仪器分析第二章电化学

第二章

电化学分析法

一、定义及分类二、电化学分析法的特点三、电化学分析法的应用范围第一节

概述Electrochemistryanalyticalmethodsummarize2024/1/181.定义电化学:将化学变化（电子转移或双电层）与电的现象紧密联系起来的学科。电化学分析法：利用物质的电学及电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。具体讲，利用电化学的基本原理和实验技术进行分析，就形成了各种不同的电化学分析方法，称为电化学分析或电分析化学。一、电化学分析法及分类2024/1/182.化学电池电化学分析法是将待测试液与适当的电极组成一个化学电池。原电池：由化学变化产生电现象的装置；

化学能→电能电解池：经电的作用引起化学变化的装置。电能→化学能通过测量化学电池的某些物理量，来确定物质的组成和含量。2024/1/18电化学分析（3）电解法：电重量法库仑法库仑滴定法（2）电导法：电导分析法电导滴定法（1）电位法：直接电位法电位滴定法（4）伏安法：极谱法溶出法电流滴定法3.电化学分析法分类（四大类）2024/1/181.电位法：根据测量电极电位，以确定待测物含量的分析方法。（1）测量电极电位以测定待测物含量－－直接电位法。（2）根据滴定过程中电位变化确定滴定终点－－电位滴定法。2.电导法：依据测量溶液的电导，以确定待测物含量的分析方法。（1）根据电导数据测定待测物含量－－电导分析法。（2）根据电导变化确定滴定终点－－电导滴定法。2024/1/183.电解法：根据通电时，待测物在电极上发生反应的性质和量来确定待测物的含量。（1）根据电解时电极上发生的定量作用进行测定电极质量变化：被测物质沉积所致的电极增重——电重量法。（2）根据电解时电极上发生的定量作用进行测定电极电解所耗电量——库仑法。（3）待测物质完全电解所耗电量或电极反应产物进入溶液与被测物质作用，终点时所耗电量——库仑滴定法。2024/1/184.伏安法：利用电解时得到的电流－电压曲线为基础进行分析的方法总称。将微电极插入待测溶液中，利用电解时得到的电流电压曲线为基础演变出来的各种分析方法极谱法溶出法电流滴定法2024/1/18(1)灵敏度高。电化学分析法能用于痕量甚至超痕量组分的分析。

(2)准确度高。

(3)分析速度较快。

(4)所需试样的量较少，适用于进行微量操作。电化学分析所需样品一般为数毫克或数十毫克，测试过程中样品损失小，电位分析法、极谱分析法等电化学分析法的试液可以重复使用。

(5)仪器设备简单，操作简便。二、电化学分析法的特点2024/1/18(1)广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等领域的研究中。(2)在线分析。适用于工业生产流程自动控制以及环境保护监测等。(3)电化学分析法还可以用于各种化学平衡常数的测定及化学反应机理的研究。三、电化学分析法的应用范围2024/1/18第二章

电化学分析法

一、电位法基本原理Therationaleofpotentiometry二、直接电位法Directpotentiometry三、电位滴定法Potentiometrictitration第二节

电位分析法Electrochemistryanalyticalmethodpotentiometry2024/1/18一、电位法基本原理

电位法：是利用原电池内电极电位与溶液中某种组分浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化学分析法。2024/1/181.电极电位与被则离子活度的关系能斯特(Nemst)方程：平衡电位标准电极电位n为电极反应转移的电子数F为法拉第常数(96487C·mol-1)R:摩尔气体常数(8.314J·mol-1·K-1)；T为绝对温度氧化态Mn+的活度还原态M的活度2024/1/18若还原态为金属固体，其活度为a(M)=1，则：在25℃时，有：因此：只要测定就可算出Mn+；反之亦然2024/1/182.指示电极与参比电极单一电极的绝对电位是无法测量的。实际测量是用一支指示电极和另一支电位恒定的参比电极插入待测试液中组成原电池，并测量其电动势。设电池为：-)M︱Mn+‖参比电极（+则原电池的电动势为：

