第23章 d区金属(一)第四周期d区金属

第23章d区金属（一）第四周期d区金属[基本要求]1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。2．掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。3．掌握第一过渡系元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。[教学重点]1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。2．Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。[教学难点]第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。[教学时数]6学时[教学内容]23-1引言d区金属：在元素周期表中具有部分填充的d电子的过渡元素，因都是金属，称为d区金属。过渡元素:具有部分充填d或f电子元素。过渡元素在周期表中的位置ⅢB-Ⅷ价电子构型：d区:(n-1)d1-9ns1-2（Pd4d105s0）f区：（n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2过渡元素按电子层结构划分外过渡族元素（d区元素）和内过渡元素（f区元素）按周期划分为三个系列元素第一过渡系Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu第二过渡系Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag第三过渡系La,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au第四过渡系Ac到112号元素钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。23-2第一过渡系元素的基本性质一、它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高，导热、导电性能好，延性及展性好。它们相互之间或与其它金属元素易生成合金。二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中置换出氢。三、除少数例外，它们都存在多种氧化态。它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。四、由于具有未填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合物。五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。上述这些性质都和它们的电子构型有关。因此，过渡元素的性质具有四大特征：“三多一是”。都是金属，氧化态多，颜色多，配合物多23-2-1金属的性质第一过渡系元素电子结构的特点是都有未充满的3d轨道，最外层仅有1-2个电子，其特征电子层结构为(n-1)d1-10ns1-2。①第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，表明具有较强的还原性。②第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能力依次减弱。23-2-2氧化态特点：P.736表23-2①过渡金属元素有可变氧化态，通常有小于它们族数的氧化态。②同一元素氧化态一般从Ⅱ氧化态连续变化到与族号数相同的最高氧化态。(ⅧB例外)③同一系列随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，然后又逐渐降低。这种变化主要是由此于开始的3d轨道上价电子数增加，氧化态逐渐升高，当3d轨道电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定。因此高氧化态逐渐不稳定(呈现强氧化性)，随后氧化态又逐渐降低。第二、三过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势与第一过渡系元素是一致的。不同的只是在于这两列元素的最高氧化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。④同族过渡元素从上至下，高氧化态趋于稳定(主族元素是低氧化态趋于稳定)。因为主族元素价电子层的ns电子从上到下表现为惰性电子对而不易参加成键的趋势增强，所以主族元素的氧化态表现为从上到下低氧化态趋于稳定。⑤第一过渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co）能出现零氧化态，它们与不带电的中性分子配位体形成羰基配合物。23-2-3、过渡元素的原子和离子半径P.734表23-1及P.789图24-1特点：a、同周期随原子序数增大缓慢减小；b、同族随原子序数的增大而增大，第二、三过渡系元素的原子半径相近(镧系收缩)；镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。镧系收缩在无机化学中是一个重要现象。由于镧系收缩，使钇成为希土元素的成员，Y常与重希土元素共生于矿物中。而钪离子半径相差相进较远(Sc3+73．2pm)，故一般不与希土矿共生。由于镧系收缩的存在，使IVB族中的Zr和Hf，在VB族中的Nb和Ta，VIB族中的Mo利W，在原子半径和离子半径上较接近，化学性质也相似，造成这三对元素在分离上的困难。