红外光谱分析

第4章

红外吸收光谱分析一、概述introduction二、红外吸收光谱产生的条件conditionofInfraredabsorptionspectroscopy三、分子中基团的根本振动形式basicvibrationofthegroupinmolecular四、红外吸收峰强度intensityofinfraredabsorptionbend第一节概述infraredabsorptionspec-troscopy，IR

introduction2024/1/17分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱

introduction辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区

m中红外区2.5-25

m远红外区25-1000

m第一节概述2024/1/17能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的假设干谱线而呈现宽谱带。2024/1/17纵坐标为透过率%，横坐标为波长λ〔m〕或波数1/λ(单位：cm-1)。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。定性：基团的特征吸收频率；进行有机化合物的结构解析。定量：特征峰的强度；红外光谱图2024/1/17第二节红外吸收光谱产生的条件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy

(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)分子振动时有瞬间偶极矩变化。红外活性infraredactive有偶极矩变化，有红外活性。如H2O，HCl,CO2(动画)非红外活性infraredinactive没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。2024/1/17例2CO2分子

〔有一种振动无红外活性〕(动画)2024/1/17一.分子振动方程式分子的振动能级〔量子化〕双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧2024/1/17任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数〔forceconstant〕，与键能和键长有关，为双原子的折合质量〔reducedmass〕=m1m2/〔m1+m2〕发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。2024/1/17表某些键的伸缩力常数〔毫达因/埃〕键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强〔即键的力常数K越大〕原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2024/1/17

例题:由表中查知C=C键的K=9.5

9.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-12024/1/17二、分子中基团的根本振动形式

basicvibrationofthegroupinmolecule1．两类根本振动形式伸缩振动：不对称伸缩对称伸缩变形振动：面内变形inplane面外变形out-of-plane亚甲基(动画)2024/1/17简正振动简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时到达其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。2024/1/17简正振动的根本形式一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。〔1〕伸缩振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动〔s〕和不对称伸缩振动〔as〕。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。2024/1/17〔2〕变形振动〔又称弯曲振动或变角振动〕基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式〔以表示〕和平面摇摆振动〔以表示〕。面外变形振动又分为非平面摇摆〔以表示〕和扭曲振动〔以表示〕。2024/1/17(3)根本振动的理论数简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。2024/1/17设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。2024/1/17但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有〔3n-6〕种。2024/1/17但对于直线型分子，假设贯穿所有原子的轴是在x方向，那么整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为〔3n-5〕种。2024/1/17每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：2024/1/17〔1〕没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；〔2〕相同频率的振动吸收重叠，即简并；〔3〕仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测〔4〕有些吸收带落在仪器检测范围之外。2024/1/17甲基的振动形式伸缩振动Stretchingvibration

变形振动Deformationvibration

对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12024/1/17醇的振动形式2024/1/17例１水分子〔非对称分子〕〔1〕峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区〔短波长区〕；反之，出现在低波数区〔高波长区〕。〔2〕峰数峰数与分子振动自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。２．峰位、峰数与峰强2024/1/17〔3〕峰强

intensityofInfraredabsorption问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度

偶极矩变化值的平方偶极矩变化又与结构对称性有关；对称性差

偶极矩变化大

吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；2024/1/17B.不对称伸缩>对称伸缩>变形振动C.由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；一般规律：瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大〔极性越大〕，吸收峰越强；2024/1/17〔CH3〕2930cm-1，2850cm-1〔CH3〕1460cm-1，1375cm-1C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2024/1/17第4章

红外吸收光谱分析一、红外光谱的基团频率groupfrequencyinIR二、分子结构与吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks三、影响峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift

四、不饱和度degreeofunsaturation第三节

红外光谱与分子结构infraredabsorptionspec-troscopy，IRinfraredspectroscopyandmolecularstructure2024/1/17第三节IR光谱与分子结构一、基团的特征频率

groupfrequencyinIR

与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键的振动频率——基团特征频率〔特征峰〕；例：2800

3000cm-1—CH3特征峰；

1600

1850cm-1—C=O特征峰；

基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2024/1/171．内部因素〔1〕诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动〔兰移〕二、影响基团特征频率的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-COR