，在一定温度下是常数，可在手册查得若参比电极为负极，则K项后为“+”电位分析法的依据2024/1/183.银-氯化银电极1.标准氢电极4.惰性金属电极5.离子选择性电极2.金属-金属难溶盐电极1.金属-金属离子电极指示电极参比电极3.汞电极2.饱和甘汞电极15（一）参比电极参比电极:电极的电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变的电极。对参比电极的主要要求是：2024/1/18甘汞电极图2-2甘汞电极甘汞电极用两个玻璃套管，内套管封接一根铂丝，铂丝插入厚度为0.5～1.0cm的纯汞中，汞下装有甘汞(Hg2Cl2)和汞的糊状物；外套管装入KCl溶液。电极下端与待测溶液接触处熔接玻璃砂芯或陶瓷芯等多孔物质。

构造：2024/1/1825℃时电极电位为（2-5）可见，温度一定时，甘汞电极的电位与KCl溶液的浓度有关，当KCl溶液的浓度一定时其电位是定值。表中列了几种甘汞电极，其中饱和甘汞电极（SCE）是最常用的一种参比电极。2024/1/183.银-氯化银电极1.标准氢电极4.惰性金属电极5.离子选择性电极2.金属-金属难溶盐电极1.金属-金属离子电极指示电极参比电极3.汞电极2.饱和甘汞电极19(二)指示电极

指示电极:电极的电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化的电极。要求：应具有可测定的浓度范围宽、选择性好、灵敏度高、响应速度快等。常用的指示电极主要是一些金属电极及各种离子选择性电极。

1．金属基电极这一类电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换反应，即有氧化还原反应发生。可分为四种。2024/1/18（1）金属电极：常用来做电极的金属有Ag，Zn，Hg，Pb等。将金属电极浸在含有该金属离子的溶液中，其电极电位决定于金属离子的活度，符合Nemst方程：

因为这类电极有一个相界面，也称为第一类电极。2024/1/18

（2）金属-金属难溶盐电极（阴离子电极）这种电极由金属表面覆盖一层难溶盐构成。例如Cl-离子能与Hg+离子生成Hg2Cl2难溶盐，可用电极来指示溶液中Cl-离子的活度，电极反应：K：常数2024/1/18这类电极含有金属与难溶盐，难溶盐与阴离子溶液两个相界面，所以也称为第二类电极。这类电极电位数值稳定，重现性好，在电位分析中可用作指示电极，更常用作参比电极。（3）汞电极(第三类电极)汞电极:1.具有一般金属的特性2.与其它金属形成汞齐3.液态滴汞不断更新扩散层2024/1/18(4)惰件金属电极(零类电极)

这种电极是由惰性金属（铂或金）插入含有氧化型和还原型电对的溶液中组成的。例如:将铂丝插入含有Fe3+和Fe2+溶液中组成的Fe3+/Fe2+电对的铂电极。惰性金属不参与电极反应，它仅在电极反应过程中起一种传递电子也就是导体的作用。可以表示为：（2-11）2024/1/182.离子选择性电极（膜电极）以固态或液态膜作为传感器，它能指示溶液中某种离子的活度，在膜上不发生电子得失，而只是在膜的两个表面上发生离子交换，形成膜电位。膜电位与离子活度的关系符合Nemst方程。

区别：电位的产生机理不同，电极上没有电子的转移，电位的产生是离子交换与扩散的结果。这类电极对特定的离子有选择性响应，所以称为离子选择性电极。这是直接电位法中应用最广泛的指示电极。25典型的离子选择性电极为：（1）玻璃电极

测定溶液pH的指示电极。下端是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜．玻璃电极的构造如图。膜的厚度大约为0·1mm．最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极．①玻璃电极的结构Ag-Agcl电极0.1mol/LHCl262024/1/18②玻璃电极的膜电位膜电位的大小与内外溶液中H+离子活度的关系符合Nernst方程：常数28应用玻璃电极注意事项1.使用前要用蒸馏水浸泡24小时，不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中;2.每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干;3.进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极;4.不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀．29离子选择性电极原电极极敏化电极晶体膜电极非晶体膜电极均相晶体膜电极非均相晶体膜电极硬质电极活动载体电极气敏化电极酶(底物)电极3.离子选择性电极的类型