c、离子半径的变化与原子半径的变化趋势一致。23-2-4、单质的物理性质和化学性质一、物理性质过渡元素的原子的最外层s电子和d电子都有可以参加成键，从而增加了金属键的强度。物理性质的特点：高熔点(递变见书735页图23-1)第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原子序数的变化出现两个峰值。过渡元素原子的半径较小，并有较大的密度。其中第三过渡系元素几乎都具有特别大的密度，如锇、铱、铂的密度分别为22.57，22.42,和21.45,大多数过渡元素也都有较高的硬度和较高的熔点和沸点,如钨的熔点为3683K,是所有金属中最难熔的,这些性质都有和它们具有较小的原子半径,次外层d电子参加成键,金属键强度较大密切相关.物质显磁性的三种因素：a、成单电子自旋产生的自旋磁矩；b、电子绕核旋转产生轨道磁矩。c、核的自旋磁矩。核自旋磁矩小于电子自旋磁矩、轨道磁矩约三个数量级，一般忽略。1、第一过渡系元素配合物的磁矩：P.740电子运动受配位场影响，3d电子直接与配体接触，3d电子的轨道运动受配位场较大影响。导致：3d电子轨道运动对磁矩的贡献被削弱或抵消，即轨道磁矩可忽略。结果：磁矩主要由电子自旋磁矩贡献。电子自旋磁矩的计算：μeff=例见书740表23-4。2、第2、3过渡系元素配合物的磁矩：配合物的磁矩来自轨道磁矩和自旋磁矩。μeff=S、L分别为自旋量子数和角量子数的合量。P.791二、化学比质钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，它们在空气中能迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为它们的次外层d轨道中仅一个电子，这个电子对它们性质的影响不显著，所以它们的性质较活拨并接近于碱土金属。其它过渡金属在通常情况下不与水作用。从它们的标准电极电势看，过渡元素一般都可以从稀酸中置换氢。与第一过渡系元素相比(IIIB族除外)，第二、三过渡系元素的活泼性都较。即同一族中自上而下，活泼性依次减弱，这与IA族、IIA族不同。这可从它们的核心电荷因素在这里起着主导作用。因为同一族中自上而下原子半径增加不大，而核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，特别是第三过渡系元素，它们与相应的第二过渡系元素相比原子半径增加很少(镧系收缩的影响)，所以其化学性质显得更不活泼。活泼性：见书734页表23-1。规律：a、同周期的过渡元素随着原子序数的增加活泼性递减(锰例外P.737)；b、同族过渡元素随着原子序数的增加活泼性降低(ⅣB~ⅡB通性)。IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近.c、同族第五、六周期元素性质相似(与ds区元素性质的相似性不同)23-2-5最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性过渡元素氧化物(氢氧化物或水合氧化物)的碱性,同一周期中从左到右逐渐减弱；在高氧化态时表现为从碱到酸。例如Sc2O3为碱性氧化物，TiO2为具有两性的氧化物，CrO3是较强的酸酐(铬酸酐)，而Mn2O7在水溶液中已成强酸了。Fe,Co和Ni不能生成稳定的高氧化态的氧化物。在同一族中各个元素自上而下，氧化态相同叫酸性减弱，而碱性逐渐增强。如Ti,Zr,Hf的氢氧化物M(OH)4（或H2MO3）中，Ti(OH)4碱性比较差一些。这种有规律的变化是和过渡元素高氧化态离子半径有规律的变化相一致的。此外，同一元素在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降低而酸性减弱(或碱性增强)。23-2-6、过渡元素水合离子的颜色和含氧酸根颜色水合离子呈现多种颜色。过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为d电子的跃迁能级一般在可见光的范围(d10,d0结构的离子无色)：水合离子Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿浅紫粉红绿含氧酸根：极化导致的电荷迁移。M-O键极化越显著，酸根颜色越深。23-2-7、过渡元素的配位性质过渡金属的离子具有能量相近的原子轨道，其中nS和nP轨道是空的，具有很强的配位能力它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。过渡金属的离子18电子构型又使它们具有较大的变形性易于作为形成配合物的中心体.在水溶液或晶体中所有过渡金属的+III和+II氧化态的配合物通常是四或六配位的，在化学性质方面也具有相似性。23-3钪(自学)23-4钛23-4-1概述存在和发现：1790年英国化学家格列高尔由钛铁矿砂中发现钛。钛在地壳中的丰度0.45％，在所有元素中居第10位。但大部分的钛是处于分散状态，主要的矿物有金红石TiO2和钛铁矿FeTiO3。其次是组成复杂的钒钛铁矿，它主要含有钛铁矿和磁铁矿两种矿物。我国四川攀枝花地区有极丰富的钒钛矿，储量约15亿吨。1、通性a、价电子构型：3d24s2。b、氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。+Ⅳ(d0)氧化态是常见的稳定的氧化态。2、物理性质金属键较弱：原子半径较大，参与形成金属键的电子较少。钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。