物理化学电子教案第六章化学平衡

物理化学电子教案—第六章第六章化学平衡6.1化学平衡的条件和反响的亲和势6.2化学反响的平衡常数和等温方程式6.3平衡常数与化学方程式的关系6.4复相化学平衡6.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算6.6规范生成吉布斯自在能6.8温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.9同时平衡6.7用配分函数计算和平衡常数6.10反响的耦合6.11近似计算6.1化学平衡的条件和反响的亲和势化学反响体系热力学根本方程化学反响的方向与限制为什么化学反响通常不能进展究竟化学反响亲和势化学反响体系化学反响体系：封锁的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反响，设为：各物质的变化量必需满足：根据反响进度的定义，可以得到：热力学根本方程等温、等压条件下，当 时：热力学根本方程这两个公式适用条件：〔1〕等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反响；〔2〕反响过程中，各物质的化学势坚持不变。公式〔a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反响进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度根本不变，化学势也坚持不变。化学反响的方向与限制用 判别都是等效的。反响自发地向右进展反响自发地向左进展，不能够自发向右进展反响到达平衡化学反响的方向与限制用 判别，这相当于 图上曲线的斜率，由于是微小变化，反响进度处于0~1mol之间。反响自发向右进展，趋向平衡反响自发向左进展，趋向平衡反响到达平衡化学反响的方向与限制为什么化学反响通常不能进展究竟？严厉讲，反响物与产物处于同一体系的反响都是可逆的，不能进展究竟。只需逆反响与正反响相比小到可以忽略不计的反响，可以粗略地以为可以进展究竟。这主要是由于存在混合吉布斯自在能的缘故。为什么化学反响通常不能进展究竟？将反响 为例，在反响过程中吉布斯自在能随反响过程的变化如下图。R点，D和E未混合时吉布斯自在能之和；P点，D和E混合后吉布斯自在能之和；T点，反响达平衡时，一切物质的吉布斯自在能之总和，包括混合吉布斯自在能；S点，纯产物F的吉布斯自在能。为什么化学反响通常不能进展究竟？为什么化学反响通常不能进展究竟？假设要使反响进展究竟，须在van’tHoff平衡箱中进展，防止反响物之间或反响物与产物之间的任何方式的混合，才可以使反响从R点直接到达S点。为什么化学反响通常不能进展究竟？化学反响亲和势〔affinityofchemicalreaction〕1922年，比利时热力学专家德唐德〔Dedonder〕首先引进了化学反响亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：或A是形状函数，体系的强度性质。用A判别化学反响的方向具有“势〞的性质，即：A>0反响正向进展A<0反响逆向进展A=0反响达平衡6．2化学反响的平衡常数和等温方程式任何气体B化学势的表达式化学反响等温方程式热力学平衡常数用化学反响等温式判别反响方向任何气体B化学势的表达式：式中为逸度，假设气体是理想气体，那么 。将化学势表示式代入 的计算式，得：令：称为化学反响规范摩尔Gibbs自在能变化值，只是温度的函数。化学反响等温方程式这就是化学反响等温方程式。称为“逸度商〞，可以经过各物质的逸度求算。值也可以经过多种方法计算，从而可得的值。有恣意反响热力学平衡常数当体系到达平衡，，那么称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商〞，是量纲为1的量，单位为1。由于它与规范化学势有关，所以又称为规范平衡常数。用化学反响等温式判别反响方向化学反响等温式也可表示为：对理想气体反响向右自发进展反响向左自发进展反响达平衡6.3平衡常数与化学方程式的关系阅历平衡常数平衡常数与化学方程式的关系下标m表示反响进度为1mol时的规范Gibbs自在能的变化值。显然，化学反响方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值那么呈指数的关系。平衡常数与化学方程式的关系例如：〔1〕〔2〕阅历平衡常数反响达平衡时，用反响物和生成物的实践压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为阅历平衡常数，普通有单位。例如，对恣意反响：1.用压力表示的阅历平衡常数当 时，的单位为1。阅历平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton阅历平衡常数3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，阅历平衡常数由于 ，那么4．液相反响用活度表示的平衡常数6.4复相化学平衡解离压力什么叫复相化学反响什么叫复相化学反响？称为的解离压力。例如，有下述反响，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相〔液相、固体〕共同参与的反响称为复相化学反响。只思索凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的规范态化学势，所以复相反响的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。解离压力〔dissociationpressure〕某固体物质发生解离反响时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。假设产生的气体不止一种，那么一切气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力那么热力学平衡常数：6.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算平衡常数的测定平衡转化率的计算平衡常数的测定〔1〕物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡形状。〔2〕化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反响停顿，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。平衡转化率的计算平衡转化率又称为实际转化率，是到达平衡后，反响物转化为产物的百分数。工业消费中称的转化率是指反响终了时，反响物转化为产物的百分数，因这时反响未必到达平衡，所以实践转化率往往小于平衡转化率。6.6规范生成吉布斯自在能规范反响吉布斯自在能的变化值规范摩尔生成吉布斯自在能离子的规范摩尔生成吉布斯自在能 数值的用途规范反响吉布斯自在能的变化值的用途：1.计算热力学平衡常数在温度T时，当反响物和生成物都处于规范态，发生反响进度为1mol的化学反响Gibbs自在能的变化值，称为规范摩尔反响吉布斯自在能变化值，用 表示。规范反响吉布斯自在能的变化值(1)-(2)得〔3〕2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求的平衡常数规范反响吉布斯自在能的变化值3．近似估计反响的能够性只能用 判别反响的方向。