2024/1/18

根据待测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入试样溶液中组成原电池，测量原电池的电动势。然后，根据Nernst方程式，求出待测组分含量的方法称为直接电位法。二、直接电位法

2024/1/181.测定离子活（浓）度的方法测量系统：离子选择性电极、参比电极、磁力搅拌器。测量仪器：pH酸度计、精密毫伏计等。a.指示电极的电位小于参比电极的电位，直接电位法测量所用的电池为：指示电极︱试液(ax)︱参比电极其电池电动势为：合并常数项2024/1/18b.指示电极的电位大于参比电极的电位，测量所用的电池为：参比电极︱试液(ax)︱指示电极其电池电动势为：合并常数项2024/1/18（1）标准曲线法方法：作E-lgci或E-1gai曲线；然后在同样的条件下测定未知液的电动势E，根据E值从图上查lgai。Ci很小：γi=1，E-lgci直线Ci较高：γi＜1，E-lgci曲线向下偏离。浓度越高，各离子之间的相互作用越强，活度系数越小，偏离也就越严重。2024/1/18（2）直接比较法

在相同的测定条件下，分别测量试液与浓度相近的标准溶液的电池电动势：

均为已知，两次测定的常数相同，因此，按照计算溶液pH值相似的过程，可以很方便地求出Cx

。2024/1/18（3）标准加入法特点：只需要一种标准溶液，可以减少由于离子强度不一致而引起的误差，操作简单、快速。设试液中被测组分M的浓度为，试液的体积为V0，测得电动势为E1：aX

组分M的活度离子强度配位效应、水解效应、酸效应、干扰离子效应等的影响M离子的总副反应分数2024/1/18被测组分M的浓度变成：加入标准溶液Vs测定电池的电动势E2

副反应分数和活度系数可计算出试液中被测组分M的浓度2024/1/182.玻璃电极测定pH原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极（负极）参比电极：饱和甘汞电极（正极）Ag,AgCl|HCl|玻璃膜

|试液溶液

KCl(饱和）

|Hg2Cl2（固），

Hg

玻璃

液接

甘汞电池电动势为：常数K/包括：

外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位线性方程的斜率单位:V/pH

膜2024/1/18三、电位滴定法Potentiometrictitration定义：电位滴定法是一种利用电位法确定滴定终点的滴定分析方法。是基于电位突跃来确定滴定终点的方法。1．电位滴定法的基本原理及装置每加入0.1mL或0.2ml，测量一次电动势2024/1/182．滴定终点的确定①E-V曲线法终点②一阶导数曲线法E-V滴定曲线的突跃范围，实际上是曲线斜率变化最大的范围，曲线的拐点就是滴定终点。终点2024/1/18电位分析法的特点和应用电位分析法具有下列特点：(1)仪器设备简单，操作简便，测定快速；(2)需要的样品量少；(3)离子选择性电极对颜色较深的样品或浑浊的液体也可以测定；(4)电位法分析法可实现自动分析。2024/1/18应用：电位分析法在工农业生产、科学研究、环境监测、医学等各方面得到了广泛的应用。（1）应用直接电位法测定溶液的pH值；（2）测定反应的平衡常数；（3）测定工业废水中的Ca2+，Ag+，F-，C1-，CN-，NO3-，S2-等。缺陷：直接电位法测定误差较大，一般只适用于对准确度要求不高的快速分析；离子选择性电极的选择性仍需进一步提高，重现性受实验条件的影响较大。2024/1/18第二章

电化学分析法

一、基本原理Rationale二、电解分析法Electrolyticanalysis三、法拉第电解定律ElectrolyticlawofFaraday四、库仑分析法Coulimetry

第三节

电解分析法和库仑分析法ElectrochemistryanalyticalmethodElectrolyticanalysisandcoulimetry2024/1/18一、电解法基本原理