Ti的密度为4.54，过渡金属中是最低的。钛的密度（4.54g.cm-3）比钢轻（7.9g.cm-3），但钛的机械强度与钢相似。它还具有耐高温、抗腐蚀性强等优点，在现代科学技术上有着广泛的用途，常被称为第三金属。如飞机的发动机、坦克、军舰等国防工业上十倍分重要。在化学工业上，钛可代替不锈钢制作耐腐蚀设备。钛还能以钛铁的形式，在炼钢工业中用作脱氧、除氧、去硫剂，以改善钢铁性能。钛在医学上有着独特的用途，可用它代替损坏的骨头，而被称为“亲生物金属”。3、化学性质常态下稳定，高温下显示其活泼性。吸附氢气：粉末状单质吸附氢气(TiH(1.7-2.0))。溶解性：受热时能溶于浓盐酸、浓硫酸。HF是最好的溶剂：M+6HF→H2MF6+2H24、制备工业上常用硫酸分解钛铁矿FeTiO3的方法来制取TiO2，再由TiO2制金属钛。首先是用浓硫酸处理磨碎的钛铁矿精砂，此时钛和铁都变成硫酸盐。FeTiO3+3H2SO4＝Ti(SO4)z+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2SO4＝Ti(SO4)z+FeSO4+2H2O同时，钛铁矿中铁的氧化物与硫酸发生反应。FeO+H2SO4＝FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O可加入铁屑，使溶液中Fe3+离子还原为Fe2+，然后将溶液冷却至273K以下，使FeSO4。7H2O结晶析出。这样既除去钛液中的杂质，又获得副产品绿钒FeSO4•7H2O。Ti(SO4)z和TiOSO4容易水解而析出白色的偏钛酸沉淀：Ti(SO4)2+H2O＝TiOSO4+H2SO4TiOSO4+2H2O＝H2TiO3+HzSO4燃烧所得的偏钛酸，则可制得TiO2H2TiO3=TiO2+H2O工业上一般采用TiCl4的金属热还原法制金属钛。将TiO2（或天然的金红石）和碳粉混合加热至l000-1100K，进行氯化处理，并使生成的TiCl4蒸气冷凝。TiO2+2C+2C12＝TiC14+2CO在1070K用熔融的Mg在氩气氛中还原TiCl4蒸气可制得海绵钛。再通过电弧熔融或感应熔融，制得钛锭。TiC14+2Mg=2MgC12+Ti不加碳可行否？ TiO2(金红石)+2Cl2(g)===TiCl4(l)+O2(g)ΔrGθ1==+152.3kJ·mol-1＞0，非自发（2）2C(石墨)+O2(g)===2CO(g)ΔrGθ2==-274kJ·mol-1＜0，自发反应（1）+（2），得：TiO2+2Cl2(g)+2C(石墨)===TiCl4(l)+2CO(g)ΔrGθ=ΔrGθ1+ΔrGθ2=+152.3+(-274)=-122kJ·mol-1＜0→自发23-4-2钛的重要化合物Ti的常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。一、Ti(+Ⅳ)化合物Ti(+Ⅳ)为d0结构，离子无色，抗磁性。Ti(+Ⅳ)的化合物都是共价型(极化)。水溶液中的M4+强烈的水解：Ti4++H2O→TiO2+(钛酰基)+2H+Ti4+离子具有较高正电荷和较小半径（68pm），Ti4+离子有很强极化能力，在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+，而是碱式氧基盐，如[Ti(OH)2(H2O)4]2+。TiO2+离子在晶体或溶液中常以链状聚合形式存在：(TiO)n2n+。见书744页。1．氧化钛：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2OTiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2OTi4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）TiO2+BaCO3®BaTiO3+CO2↑2．四氯化钛：易水解TiCl4＋3H2O＝H2TiO3↓＋4HCl在浓HCl中生成H2[TiCl6]稳定性：TiF62->TiCl62->TiBr62-递变顺序与ds区AgXn1-n、HgX42-递变顺序相反。TiCl4还原可得到TiCl3，如2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2二、Ti(+Ⅲ)化合物Ti(+Ⅲ)为d1结构，顺磁性，Ti(H2O)63+为紫红色。具有还原性能：φθTiO2+/Ti3+=0.1V。Ti与盐酸反应也得到TiCl3：2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2TiCl3·6H2O晶体的两种异构体[Ti(H2O)6]Cl3紫色无水乙醚,HCl[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O绿色硫酸钛：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3===2Ti(SO4)2+2FeSO4二价钛具有更强的还原性。在Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的橙色配合物[TiO(H2O2)]2+:

TiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+