但是，当的绝对值很大时，根本上决议了的值，所以可以用来近似地估计反响的能够性。规范摩尔生成吉布斯自在能由于吉布斯自在能的绝对值不知道，所以只能用相对规范，即将规范压力下稳定单质〔包括纯的理想气体，纯的固体或液体〕的生成吉布斯自在能看作零，那么：在规范压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自在能的变化值，称为该化合物的规范生成吉布斯自在能，用下述符号表示：〔化合物，物态，温度〕通常在298.15K时的值有表可查。离子的规范摩尔生成吉布斯自在能有离子参与的反响，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的规范态是 且具有稀溶液性质的假想形状，这时规定的相对规范为：由此而得到其他离子的规范摩尔生成吉布斯自在能的数值。数值的用途的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算恣意反响在298.15K时的(1)数值的用途(2)判别反响的能够性。在有机合成中，能够有假设干条道路，用计算的方法，看那条道路的值最小，那么能够性最大。假设的值是一个很大的正数，那么该反响根本上不能进展。(3)用值求出热力学平衡常数值。根据与温度的关系，可以决议用升温还是降温的方法使反响顺利进展。数值的用途6.7用配分函数计算和平衡常数化学平衡体系的公共能量标度从自在能函数计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数化学平衡体系的公共能量标度粒子的能量零点对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。化学平衡体系的公共能量标度公共能量标度化学平衡体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各不一样，所以要定义一个公共零点，通常选取0K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为。采用公共零点后，A，G，H，U的配分函数表达式中多了项， 而和p的表达式不变。化学平衡体系的公共能量标度从自在能函数计算平衡常数自在能函数〔freeenergyfunction〕称 为自在能函数由于所以在0K时 ，所以也是自在能函数当 ，又设在规范形状下自在能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自在能函数值有表可查。从自在能函数计算平衡常数求平衡常数设恣意反响等式右边第一项为哪一项反响前后各物质自在能函数的差值，第二项的分子是0K时该反响热力学能的变化值。从自在能函数计算平衡常数1．知值和各物质的自在能函数值，倒算值。求算值的方法从自在能函数计算平衡常数2．从吉布斯自在能的定义式求同时加一个、减一个，移项整理得：从自在能函数计算平衡常数3．根据热化学中的基尔霍夫公式求4．由分子解离能D来计算设反响为：从自在能函数计算平衡常数从自在能函数计算平衡常数5．由热函函数求知反响焓变和热函函数值，可求得值。热函函数〔heatcontentfunction〕等式左方称为热函函数。其数值可以经过配分函数求得。当T为298.15K时，值有表可查。利用热函函数值计算化学反响的焓变：从配分函数求平衡常数设反响D+E=G是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。假设将平动配分函数中的V再分出，那么配分函数用f表示求出各配分函数f值，可得到平衡常数值。6.8温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响van’tHoff公式的微分式对吸热反响， ，升高温度， 添加，对正反响有利。对放热反响， ，升高温度， 降低，对正反响不利。温度对化学平衡的影响假设温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：假设值与温度有关，那么将关系式代入微分式进展积分，并利用表值求出积分常数。这公式常用来从知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。温度对化学平衡的影响当理想气体用浓度表示时，由于 ，可以得到这个公式在气体反响动力学中有用途。压力对化学平衡的影响根据Lechatelier原理，添加压力，反响向体积减小的方向进展。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以阐明。对于理想气体，仅是温度的函数压力对化学平衡的影响由于也仅是温度的函数。所以压力对化学平衡的影响与压力有关，，气体分子数减少，加压，反响正向进展，反之亦然。对理想气体压力对化学平衡的影响 ，体积添加，添加压力，下降，对正向反响不利，反之亦然。在压力不太大时，因值不大，压力影响可以忽略不计。对凝聚相反响惰性气体对化学平衡的影响惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，参与惰性气领会影响平衡组成。例如： ，添加惰性气体，值添加，括号项下降。由于为定值，那么 项应添加，产物的含量会添加。对于分子数添加的反响，参与水气或氮气，会使反响物转化率提高，使产物的含量添加。6.9同时平衡在一个反响体系中，假好像时发生几个反响，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处置同时平衡的问题时，要思索每个物质的数量在各个反响中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应坚持一致。同时平衡例题：600K时， 与 发生反响生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：知在该温度下， 。今以等量的 和 开场，求 的平衡转化率。同时平衡解：设开场时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，那么在平衡时各物的量为：同时平衡由于两个反响的 都等于零，所以将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8。6.10反响的耦合耦合反响〔couplingreaction〕设体系中发生两个化学反响，假设一个反响的产物在另一个反响中是反响物之一，那么这两个反响称为耦合反响。例如：利用 值很负的反响，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反响带动起来。耦合反响的用途：例如：在298.15K时：反响(1)、(2)耦合，使反响(3)得以顺利进展。6.11近似计算1． 的估算当 不大，或不要作准确计算时，设，那么： 这里实践上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15K的表值求出恣意温度时的 值。近似计算2．估计反响的有利温度通常焓变与熵变在化学反响中的符号是一样的。要使反响顺利进展，那么 越小越好。提高温度对反响有利。降低温度对反响有利。转机温度通常将 时的温度称为转机温度，意味着反响方向的变化。这个温度可以用298.15K时的 和 值进展近似估算。JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.〞Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemist