性位数目的范围

小分子的多相催化反应(反应温度100-500C,反应压力几个bar)(活化位数目较难确定)TOF(s-1)10-2-102s-1酶催化反应(活化位数目易于确定)糜蛋白酶脲酶&乙酰胆碱酯酶过氧化氢酶103104107ZSM-5(450C)(活性位(酸中心)数目易于确定)1-己稀裂解1-己稀异构化500

1072、选择性（selectivity）：反应物沿某一途径进行的程度，与沿其它途径进行反应的程度的比较。CH2=CH2+O2OCH2CH22CO2+H2OCH3CHOAgPtPdCl2CuCl2HCl乙烯的催化氧化ABCk1k2催化反应研什么途径进行，与催化剂的种类和性质密切相关。选择性表示方法：

速率常数之比：

目的产物收率与反应物的转化率之比：Sel

=A转化为C的量A的总转化量

100%3、目的产物收率（yield）：反应物转化率与目的产物选择性。4.6催化剂的功能与分类催化剂的功能是指它可以催化哪一类反应，如氧化催化剂，双功能催化剂。功能实例金属加氢，氢解Ni,Pd,Pt(Cu)氧化Ag,Pt链烷烃异构Pt/酸性载体氢解Pd/沸石金属氧化物部分氧化复合金属氧化物脱氢Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Fe2O3酸碱水合酸性离子交换树脂聚合H3PO4/载体裂解，氢转移，歧化SiO2-Al2O3酸性沸石有机金属化合物烯烃聚合

-TiCl3+Al(C2H5)2Cl羰基化，羟基化RhCl(CO)(PPh3)2催化剂的分类五、多相催化基础研究现状目前,对于多相催化研究:(1)我们能够检测<1cm2的固体表面上<0.01ML的吸附物种;(2)而且我们能够通过实验和理论来检测反应物分子在催化剂表面吸附前后的化学键;(3)我们能够确定催化剂的氧化态以及金属在载体表面的分布;(4)但我们不能够检测到过渡态,由于它们特别短的寿命.

各种反应物种的寿命>10s

电子和原子的重排ps

fs六相转移催化优点（1）不使用昂贵的特殊溶剂，且不要求无水操作，简化了工艺；（2）由于相转移催化剂的存在，使参加反应的负离子具有较高的反应活性；（3）具有通用性，应用广泛。缺点

催化剂价格较贵。6.1相转移催化原理在负离子型反应中，常用的相转移催化剂为季铵盐，表示为，如：QX＋-6.2相转移催化剂(PTC)满足两个基本要求（1）能将所需离子从水相或固相转移到有机相；（2）有利于该离子的迅速反应。实现工业化的条件（1）用量少，效率高，自身不消耗或失去转移特定离子的能力；（2）制备简单，价格合理；（3）毒性小。最常用的相转移催化剂有两类聚醚链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR环状冠醚季铵盐和叔胺：R4NX

、吡啶、三丁胺＋-6.3用季铵盐作相转移催化剂的影响因素季铵正离子的结构（1）为同时具有良好的亲油性和亲水性，四个烷基总碳数一般为15～25；（2）Q+和Nu-之间的中心距离应尽可能大，以使Nu-有较高的反应活性。目前最常用的季铵盐主要有：

(C4H9)4N+HSO4-(TBAB）

C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-(BTEAC,TEBAC)(C6H17)3N+CH3Cl-(TOMAC)季铵盐中阴离子的影响0.005～0.100mol季铵盐/mol有机反应物催化剂的用量＞＞＞＞＞＞＞＞ClO4-I-NO2-HSO4-Cl-CH3COO-PO43-CO32-SO42-F-，OH-＞＞＞＞溶剂的影响（1）溶剂选择的依据：溶剂惰性，不与亲核试剂、反应物和目的产物发生化学反应；对Nu-或Q+Nu-有较好的提取能力；对有机反应物和目的产物有较好的溶解性。

（2）常用溶剂通常为非水溶性的非质子传递有机溶剂。如:

CH2Cl2，CHCl3，ClCH2CH2Cl，PhCH3，PhCl，CH3COOC2H56.4相转移催化的应用二氯卡宾的产生和应用（二氯卡宾:CCl2然后二氯卡宾跟氧化剂进行自由基反应生成O=CCl2）

O-烃化反应合成醚类化合物O-酰化反应合成酯类化合物N-烃化、N-酰化、C-烃化、S-烃化和S-酰化反应氰离子的亲核取代氟离子的亲核取代反应氧化反应还原反应重氮盐的反应七离子液体1、离子液体类型离子液体又称室温熔融盐，室温下不发生结晶。早在1914年就首次合成了离子液体-[EtNH3][NO3]。到了20世纪80年代，Magnuson等研究了[EtNH3][NO3]作为反应溶剂的性质。其后人们合成了更多的离子液体并考查了它们作为有机溶剂的替代品在有机反应中的应用，开拓了绿色合成的新领域。离子液体基本上可以分为三类：即AlCl3型离子液体，非AlCl3型离子液体和其他特殊的离子液体。由于AlCl3型离子液体的化学稳定性和热稳定性差，我们主要介绍非AlCl3型离子液体，特别是含咪唑杂环和吡啶杂环的离子液体。2、离子液体的命名离子液体的命名，用系统命名法名称太长，所以通常用标记法。正离子的标记：N,N＇(或1,3)取代的咪唑离子记为[R1R2im]+，N-乙基-N＇-甲基咪唑阳离子记为[emim]+，如果咪唑环的2-位上还有取代基则记为[R1R2R3im]+。吡啶环氮原子上有取代基R记为[RPy]+，一般季铵盐离子如二甲基乙基丁基铵记为[N1124]+。以咪唑和吡啶为基体的离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼[bmim]+[BF4]-，1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷[bmim]+[PF6]-，正-丁基吡啶四氯化铝[n-bPy]+[AlCl4]-。

3、离子液体的结构及其特性常用的离子液体其结构基本上由杂环阳离子和无机阴离子所构成。含杂环阳离子咪唑和吡啶都是具有芳环性的环状结构。咪唑阳离子是咪唑环上3-位氮原子的孤对电子与H+或R+结合所形成的一种特殊季铵盐，由于有大π键，正电荷分散在整个环上，1,3-位的氮原子变为等同。在环的2,4,5位的碳原子h也可以有取代基。当吡啶环上氮原子的孤对电子与H+或R+结合时，形成吡啶盐，由于存在大π键，正电荷被分散到整个环上。