聚合物合成工艺学课件

纤维、塑料和橡胶的应力-应变曲线☆弹性体在低的应力下表现很高的但可恢复的伸长率(高达500-1000％)。☆纤维具有很高的抗形变力，伸长率低(＜10-50％)并且有很高的模量和高的拉伸强度。☆塑料的机械强度介于橡胶与纤维之间。分为柔性和刚性两种类型。

合成树脂与塑料概论合成树脂塑料涂料粘合剂合成纤维离子交换树脂第一节合成材脂树脂按来源分类天然树脂→天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等合成树脂→由单体合成或天然高聚物改性获得1.合成材脂的分类方法2.其它分类方法☆根据合成反应分类(1)加成聚合合成树脂(2)逐步聚合合成树脂☆根据受热后的变化行为分类(1)热塑性合成树脂(2)热固性合成树脂☆按聚合物主链结构和化学结构分类(1)碳链合成树脂(2)碳-硫链合成树脂(3)碳-氧链合成材脂(4)碳-氮链合成树脂树脂是制造合成塑料、合成纤维、粘合剂、涂料、离子交换树脂等产品的主要原料。3.树脂的用途4.树脂的产量与需求量以2000年国内全年产量：总产量为9Mt，其中LDPE为795kt、LLDPE为834kt、HDPE为1.11Mt、PP为2.67Mt、PVC为2.3Mt、PS和ABS为1.5Mt。但2000年国内树脂的总需求量为17Mt。第二节塑料(1)塑料：以树脂为主要成分，适当加入(或不加)添加剂(填料、增塑剂、稳定剂、颜料等)，可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不变的一类高分子材料。1.概述(2)特点：塑料的优点是质轻、绝缘性好、耐腐蚀、制品形式多样化等优点。缺点是易燃烧，在长期使用过程中发生老化现象。(3)塑料与树脂的区别：树脂是纯的高聚物，而塑料是以树脂为主的高聚物制品并加入适当添加剂。(4)塑料的产量及应用国内塑料的应用包装材料（4Mt，22%）日用材料（3.5Mt，20%）农业材料（3Mt，17%）电子、机、汽车材料（3Mt，17%）建筑材料（1.2Mt，7%）其他材料（3.3Mt，18%）产量：2000年，世界总产量＞150Mt，中国18Mt（13%，第二），美国50Mt（44.4%，第一），日本15Mt（10%，第三）。按塑料受热后性能变化分类热塑性塑料→成型后再加热重新软化加工而化学组成不变的一类塑料，即具有可溶可熔性。热固性塑料→成型后不能再加热重新软化加工的一类塑料，即具有不溶不熔性。2.塑料的分类按应用分类通用塑料→产量大、应用广、加工性能好、成本低的塑料工程塑料特种工程塑料氟塑料PTFE热致性液晶聚合物LCP聚苯酯PHB聚芳酯PAR聚醚酮类PEK聚醚类PSF聚酰亚胺类PI聚苯硫醚PPS通用工程塑料热塑性聚酯PBT聚苯醚PPO聚甲醛POM聚碳酸酯PC聚酰胺一般塑料→用量小、性能一般的塑料，如PMMA等特种塑料→性能独特、价格高的耐热、阻隔、导电塑料3.塑料的性能(1)密度：塑料的实体相对密度多数介于1-1.5之间，最高者为聚四氟乙烯(相对密度为2.22)，泡沫塑料一般为0.01-0.5。(2)吸水性：塑料吸水性(一般为0.01-3％)高于金属、陶瓷、玻璃、等无机材料等。其测试方法一般是将一定大小的试样置于水中浸24h后，测定其重量增加的百分数。(3)透气性：一般测定一定厚度的薄膜于一定时间，于规定压力下，单位面积所透过的气体体积。一般对于气体有良好屏蔽性的高聚物，通常对水的屏蔽性差。屏蔽性透气性(4)机械性能a.刚性塑料和柔性塑料机械性能差别很大。b.增塑剂、填料、结晶取向等因素对机械性能有较大影响。c.增强塑料的比重远小于金属，所以比强度(强度/比重)可超过金属材料。d.与玻璃、陶瓷等材料比较，塑料的硬度差，但韧性好。(5)热性能a.塑料的耐热性测定：用在一定负荷下受热，形状变化达规定时的温度来表示。国际上通用的有马丁耐热温度，维卡耐热温度及热扭变温度等。b.塑料在长期受热条件下使用时会发生热老化现象，表现为颜色发生变化，机械强度降低，重量损失等。c.塑料是隔热性好、导热系数小的材料。(6)电性能一般的塑料是不良导体，是重要的绝缘材料之一。(7)稳定性a.塑料耐无机酸、碱、盐水溶液等的化学腐蚀性较好，如PTFE。但有机溶剂、油脂等对一些塑料产生腐蚀或溶解作用。b.塑料的老化现象：在紫外线以及环境中热、水汽和空气以及杂质的作用下，长时间使用过程中会产生氧化降解、交联等变化。c.塑料绝大多数是易燃或可燃的。第三节合成纤维1.概述纤维是指柔韧、纤细，具有相当长度、强度、弹性和吸湿性的丝状物。大多数是不溶于水的有机高分子化合物，少数是无机物。