C=01715cm-1;R-CHO

C=01730cm-1；R-COCl

C=01802cm-1;R-COF

C=01920cm-1;F-COF

C=01928cm-1;2024/1/17(1)诱导效应常见取代基的电负性次序：F>OAr>Cl>OCH3>OR>Br>Ar>SAr>SR>H>CH3>R2024/1/17〔2〕．共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1R-CONH2

C=01680cm-1;2024/1/17〔3〕空间效应CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222环张力〔ringstrain〕；空间位阻〔stericinhibition〕；2024/1/17HC1385cm-113700cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH3CH31395cm-11365cm-11:21250cm-1(4)振动的偶合〔vibrationalcoupling〕

当两个振动频率相同或相近的基团连接在同一个原子上时，其振动频率相互作用，其结果是分裂为两个峰，一个高于原频率，一个低于原频率。2024/1/17酸酐的C=O

双吸收峰：1820～1750cm-1

，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；2024/1/17衣糠酸酐2024/1/17丙酸酐的红外光谱图2024/1/17〔5〕氢键效应〔hydrogenbonding〕

(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强，峰形产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，弯曲振动向高波数方向移动，峰形变宽。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12024/1/17羧酸羧酸的C=O

游离态1820～1750cm-1，

氢键，二分子缔合体~1700cm-12024/1/17衣糠酸2024/1/173515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-1羟基受氢键的影响2024/1/172.外部因素〔1〕试样的状态对同一种物质，其吸收频率：气态>液态>固态〔2〕溶剂的极性〔相当与氢键的影响〕对同一种物质，其吸收频率：在非极性溶剂中>极性溶剂2024/1/17三、特征基团频率的划分

常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000

400cm-1依据谱带反映的信息，又将其分为(3)1900

1200cm-1

双键伸缩振动区官能团区4000-1200cm-1〔functionalgroupregion〕指纹区1200-400cm-1〔fingerprintregion〕便于记忆，依据基团的振动形式，又分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区〔X=O，N，C，S〕(2)2500

1900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(4)1650

400cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区2024/1/171．X—H伸缩振动区〔40002500cm-1〕〔1〕—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小〔稀溶液〕时，峰形锋利，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动：3500

3100cm-1

2024/1/17

C—H3300cm-1

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3100

cm-1

〔2〕不饱和碳原子上的=C—H〔C—H〕3000cm-1以上

—CH32960cm-1反对称伸缩振动22870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下3000

cm-1〔3〕饱和碳原子上的—C—H2024/1/172叁键及累积双键伸缩振动区〔25001900cm-1〕〔1〕三键RCCH〔21002140cm-1〕RCCR’〔21902260cm-1〕R=R’时，无红外活性非共轭2240

2260cm-1共轭2210

2230cm-1RCN〔22602200cm-1〕〔2〕累积双键N=C=O〔2240-2275cm-1〕，N=C=S〔2085cm-1〕C=C=C〔1915-2000cm-1〕，N=C=N〔2120-2155cm-1〕2024/1/173．双键伸缩振动区〔19001200cm-1〕〔1〕RC=CR’16201680cm-1强度弱，R=R’〔对称〕时，无红外活性。〔2〕单核芳烃的C=C键伸缩振动〔1600、1500cm-1〕2024/1/17苯衍生物的C=C苯衍生物在16502000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收〔强度弱〕，可用来判断取代基位置。200016002024/1/17〔3〕C=O〔18501600cm-1〕碳氧双键的特征峰，强度大，峰锋利。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？〔费米共振〕2024/1/174.X—Y伸缩振动，X—H变形振动区<1650cm-1

〔a〕C-H，N-H的变形振动；〔b〕C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。〔c〕顺、反结构区分；〔d〕精细结构的区分〔指纹特征〕。例如，苯环取代类型的判断，见书P299，3032024/1/17〔a〕C-H变形振动(1000-700cm-1)面外变形〔=C-H〕1000-700cm-1〔有价值〕（=C-H）970cm-1（强）

790-850cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（强）

2：1375-1225

cm-1弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（强）2：1850-1780

cm-1

890cm-1（强）2：1800-1780

cm-1

2024/1/17常见基团的红外吸收带特征〔官能团〕区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2024/1/17第4章