The

rationaleof

Electrolytic

建立在电解池的电解反应基础上的定量分析法，不能作定性分析。电解分析法历史悠久，早在19世纪初期就用作铜和银的定量测定。

通过施加外加电压电解试液，待电解完成后，直接称量在电极上析出的待测物质的质量，计算待测物质含量。2024/1/181.分解电压与析出电位①分解电压以电解硫酸铜溶液为例：溶液中阳离子Cu2+在电场的作用下移向阴极。阴极:阴离子在电场的作用下移向阳极阳极：（酸性）（碱性）2024/1/18分解电压：是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。也即阳极析出电位与阴极析出电位之差。分解电压残余电流电解电流2024/1/18

各种电解质的分解电压不同。对于可逆过程，理论分解电压在数值上等于由该电解质所构成的原电池的电动势。2024/1/18②析出电位

定义：要使某一物质在电极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，所需的最小电位。例如：在阴电极上，Cu2+离子被还原成金属铜而析出，其平衡电位为：

析出铜的电位就是平衡时的电极电位，称为铜的析出电位。2024/1/18析出电位与分解电压的区别：析出电位：是指单个电极的电位，它在数值上等于电极的平衡电位，可以由能斯特方程计算出来。分解电压：是对整个电解池而言，是两个电极电位之间的电位差，在数值上等于两个电极的平衡电位之差。2024/1/18

例2.3.1在lmol·L-1的HNO3介质中电解0.5mol·L-1的CuSO4溶液，计算其分解电压。解：两个电极反应分别为：阴极反应：阳极反应：析出电位（平衡电位）：分解电压为：2024/1/18

实际上测得的分解电压是1.36V。原因：电极反应过程不可逆，有极化现象，存在过电位。2.极化现象与过电位

定义：当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位偏离了平衡电位，这种现象称为极化现象。

种类：浓差极化和电化学极化。2024/1/18①浓差极化

浓差极化：由于离子扩散速率比离子在电极上的放电速率慢所引起的。导致在电解过程中，电极表面浓度与溶液本体浓度不一致引起极化现象。平衡电位电极电位

电极电位将偏离原来的平衡电位，而发生极化现象。2024/1/18cm＜cM对于阴极反应：浓差极化将使阴极电位较平衡电位更低对于阳极反应：浓差极化将使阳极电位较平衡电位为高导致分解电压大于理论分解电压2024/1/18②电化学极化产生的原因：由于电极反应速度较慢而引起的。决定整个电极反应的速度步骤：电极反应过程往往分为若干步骤，其中最慢的一步决定整个电极反应的速度。由于电极反应引起的电极电位与平衡电位之间产生偏差的现象叫电化学极化。2024/1/18

析出电位偏离了平衡电位，两者之间的差值称为过电位或超电位，用η表示。

一般规律：金属，过电位一般较小；气体，例如氧气或氢气，过电位一般较大。2024/1/18不可逆的电极反应过程，分解电压按下式计算：例如，电解CuSO4溶液时，在阳极上析出氧气，过电位为0.40V；在阴极上析出铜，过电位为-0.07V，所以分解电压为：阳极电位；阳极过电位阴极电位；阴极过电位R内阻；i电流2024/1/18③电解分离的条件

各种物质析出电位的差别是电解分离的关键。设有浓度相同为C的2价金属离子M和N的混合溶液，金属离子M首先发生电极反应，在阴极析出金属单质，析出电位为：若电解至浓度为10-5mol·L-1~10-6mol·L-1时，电解分离完全，此时电位为：2024/1/18结论：

2价离子完全分离的电极电位至少应相差0.15V～0.18V；

1价离子完全分离的电极电位至少应相差0.30V。2024/1/18二、电解分析法

1.恒电流电解法2.恒电位电解法2024/1/181.恒电流电解法

恒电流电解法：又称为普通电解法，只控制一定的电流，对阴极电位不加控制，只要在电解池的两极间施加高于被测物质的分解电压的直流电，保持一定的电流大小(通常为2A~5A)，直至待测元素完全析出为止。2024/1/18装置:如图外加直流电源、电流表、伏特表、铂网阴极（工作电极）、螺旋形铂丝阳极、可调的高电阻．直流电源可用6V蓄电池，电流2～5A，电解一定时间增加电压控制电流恒定。2024/1/18