纤维天然纤维化学纤维胶黏纤维铜氨纤维醋酸纤维纤维素纤维锦纶系列纤维蛋白质纤维涤纶系列纤维腈纶系列纤维聚乙烯醇系列纤维聚烯烃纤维含氯纤维耐高温纤维其他纤维(3)人造纤维：以天然纤维素(木质纤维素或棉纤维短绒)为原料经化学加工制成的再生纤维素纤维，工业称粘胶纤维。(2)天然纤维：如棉花、羊毛、蚕丝、麻等。棉短绒NaOH液纤维素黄酸钠CS2湿法纺丝酸性液人造纤维还有铜氨纤维、醋酸纤维及乳酪素纤维(4)合成纤维：线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。a.聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯)b.腈纶纤维(聚丙烯腈)c.维纶纤维(聚乙烯醇缩甲醛)d.尼龙纤维(聚酰胺-66纤维)e.锦纶纤维(聚酰胺-6)f.氨纶纤维(聚氨酯纤维)重要品种(5)合成纤维的特点：优点是强度高、弹性好、保暖性好、耐摩擦、耐酸碱、耐腐蚀、防虫蛀；缺点是未经处理不易着色、易产生静电、吸湿性差、透气性差。2.成纤高聚物的特征(1)成纤高聚物均为线型高分子：用这类高分子纺制的纤维能沿纤维纵轴方向拉伸而有序排列。当纤维受到拉力时，大分子能同时承受作用力，使纤维具有较高的拉伸强度和适宜的延伸度及其他物理-力学性能。(2)成纤维高聚物具有适宜的相对分子量，分子量分布要窄：线型高聚物分子链的长度对纤维的物理-力学性能影响很大，尤其是对纤维的机械强度、耐热性和溶解性的影响更大。相对分子质量的高低均不好，高者不易加工，低者性能不好。主要成纤高聚物的相对分子质量高聚物相对分子质量高聚物相对分子质量聚酰胺-6或-66聚酯聚丙烯腈16000-2200016000-2000050000-80000聚乙烯醇全同聚丙烯60000-80000180000-300000(3)成纤高聚物的分子链间必须有足够强的作用力：高聚物的物理-力学性能与分子间作用力，如离子键、色散力、范德华力等有密切关系。分子间作用力越大，纤维的强度越高。(4)成纤高聚物应具有可溶性和熔融性：只有这样才能将高聚物溶解或熔融成溶液或熔体，再经纺丝、凝固或冷却形成纤维，否则就不能进行纺丝。(5)分子结构要规整，最好具有适当结晶度，拉伸取向后成为不可逆状态。(6)结晶性聚合物熔点和软化点应比使用温度高得多；非结晶性聚合物，Tg应比使用温度高。3.纤维的性能(1)细度a.支数：单位重量的纤维在公定回潮率时的长度表示。公制支数以1g重的纤维所具有的长度(米)表示。b.纤度：一定长度的纤维所具有的重量来表示。常用的纤度单位有“特克斯”(tex)，1tex表示在公定回潮率时1000m长的纤维重lg。(2)长度棉型短纤维：纤度l0.8-13.5tex，长度33-38mm。毛型短纤维：纤度27-45tex，长度64-114mm。中长型纤维：纤度18-27tex，长度为51-76mm。(3)卷曲度：1cm长度纤维上所具有的卷曲数叫做卷曲度，卷曲度在12-14之间较好。(4)吸湿性：一般较差。聚乙烯醇缩甲醛较好。(5)断裂强度：一般高于天然或人造纤维。(6)回弹性：纺织材料在外力作用时产生形变，外力除去后，恢复原来状态的能力。涤纶的回弹性较好。(7)耐磨性：衡量纤维表面的耐磨擦性质，聚酰胺纤维耐磨性好。(8)光照牢度：纤维在日光照射下所能维持原有性质不变的能力。腈纶较好，锦纶较差。(9)染色性：合成纤维不易染色。聚酰胺纤维和聚乙烯醇缩甲醛纤维相对易染色。(10)耐霉性和防蛀性高聚物改性工艺第一节概述1.定义：改进高聚物性能的工艺方法以聚合物为基材的复合材料改性方法共聚改性共混改性互穿网络聚合物化学反应改性两种以上单体两种以上聚合物第二节共聚改性工艺1.无规共聚物反应体系中存在有两种或以上单体时，通过一般聚合反应所得共聚物通常为无规共聚物。2.交替共聚物例如利用两种单体形成的中间体单体对进行聚合。例如顺丁烯二酸酐与乙烯、2-顺丁烯、苯乙烯等形成交替共聚物。3.接枝共聚物单体向聚合物主链进行链转移反应得到。一般1,2加成较多的聚二烯烃易于接枝。(1)在主链上选择性的产生引发点例如：含有卤原子的聚合物与金属碳基化合物反应，在主链上产生自由基引发单体接枝聚合。(3)合成“梳形”接枝共聚物。(2)在主链上引进适当的反应活性基团，再与用于接枝的聚合物活性端基反应而得接枝共聚物。含有功能性悬挂基团的单体合成梳形接枝聚合物。4.嵌段共聚物(1)缩合或偶合反应制备嵌段共聚物PEO-聚环氧乙烷，PBD-聚丁二烯，PSO-聚砜，BPA-双酚A，PA-聚酰胺(2)阴离子聚合过程制备嵌段共聚物例如，将PS-PBD(聚苯乙烯-聚丁二烯)活性二嵌段聚合物与二乙烯苯反应合成星形聚合物。第三节共混聚合物(1)化学结构不同的聚合物的物理混合物称共混聚合物或聚合物合金(Polymerblend)