红外吸收光谱分析一、红外谱图解析analysisof

infraredspectrograph二、未知物结构确定structuredeterminationofcompounds第四节

红外谱图解析

infraredabsorptionspec-troscopy，IRanalysisof

infraredspectrograph2024/1/17第四节

有机化合物红外谱图解析

analysisof

infraredspectrograph1．烷烃〔CH3，CH2，CH〕(C—C,C—H)-〔CH2〕n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2r720cm-1〔面内摇摆〕重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

2024/1/17HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显c)当-CH3与O,N等电负性高的原子相连时，其对称伸缩振频率低移，强度降低约4倍；而对称变形振动频率升高，强度增加约13倍。-OCH3

2850~2810,

1470~1440;-NCH3

2820~2760,

1450~14382024/1/17d)

CH2面内变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1770~785cm-1〔中〕n=2740~750cm-1〔中〕n=3730~740cm-1〔中〕n≥720cm-1〔中强〕e)

CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强度估算强度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2024/1/17聚丙烯2024/1/17聚乙烯2024/1/172024/1/172.烯烃，炔烃伸缩振动变形振动a)C-H伸缩振动(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-12024/1/17b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界线υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1

中强，尖2024/1/17ⅰ分界线1660cm-1ⅱ顺强，反弱ⅲ四取代〔不与O，N等相连〕无υ〔C=C〕峰ⅳ端烯的强度大ⅴ共轭使υ〔C=C〕下降20-30cm-12140-2100cm-1〔弱〕2260-2190cm-1〔弱〕总结2024/1/17c)C-H变形振动(1000-700

cm-1

)面内变形〔=C-H〕1400-1420cm-1〔弱〕面外变形〔=C-H〕1000-700cm-1〔有价值〕（=C-H）970cm-1（强）

790-850cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（强）

2：1375-1225

cm-1弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（强）2：1850-1780

cm-1

890cm-1（强）2：1800-1780

cm-1

2024/1/171-己烯谱图2024/1/17比照烯烃顺反异构体2024/1/17壬烯2024/1/17a)-OH伸缩振动b)碳氧伸缩振动游离醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11250cm-13.醇〔—OH〕2024/1/17—OH基团特性

双分子缔合〔二聚体〕3550-3450cm-1多分子缔合〔多聚体〕3400-3200cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇〔如1，2-二醇〕3600-3500cm-1螯合键〔和C=O，NO2等〕3200-3500cm-1多分子缔合〔多聚体〕3400-3200cm-1分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水〔溶液〕3710cm-1水〔固体〕3300cm-1结晶水3600-3450cm-1羟基2024/1/173515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-1羟基受氢键的影响2024/1/172024/1/17醇2024/1/17纤维素2024/1/17脂族和环的C-O-C

υas

1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas1275-1200cm-1〔1250cm-1〕υs

1075-1020cm-1脂族R-OCH3

υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3

υs(CH3)~2850cm-14.醚〔C—O—C〕2024/1/175.醛和酮C=O〔18501600cm-1〕碳氧双键的特征峰，强度大，峰锋利。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；2024/1/17醛2024/1/172024/1/17羧酸的红外光谱图6．羧酸及其衍生物

2024/1/17壬酸2024/1/17葵二酸二正辛酯2024/1/17邻苯二甲酸二丁酯2024/1/17酰胺的红外光谱图2024/1/172024/1/17不同酰胺吸收峰数据2024/1/17酰氯的红外光谱图2024/1/172024/1/17氰基化合物的红外光谱图υC≡N=2275-2220cm-1氰2024/1/17υAS〔N=O〕=1565-1545cm-1υS〔N=O〕=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS〔N=O〕=1365-1290cm-1υAS〔N=O〕=1550-1500cm-1硝基化合物2024/1/17二、未知物结构确定

structuredeterminationofcompounds1.未知物2024/1/172.推测C4H8O2的结构解：1〕=1-8/2+4=12〕峰归属3〕可能的结构2024/1/173.推测C8H8纯液体解：1〕=1-n1/2+n3/2+n4=1-8/2+8=52〕峰归属3〕可能的结构2024/1/174.C8H7N，确定结构解：1〕=1-〔1-7〕/2+8=62〕峰归属