特点：（1）设备比较简单；（2）电解完全所需要的时间较短；（3）选择性差，在测定混合离子的溶液时，容易产生多种金属离子共电析，只能把氢电极电位以上和以下的元素分开。（4）常用来测定组成比较简单的试样。例如纯铜、纯银等金属的测定，以及铜铅合金中铜与铅的测定等。

2024/1/18不控制阴极电位，选择性较差，适用于溶液中只有一种金属离子沉积的情况。2024/1/182.恒电位电解法恒电位电解法可以精确地分离金属元素，准确地测定各种金属含量。调节外加电压使工作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，因不同的电解质具有不同的分解电压，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的。2024/1/18

当试样中存在两种以上金属离子时，随外加电压增大时，金属离子可被依次还原析出，可以精确地分离金属元素，准确地测定各种金属含量。在电解过程中，溶液中被测离子浓度不断降低，电流不断下降．至被测离子完全析出后，电流趋近于零。

金属离子浓度相差10倍时，电极电位变化仅（0.05916/n)V。2024/1/18例如：电解浓度分别为0.01mol·L-1的Ag+及1mol·L-1的Cu2+离子的混合液为例来说明。已知：阴极上先析出Ag：阳极上析出氧（酸性溶液）：2024/1/18银开始析出时，根据能斯特方程，阴极电位为：

若溶液中的氢离子浓度为1mol·L-1，阳极电位应等于1.23V；通常金属电极的过电位很小，可以忽略；阳极的过电位等于0.47V。所以

所以当外加电压大于1.02V时就可以使Ag+在电极上析出。2024/1/18当溶液中Ag+离子完全析出（浓度降至10–6mol·L-1时）Cu2+的分解电位为1.36V，即当Ag+已经电解完全时，Cu2+尚未开始电解；

到电位大于1.36V时，铜才会在电极上析出。

只要控制外加电压不大于l.36V，便可以定量地析出银而不受铜的于扰。铜分解电压：2024/1/18三、法拉第电解定律及电流效率1.法拉第电解定律进行电解反应时，在电极上发生的电化学反应与溶液中通过电量的关系，即法拉第电解定律。（1）在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比；（2）通过同量的电量时电极上所沉积的各种物质的质量与各物质的M/n成正比。2024/1/18M为物质的摩尔质量；Q为电解消耗的电量库(C)i为通过溶液的电流(A)；t为电解时间(s)n为电极反应的电子转移数；法拉第常数，1F=96487C·mol-1m为析出物质的质量2024/1/182.电流效率=100%，无副反应＜100%，有副反应原因：(1)溶剂的电极反应；(2)溶解氧的作用；(3)杂质在电极上的反应。提高电流效率的方法：(1)控制电位库仑分析；(2)恒电流库仑滴定。2024/1/18四、库仑分析法

库仑分析法出现于20世纪初，准确度极高，可用于原子量的测定。库仑分析法：库仑分析法又称为电量分析法，它是根据在电解过程中所消耗的电量Q来求得被测物质的含量。定义：以测量电解过程中所消耗的电量(库仑)来计算被测组分的含量的分析方法称为库仑分析法。2024/1/181.恒电位库仑分析法控制电极的电位进行电解。

V保持恒定，

i→0时停止电解。恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别：恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来计算含量；恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来计算物质的含量。2024/1/18方法原理与恒电位电解相似，只是多了测量电量的装置。2024/1/18氢氧气体库仑计根据法拉第定律：1C电量，在阳极析出：0.0580mLO2；(标况)在阴极析出：0.1159mLH2；(标况)混合气体体积：0.1739mL。(标况)使用时与恒电位电解装置串联0.5mol·L-1Na2SO4溶液气体库仑计准确度较高，测量误差约为0.1%。2024/1/18测量方法

a.先向电解池内通入惰性气体除去氧气；

b.然后进行预电解。阴极电位比测定时低0