。1.概述(2)共混聚合物与接枝、嵌段共聚物的主要差别在于两种聚合物组分间的作用力。(3)共混目的在于取长补短，用较方便和较经济的方法，获得新性能的聚合物，或根据需要制备适当性能的共混聚合物。2.共混聚合物的生产方法(1)熔融共混：将两种聚合物加热到熔融状态使它们在强力作用下进行混合的方法，可在捏和机或螺杆挤出机中进行。(2)溶液浇铸共混：将两种聚合物的溶液混合，烧铸成型脱除溶剂后得到共混物薄膜，用于少量或不宜于加热熔融共混的聚合物。(3)胶乳共混：分别合成两种聚合物胶乳，然后再经凝聚、分离、干燥而得到共混物。此法可在较低温度和低剪切力下进行。4.共混聚合物的类型(1)共混橡胶：主要是天然胶-丁苯胶共混物或顺丁胶-丁苯胶的共混物，提高橡胶的性能。(2)共混塑料(3)增韧塑料：某些塑料性能较脆，抗冲性能较低，采用橡胶与之共混的改性方法，可增加韧性提高其抗冲强度。第四节互穿网络聚合物(1)互穿网络聚合物IPN(InterpenetratingPoIymerNetwork)：两种交联结构的聚合物相互紧密结合，两者之间不存在化学键的体系。理想的IPN结构图聚合物I聚合物II1.概述a.全互穿网络聚合物(Full-IPN)b.先后互穿网络聚合物SIPN(Sequential-IPN)，c.同时互穿网络聚合物SIN(Simultaneous-IPN)d.热塑性互穿网络聚合物(Thermoplastic-IPN)e.半互穿网络聚合物(Semi-IPN)f.假互穿网络聚合物(Pseudo-IPN)(2)IPN分类2.合成工艺(1)先后合成IPN：先合成交联聚合物I，用单体II溶胀聚合物I，使单体II充分扩散到聚合物I的网络结构中，然后进行聚合交联生成交联聚合物II，而形成IPN结构体系。(2)同时合成IPN：将两种单体(或预聚物)、交联剂、引发剂(催化剂)等充分混合后，使两种单体直接同时进行互不干扰的聚合反应以生成IPN体系。第五节高聚物化学改性高聚物化学改性：将已合成的高聚物经化学反应使之转变为新品种或新性能材料的方法。以固相状态反应线型结构适当溶剂使之溶解以液相参加反应体型结构以固相状态反应

粘度高1.酯化反应

［C6H7O2(OH)3］n+3nHNO3[C6H7O2(ONO2)3]n+3nH2O纤维素纤维素三硝酸酯

产物用途：含氮量为11%的用作赛璐珞塑料；含氮量为12%的用作涂料或黏合剂；含氮量为13%的用作无烟火药。实例：天然纤维素与浓硝酸反应2.氯磺化反应实例：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。~CH2－CH2~Cl2、SO2~CH－CH~SO2Cl－HClCl(3)磺化反应实例：交联聚苯乙烯与浓硫酸反应，制备聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。~CH2－CH~浓H2SO4~CH2－CH~SO3HPSt合成多种不同功能团的衍生物苄基氯

离子聚合与配位聚合生产工艺定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionicpolymerization)。离子型聚合反应阳离子聚合阴离子聚合配位离子型聚合1.概述第一节离子聚合反应b.1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。a.20世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。c.几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较起来阳离子聚合的研究比较缓慢。(1)根据中心离子电荷的不同，可分为阳离子聚合或阴离子聚合。烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。(2)发展情况(3)离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态。反应活性增加离解程度增加2.阳离子聚合反应及其工业应用

链引发

链增长链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移(1)阳离子聚合过程向单体链转移●单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业生产主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。●引发剂或催化剂：共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。

类型化合物特点含氢酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物Lewis酸BF3、AlCl3、SbCl5

较强FeCl3、SnCl4、TiCl4

中强BiCl3、ZnCl2

较弱需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体其他物质I2、Cu2+等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物只能引发活性较大的单体(2)阳离子聚合单体与引发剂或催化剂b.lewis酸：应用得最广。a.质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H2O、ROH、HX、ROR等，生成络合物，而释放出H+或碳正离子引发。BF3+H2OH+(BF3OH)-(3)阳离子聚合反应●温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。●溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。(3)阳离子聚合工业应用●聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。●聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。●聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3

等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。举例一：异丁烯聚合

AlCl3为引发剂,氯甲烷为溶剂，在0～－40℃聚合,得低分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用作橡胶制品。聚例二：丁基橡胶制备

异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体,AlCl3为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在－100℃下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。●可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。(4)阳离子聚合得到的特殊聚合物●具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。3.阴离子聚合反应及其工业应用(1)阴离子聚合反应●单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、环硫化物、内酯等。●阴离子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少。●20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。e.Lewis碱及弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。(2)阴离子聚合引发剂a.碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、和C2H5Na、C4H9Li等。b.碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。c.碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等。d.碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等。(3)反应历程链引发链增长此外，根据需要链终止可以避免。链终止●链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。●链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。(4)阴离子聚合反应主要特点●溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式。●活性高聚物：适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。活性高聚物的应用：(1)用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。(2)加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。(3)利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。第二节配位聚合反应及其工业应用1.概述●定义：配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。●创始人：齐格勒（Ziegler）与纳塔（Natta）●特点：产物立构规整性好、相对分子量高、支链少、结晶度高。●主要贡献：实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。●应用：PP、HDPE、PSt等。C＝CC－CC＝CC＝CC－CCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH反式-1,4-聚丁二烯顺式-1,4-聚丁二烯●高聚物的立体异构现象：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。实例：顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯；全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯。顺丁橡胶RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHHRRHHRRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRRHRHRHHHHHHHHHHHH全同立构体间同立构体无规立构体高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度(等规度)。c.经过四元环插人过程。插入反应包括两个同时进行的过程。I.增长链端阴离子对C=C的β-碳的亲核进攻(反应2)。II.阳离子Mtδ+对烯烃π键的亲电性进攻(反应1)。●配位聚合的特点a.单体首先与亲电性金属配位形成络合物。b.反应具有阴离子性质。2.齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(1)主催化剂a.周期表中第IV族到第VIII族的过渡元素钛、钒、铬等的卤化物(或烷氧化物)，常用的主催化剂有TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。b.TiCl3共有α、β、γ、δ四种结晶变化，不同的制备办法，其颜色、晶系及定向能力都不相同，α晶形是极好的催化剂。过渡金属化合物对聚丙烯结晶度的影响(2)助催化剂：主要是IA—IIIA族的金属烷基化合物或氢化物，最有效的是金属离子半径小、带正电的金属有机化合物如Be、Mg、Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。它们具有配位能力强，易生成稳定的双金属活性中心。不同金属化合物对聚丙烯立构规整度的影晌主催化剂助催化剂主催化剂助催化剂TiCl4TiCl3TiBr3VCl4VCl3Ti(C5H5)2Cl2V(CH3COCHCOCH3)3Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3Al(C2H5)2ClAl(C2H5)2BrAl(C2H5)3Cl2Al(i-C4H9)3Be(C2H5)2Mg(C2H5)5LiC4H9Ti(OH)2MoCl5NiOCrCl3ZrCl4WCl6MnCl2Zn(C2H5)2Al[N(C6H5)2]3MgC6H5BrLiAl(C2H5)4NaC5H11Cd(C2H5)2Ga(C2H5)3常用的Zieger-Natta催化剂组分高活性Ziegler-Natta催化剂第一代催化剂1g钛生产PP1-5kg，等规指数88-91%第二代催化剂第三代催化剂1g钛生产PP20kg，等规指数95%1g钛生产PP600-2000kg，等规指数98%3.配位聚合反应按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程：TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|＋→TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|αβ＋－双金属活性中心丙烯双键被Ti空轨道吸附丙烯单体插入TiAlCl－CH2－CH3CH2－CHCH3|＋＋－EtTiAlClCH2CH－CH3＋－EtTiAlClCH2CH－CH3过渡六元环配位结构再生αβ重排新活性中心第三节离子聚合与配位聚合生产工艺1.离子聚合生产工艺特点(1)对溶剂要求重要品种：低、中压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、氯化聚醚、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等。a.从离子对的稳定和引发剂考虑，使用弱极性溶剂和低温条件。b.H2O和杂质对引发剂和影响大，所以溶剂纯度要求高。(2)溶剂的选择a.溶剂的极性大小、溶剂化能力。b.对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应。c.不影响引发剂活性，杂质少。d.考虑不同溶剂对聚合反应速度、聚合物结构发生的影响。e.具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流动状态。f.对单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。g.成本、毒性、污染等因素。(3)反应温度：影响聚合速度、产率、聚合度、结构规整度以及副反应等。b.阴离子聚合：活性中心较稳定，可在室温或更高温度下进行。阳离子聚合制备高分子量产品时应在低温下反应。a.阳离子聚合一般活化能为负值反应速度随反应温度的降低而升高平均聚合链长随温度的升高而降低(4)产品分子量及分布c.高纯度时，则产品分子量增长程度相同，分子量分布窄。阴离子聚合可生产分散指数接近1.0的单分散产品。b.如有较多杂质，产物分子量低。a.链终止方式：仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移链终止。2.配位聚合生产工艺特点(1)催化剂Ziegler-Natta催化剂（主要）氧化铬-载体(phillips)催化剂过渡金属有机化合物-载体催化剂a.种类b.Ziegler-Natta催化剂有多种活性中心，例如Ti2+活性中心可催化乙烯聚合但不使丙烯聚合；丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规体，而另一种是产生无规体。d.助催化剂：AlR3应用较多，对聚合反应速度增加有一个最佳的浓度范围。c.主催化剂中Ti含量：超过一定范围后，高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的Ti含量的增加，单位质量Ti的催化活性降低。(2)空间位阻效应链增长速度常数：乙烯＞丙烯＞l-丁烯＞4-甲基-1-戊烯＞苯乙烯对于相同催化剂体系，不同单体类型不影响活性中心的数目，但空间位阻影响链增长速度常数。(3)反应温度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC。a.对聚合物的反应速度有影响。b.对等规度有影响。c.高温将导致催化剂失活。(5)产品分子量分布配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。(4)氢对链增长速度的影响：在一些催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。原因是在高浓度单体和分子氢条件下，可创造新的活性中心从而提高反应速度。2.离子聚合与配位聚合生产工艺(1)原料准备a.单体：纯度要求>99%(甚至99.95%)，原料单体必须进行精制。例如：Ziegler-Natta催化剂生产高密度聚乙烯，要求水<10×10-6、O2<10×10-6，CO<5×10-6。b.溶剂●离子聚合用弱和非极性溶剂如仲胺、芳烃、卤化烃等。●配位聚合溶剂则主要是脂肪烃。●溶剂必须进行精制以脱除水分和有害杂质。(2)催化剂制备a.催化剂在配制过程中应严格控制。种类、用量和配制条件包括加料次序、温度以及放置温度与时间等对活性都有影响。b.活化处理：某些载体固相催化体系CrO3-Al2O3-SiO2(Phillips催化剂)，需经活化处理（条件：400-800℃，干燥空气中进行）。c.陈化处理：使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂。(3)聚合工艺过程a.操作方式：分为间歇操作和连续操作。b.聚合方法与工艺流程●如何使聚合物具有一定的分子量范围，合适的分子量分布来满足使用性能。如何提高聚合速度和设备生产能力，降低成本。●水的存在会破坏离子与配位聚合催化剂，因此一般采用本体和溶液聚合方法。●而本体聚合由于聚合热难导出，控制低温有困难，所以溶液法用得较多。聚合物能溶于溶剂中形成均一溶液的称“溶液法”；聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成淤浆的的称“淤浆法”。c.溶液法工艺流程●由于橡胶的反应产物是高粘度溶液，所以其后处理不同于合成树脂的生产。●溶液法用于中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶等。●催化剂效率低时，需要脱灰工序。●聚合体系的粘度随反应的进行不断上升，因而必须限制聚合物浓度，这是溶液法生产能力低的主要原因。溶液法生产合成橡胶d.淤浆法工艺流程聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成浆状，浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯丁基橡胶等的生产。第一代催化剂第二代催化剂第三代催化剂增加用水萃取甲醇和催化剂残留物的脱灰工序。聚丙烯生产回收工序中增加了无规聚丙烯分离工序。仍须脱灰和脱无规物工序。可省去脱灰和脱无规物工序。淤浆法可提高聚合物浓度和生产能力，但聚合物以沉淀状析出，易沉积在聚合釜底及管道中，致使产生阻塞。淤浆法工艺流程图e.本体法工艺流程IV.气相本体聚合法适用于聚乙烯或聚丙烯以及它们的共聚物生产；液相本体聚合法适用于聚丙烯。I.分为气相本体聚合法和液相本体聚合法二种。II.此法仅使用单体和催化剂，产品纯度高，节省溶剂回收工序，生产工艺简化，生产能力提高。III.稳定性差，控制反应困难，可能发生暴聚。丙烯本体液相聚合工艺(4)聚合装置：用于淤浆法和溶液法的环式反应器、釜式反应器；用于气相本体法的沸腾床反应器，装有搅拌装置的流动床反应器，装有搅拌装置和隔板的卧式反应器等。淤浆法和溶液法的环式反应器散热面积大，反应热传导容易釜式反应器：多釜串联方式连续操作，聚合热主要靠夹套冷却。回流冷却法丙烯聚合时，大量聚合热借丙烯气化、冷凝移去，因此采用附加回流冷凝器。(5)后处理a.脱单体配位聚合反应单体一般是气体b.脱灰催化剂效率较低时须经脱灰处理。其方法是脱除未反应单体后的物料用醇(甲醇、乙醇、异丙醇等极性物质)破坏催化剂的活性并使之转变为可溶于醇的化合物。在脱单体釜对浆液或溶液进行减压或闪蒸，可分离末反应单体。c.分离干燥含有30-50%有机溶剂聚合物滤饼沸腾床干燥器、气流干燥器和回转式圆筒干燥器(用氮气干燥)。脱灰处理的浆液离心机进行液-固分离溶剂送往回收工段高粘度胶粒喷入沸水溶剂蒸出催化剂溶于水中挤压脱水热空气干燥配位聚合生产合成橡胶的后处理过滤分离滚筒挤压干燥机d.回收处理e.造粒聚乙烯和合成橡胶精馏分离、回收溶剂聚丙烯无规物与溶剂分离

生产单体的原料路线第一节国土资源与聚合物生产的原料聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各种资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线和其它原料路线，我国石油探明储量约940亿t，占世界第8位。天然气储量38万亿m3居世界第16位。煤炭储量为7650亿t，占世界第3位。对中国“地大物博”的概念重新加以认识，随着矿产开发年代推移、深度的增加、品位下降，2000年以后我国部分矿产将呈现下降趋势。矿产资源是不可再生的。第二节从石油和天然气获得的石油化工原料路线据统计，到1998年我国已建立了25个油气生产基地(其中海洋4个)。全国年产原油1.6亿t，天然气223亿m3，分别居世界第5和第18位。从1993年起，我国已成为石油净进口国。1998年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万t/年）石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的粘稠液体。主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。根据所含主要碳氢化合物类别，原油可分为石蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。我国所产石油大多数属于石蜡基石油。原油经石油炼制工业的加工，主要是常压蒸馏(300-400oC以下)分出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称做渣油。1.石油的组成各类油品的沸点范围、大致组成及用途2.石油裂解生产烯烃原料：主要是液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分等。含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化湿性天然气，也可作裂解原料。装置：大规模装置多数是管式裂解炉。为了避免裂解管内结焦，必须采用沸点较低的油品，例如轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。过程：轻油在水蒸汽存在下，于750-820℃高温热裂解为低级烯烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅0.2-0.5秒。水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。液态烃经高温裂解生成的产品成分复杂，包括氢、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、裂解汽油等。裂解装置可以分为以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产品的装置。其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂解装置工业上称为“乙烯装置”，大型乙烯装置60万吨/年乙烯以上。轻柴油裂解产品石油裂解装置：裂解炉及一系列用于气体物料压缩和冷冻的压缩机，一系列用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔，许多热交换器，分离油和水的装置，气体干燥，脱酸性气体等装置。还有为利用回收能量的急冷锅炉和制冷装置冷箱。精制过程：用3-15％NaOH溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（CO2、H2S等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）一般用钯催化剂进行选择性加氢转化为烯烃。大部分水蒸汽在气体压缩过程中已除去，少量的水则用分子筛进行干燥。分离过程：裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H2。它们在常温下是气体，分离提纯困难，必须用深度冷冻分离法(深冷分离法)处理，将裂解气冷冻到-100℃左右，使除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，再用精馏方法分离。轻柴油裂解生产烯烃方块流程图25-26％16-18％11-12％3.石油裂解生产芳烃苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来自煤焦油，现在则开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线。原料：用全馏程石脑油（由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点＜220oC的直馏汽油)于管式炉中，820oC下裂解生产芳烃。生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似，同样得到聚合级乙烯和丙烯，不同的是裂解原料组成不同。主要特点：截取石脑油中C6-C9烃类（65-145oC馏分）进行加氢，使其中烯烃被氢所饱和，含S、N、Cl的化合物被加氢而脱除。在含铂催化剂作用，在重整反应器中于1.4-1.7MPa和520℃下反应。烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，生成芳烃、氢气、液化石油气和C5馏分，经分离后得芳烃浓度近50％的重整生成油。石脑油裂解生产芳烃方块流程图混合芳烃收率为石脑油总量30-33％。4.由C4馏分制取丁二烯在石油炼制高温裂解过程中都会产生易液化的C4馏分(丁烷、丁烯和丁二烯等组成的混合物)。其中1，3-丁二烯是最重要合成橡胶原料；1-丁烯是合成塑料原料；异丁烯是丁基橡胶原料。石油炼制得到的炼厂气C4馏分中各种丁烯的含量超过50％，丁烷40％，不含有丁二烯。而轻柴油裂解得到的C4馏分丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。由C4馏分制取丁二烯的途径：(1)由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。(2)用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯。用二甲基甲酰胺DMF萃取精馏丁二烯流程1-第一萃取蒸馏塔，2-第一汽提塔，3-第二萃取蒸馏塔

4-丁二烯回收塔，5-第一精馏塔，6-第二精馏塔萃取精馏是液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。溶剂有：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等。5.以石油和天然气为基础合成单体、聚合物的路线丁二烯苯丙烯乙烯甲苯石油和天然气二甲苯橡胶纤维塑料涂料粘合剂离子交换树脂由乙烯获得的化工产品由丙烯获得的化工产品由丁二烯获得的化工产品由甲苯、二甲苯烯获得的化工产品第三节煤炭路线所获得的化工产品焦炭与生石灰在2500-3000℃电炉中强热则生成碳化钙(电石)，碳化钙与水作用生成乙炔气体。目前我国大部分氯乙烯单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产的。煤是自然界蕴藏量很丰富的资源。我国已探明煤炭储量为7650亿t，占世界第三位，煤矿伴生的矿并气储量也根丰富。煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、甲苯酚等。1.煤的干馏将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭。按加热的温度不同可分为三种：900-1100℃——高温干馏700-900℃——中温干馏500-600℃——低温干馏煤焦油中约有l万种化合物，已测定出分子结构和性能的有561种。发达国家能生产的焦化产品250多种。我国70多种。由乙炔获得的化工产品2.乙炔的生产第四节从动、植物获得的原料路线来源于自然界的动、植物获得的原料，能起到石油、煤炭起不到或用极高代价才能起到的作用。例，天然橡胶，天然纤维。从天然产物得到的原料是可再生的，具有很多独特优点。仿生结构高分子材料(1)植物的主要化学成分是天然高分子化合物-纤维素。所有的植物都含有纤维素如稻麦草、高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生壳、稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。纤维素的结构式1.纤维素(2)纤维累的化学结构式—(C6Hl0O5)n，是葡萄糖苷经β—l,4葡萄糖苷键连接起来的聚合物，聚合度在l000——l0000。纤维素的衍生物由纤维素废料获得的化工产品2.淀粉(1)来源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麦、大米等，其中产量最大的是玉米淀粉（80%）。由淀粉生产乙醇(4)淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等。(2)由淀粉可生产乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、醋酸、柠檬酸、乳酸等一系列化工产品。(3)淀粉衍生物工业生产的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀粉、氧化淀粉等。作为一种新型化工材料广泛应用于食品、造纸、纺织、医药、涂料、塑料、环保和日用化妆品等。3.农副产品糠醛(1)糠醛是一种重要的有机化工原料，原料资源主要有玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳等。(2)用植物纤维原料中的多缩戊糖生产。多缩戊糖在酸存在条件下经加热水解为戊糖，戊糖在酸性介质中加热脱水而转化为糠醛。n糠醛糠醛类树脂的特点是耐化学腐蚀性优良，用来制造耐酸涂层等。糠醛获得的化工产品4.采用生物技术从可再生资源中合成化学品。生物技术中的化学反应，酶反应大多条件温和，设备简单，选择性好，副反应少，产品性质优良．而又不产生新的污染。5.海洋也是我们的原料基地。6.废旧高分子材料的回收利用。天然产物煤炭石油天然气20世纪21世纪

缩合聚合生产工艺第一节概述1.逐步聚合反应●聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。●每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同。●反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。●聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。逐步聚合反应单体转化率、聚合度与反应时间关系单体转化率产物聚合度反应时间逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)定义：含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度≥2。2.缩聚反应●单体官能度：一个单体分子上反应活性中心的数目，用f表示。通式a,b—官能团，A,B—残基。(1)2-2官能度体系线型缩聚a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2Oc.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl如某一分子带有能相互反应的官能团a,b，经自缩聚也能得到线型缩聚物，例如氨基酸。通式(2)2官能度体系线型缩聚a.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOH

H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2O(3)体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～2-3官能度体系通式例如酚醛树脂、脲醛树脂低分子缩合反应物(4)不同官能度体系的反应产物线型缩聚物体型缩聚物1-1、1-2、1-3官能度体系2-2或2官能度体系2-3、2-4等多官能度体系3.线型缩聚物(1)单体是2-2或2-官能度体系，则生成的大分子是线型结构的缩聚物，称线型缩聚物。(2)应用：要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等，例如聚酰胺类主要用作合成纤维(尼龙-66)，聚对苯二甲酸乙二酯主要用作涤纶纤维和生产薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑料，聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料。(3)生产方法：一次合成直接生产高分子量合成树脂。naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋naAbna[A]b(n-1)ab＋通式：4.体型缩聚物(1)如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2．则经缩聚反应生成的最终产物为体型结构的聚合物(简称为体型缩聚物)。(2)应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。(3)生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。首先生产具有反应活性的合成树脂(含有若干活性官能团的线型或支链型低聚物)然后进行后加工与应用二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物第二节线型缩聚物生产工艺1.主要类型：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚2.线型缩聚的特点(1)逐步反应的特点单体二聚体三聚体n聚体缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。聚合物［M］［M］［M］＋mnm+n式中n和m可取1，2，3，4······等任意正整数；M为单体残基。(2)可逆平衡的特点

例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应。当K较小时，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施聚合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应向聚合方向进行。a.原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著。(3)线型缩聚物的生产分子量的控制b.单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。c.聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存量对聚合分子量产生明显影响。控制产物的使用性能d.缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。3.线型缩聚物生产工艺熔融缩聚法溶液缩聚法界面缩聚法固相缩聚法线型缩聚物的生产工艺第三节熔融缩聚生产工艺(1)熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。(2)优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。1.概述(3)是工业生产线型缩聚物的最主要方法。2.影响熔融缩聚法工艺的主要因素(1)配料比的影响例如二元羧酸与二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／2低分子化合物随着某组分过量越多，分子量下降越大。己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响q—过量单体的过量mol百分数(mol％)DP—平均聚合度。(2)反应程度的影响c.当原料为等mol比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系例如聚酯要求99-99.5%，高强度纤维>99%a.反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。b.逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。d.缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。(3)可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响K值在一定反应条件为定值，nw值影响聚合物分子量。当K值较小(酯化反应)，nw有重大影响。nw—小分子副产物的分率K—平衡常数对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下(4)杂质的影响b.具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质，对分子量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用。c.杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。d.杂质进入高聚物链中，影响产品性能。a.对单体配比的影响。(5)温度的影响：多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn↓。(6)氧的影响注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。在高温下，会导致氧化降解、交联等副反应，以及产品的性能和外观的影响。温度越高，反应速度越快温度越高，平衡常数减小在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂工业生产采用的方法▲直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。▲通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。▲综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度。(7)反应压力的影响：p↓，nw↓,Xn↑。(8)缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响a.理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团，但活性基团的浓度很低。c.加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性基团反应。还可以控制调节分子量。b.成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种活性基团之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难。(1)两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高。

(2)工艺参数指标高，对设备要求高。(3)反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体。(4)反应体系粘度大，局部过热回产生一些副反应。(5)反应速度和产物分子量提高受到一定限制。3.熔融缩聚的局限性单体A单体B熔融缩聚单体熔化出料、冷却切料(水中)干燥产品150-350oC生产方法连续法：产量最大的聚酯和聚酰胺的生产。间歇法4.熔融缩聚生产工艺直接熔融纺丝反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。初期阶段中期阶段终止阶段(1)熔融缩聚工艺的几个阶段(2)原料配方a.单体：纯度、配料问题b.催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要加催化剂。将异缩聚反应转变为均缩聚反应易挥发组分适当过量的方法聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐c.分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元酸。d.热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂。e.消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。f.其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。(3)生产过程中物料的状态的变化粘度很低的液体高粘度流体小分子副产物脱除高效抽真空设备搅拌设备关键问题b.最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混。(4)熔融缩聚连续生产的反应装置a.采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积。卧式分室缩聚反应釜卧式两段搅拌分室缩聚反应釜c.采用卧式分室缩聚反应釜。乙二醇对苯二甲酸混合釜(T=30-40oC,p=大气压)酯化釜I(T=250-260oC,p=1.5-2.0×105)缩聚釜I(T=265-275oC,p=0.5-0.8×105)酯化釜II(T=255-270oC,p=0.5-1.0×105)缩聚釜II(T=275-280oC,p=0.05-0.08×105)缩聚釜III(T=280-285oC,p=0.01-0.02×105)例如连续法生产PET树脂工艺a.间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜底采用锥形。b.反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。c.间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。(6)熔融缩聚间歇法生产工艺(7)后处理如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒料须经水煮去除，然后干燥脱水。a.直接纺丝制造合成纤维b.进行造粒生产粒料(1)溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。第四节溶液缩聚生产工艺1.概述按反应温度分高温溶液缩聚低温溶液缩聚按反应性质分按产物溶解情况分溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚溶剂存在降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产(2)溶液缩聚的特点a.对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应。b.降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。c.溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度。d.可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。e.直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。有的还可以起到缩合剂或催化剂的作用。(3)溶剂的选择和作用2.均相溶液缩聚生产工艺(1)主要用于结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环聚合物生产。(2)生产方式：一般采用间歇法操作。(3)反应装置：聚合釜。(4)要控制好单体的浓度。均相溶液缩聚工艺(3)由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应，因此产品的分子量受到制约，取决于链增长过程与沉淀过程之间的竞争。3.非均相溶液缩聚工艺(沉淀缩聚)(2)生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得产品。(1)非均相溶液缩聚主要制备耐高温的芳香族树酯。(2)主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应。第五节界面缩聚生产工艺(1)界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。1.概述(3)发生在气-液相、液-液相、液-固相界面之间，实际应用以液-液相界面反应为主。主要用来生产聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。实例：己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引(1)界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收。(2)界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。(3)单体为高反应活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关。(4)对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严。(5)反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。(6)需要大量溶剂，产品不易精制。2.界面缩聚的主要特点液-液界面缩聚3.界面缩聚的类型气-液界面缩聚反应体系接触的界面极为有限，无实际意义静态液面缩聚：两种可发生缩聚反应单体的水相与有机相静置分为两层液体时，在界面上发生反应。动态液面缩聚：在搅拌力的作用下使两相中的一相为分散相，另一相为连续相，类似与悬浮聚合。两相接触面积大大增加，界面层可以不断更新，促进了缩聚反应，可用于实际应用4.界面缩聚生产工艺生产工艺：间歇操作（需要搅拌装置）。界面缩聚主要工艺条件及特点(1)固相缩聚法：反应温度在单体或预聚物熔融温度以下单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。第六节固相缩聚生产工艺(2)主要应用于两种情况：结晶性单体或某些预聚物。1.概述(3)优点：反应温度低，反应条件缓和。(4)缺点：原料要达到一定细度，反应速度慢，小分子不易扩散。2.结晶性单体的固相缩聚法(2)反应温度：通常低于结晶单体熔点约5-40oC，熔点低的单体不适宜采用固相缩聚法制备缩聚物。(3)反应时间：反应时间与单体种类相反应温度有关，可为数小时，数天甚至更长些。可加入催化剂促进反应。(4)小分子副产物脱除：真空脱除、通惰性气体、共沸脱除等。(1)反应单体：环状二元酰胺、α或ω-氨基酸等。3.预聚物的固相缩聚法(1)以半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚从而提高其分子量的方法。(2)主要用来生产分子量非常高和高质量的PET(涤纶)树脂、PBT(聚对苯甲酸丁二酯)树脂、尼龙6和尼龙66树脂等。将一般熔融缩聚法得到的适当分子量范围的产品出料后再进行固相缩聚则可避免上述缺点，且所用的反应设备简单。用一般的熔融缩聚方法难以得到所要求的高分子量(3)生产工艺a.反应装置：转鼓式干燥器、固定床反应器或流动床反应器。b.粒料大小：约为0.03cm2。c.反应温度：因树脂种类而有差异，采用更高的反应温度可缩短反应时间，但应低于树脂熔点10-40℃，避免树脂颗粒产生粘结现象以及防止粘壁。d.脱除小分子副产物：采用通惰性气体的方法。几种缩聚方法比较第七节具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺1.热固性高分于材料的分阶段生产第一步，制备线型聚合物或具有反应活性低聚物，简称预聚物。第二步，将预聚物加入模具中，升温或加入固化剂进行再反应，脱除模具即可。固化过程：具有反应活性的树脂在外界条件，如热、催化剂等作用下发生化学交联反应转变为体型高聚物的过程。2.具有反应活性的合成树脂生产工艺(1)反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂●在发生缩聚反应的原料中含有一部分≥3官能团物料。包括酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂以及有机硅树脂等。●反应特点：当反应进行到一定程度时，反应体系粘度突然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶化现象。出现凝胶化时的反应程度为凝胶点，用PC表示。●在生产过程中应当注意控制原料配比和反应条件，使反应深度在未达到凝胶化点以前结束，如果产生凝胶，则产品失去可熔可溶性而产生生产事故。●凝胶点的预测卡罗瑟斯方程法统计法（工业实际应用）(2)反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂●所用原料是两种可发生缩聚反应的2官能单体，但进一步形成体型高聚物不是靠缩聚反应，而依赖分子中存在的双键或环氧基团等活性官能团进行反应。●重要的有不饱和聚酯树脂、环氧树脂等产品。采用间歇法，生产过程中不易产生凝胶。生产实例1：酚醛树脂预聚体甲醛水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成预聚体。固化生产实例2：不饱和聚酯预聚体不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。

逐步加成聚合物的生产工艺●逐步加成聚合反应(Step—GrowthAdditionPolymerization)简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。第一节概述●由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。●大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产物，聚合物分子量随反应时间增长而增加。(1)聚脲反应通式●几种逐步加成聚合反应(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇nCH2=CH—R—CH=CH2+nHS—R’—SH[CH2—CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。产物为聚硫橡胶，它对有机物稳定，用于耐油套管和化工设备(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制取耐高温材料，近年来受到了人们的重视。最早是由环戊二烯制得的低聚物：由1,2,4,5—四次甲基环已烷与对苯醌反应：以上反应产物都是梯形高聚物，有独特的耐高温与耐氧化性能。(4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应nCH2=CH—CO—NH2[-CH2—CH2—CO—NH-]n在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。OOOOOOOOOOx可溶性梯型高聚物该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐热性，在900℃时只失重30%。第二节聚氨酯的合成原理1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料DurthaneU。1.聚氨酯(Po1yurethane,PU)的发展40年代，制得了合成纤维贝纶U(PerlonU)。50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：2.聚氨酯的反应式多元异氰酸酯多羟基化合物及端羟基聚醚、聚酯体形聚氨酯氨基甲酸酯基团(氨酯键)+异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。3.异氰酸酯的化学反应(1)异氰酸酯的结构、反应活性含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性