可利用此反应测定钛。三、Ti(+Ⅱ)：很不稳定，强还原剂。少数几种化合物仅存在于固态。23-5钒23-5-1概述一、存在:丰度0.45％，含量不少，但分散。主要有矾钛铁矿，钒酸钾铀矿，钒铅矿。二、性质和用途电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II,V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。物性：高mp.延展性高，硬度大。化性：它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。用途：制钒钢，含钒0.1-0.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高。23-5-2钒的重要化合物一、钒的氧化物+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+ⅤVOV2O3VO2V2O5黑色黑色深蓝色深红色碱性碱性两性两性偏酸二、五氧化二钒V2O5a、颜色：橙黄色至深红色间系列颜色。b、溶解性：微溶于水、有毒。c、两性：V2O5两性偏酸。V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2OV2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+3H2Od．酸介质中，中等氧化剂V2O5+6HCl─→2VOCl2+Cl2↑+3H2O

（蓝色，钒氧基离子)VO2+＋Fe2+＋2H+==VO2+＋Fe3+＋H2O2VO2+＋H2C2O4＋2H+==2VO2+＋2CO2↑＋2H2OV2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)三、钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐可分为：偏钒酸盐NaVO3，正钒酸盐Na3VO4，焦钒酸盐Na4V2O7多钒酸盐Na3V3O9钒酸盐中加H+,随pH降低生成不同程度多钒酸盐：a、当pH<13时，VO43-离子发生聚合：2VO43-(淡黄色，1∶4)+2H+→2HVO42-→V2O74-(二钒酸根，1∶3.5)+H2Ob、pH=8.4时，V2O74-离子发生聚合：3V2O74-+6H+→2V3O93-(三钒酸根，1∶3)+3H2Oc、pH=8-3时，V3O93-离子发生聚合：10V3O93-+12H+→3V10O286-(十钒酸根，深红色，1∶2.8)+6H2Od、pH<3时：V10O286-+H+→HV10O285-→H2V10O284-e、pH=2时：H2V10O284-+4H+→5V2O5↓(1∶2.5)+3H2Of、pH=1时：V2O5+2H+→2VO2+(1∶2)+H2O在钒酸根随着酸度的增大的聚合过程中，颜色加深，钒氧比V∶O增大。钒的比色测定：在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时,得黄色的二过氧钒酸离子[VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。23-6铬23-6-1概述一、存在及丰度Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeO·Cr2O3)、其次是铬铅矿PbCrO4、铬锗石矿Cr2O3。丰度为0.0083％。二、性质和用途Cr的价电子构型为(n-1)d5ns1，6个电子都可以参加成键，具有多种氧化态。Cr+2HCl(稀)===CrCl2(蓝色)+H2↑4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)===4CrCl3(绿色)+2H2OCr与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸(钝化)，铬可形成保护膜。硬度、密度大，熔点高，机械性能强。铬是金属中硬度最大的，并以优良的银白色金属光泽应用于电镀工业.含铬12%的钢称为“不锈钢”。23-6-2铬的重要化合物常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅵ。Cr(+Ⅱ)：Cr(H2O)62+，蓝色，还原剂。Cr(+Ⅲ)：Cr(H2O)63+，紫色，最稳定也最重要的氧化态。呈氧化还原惰性(晶体场理论的解释，见书754页及753页电势图)。一、铬(+Ⅲ)的化合物1、Cr2O3(铬绿)制备：直接反应或重铬酸铵分解。性质：两性2、Cr(OH)3a、制备：Cr3++OH-=Cr(OH)3(灰蓝色，胶状)↓b、性质：两性。3、Cr(III)盐和亚铬酸盐Cr2(SO4)3·6H2O(绿色)、Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)、Cr2(SO4)3(桃红色)，K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O。在碱性溶液中，Cr(III)有较强的还原性，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。2CrO2-+3Na2O2+2H2O===2CrO42-+4H2O+6Na+在酸性条件下，三价铬以Cr3+离子形式存在，要使其氧化为六价铬则需强氧化剂。如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。10Cr3++6MnO4-+11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+4、配合物Cr(H2O)63+→CrL63+。Cr3+离子的配位能力很强，表现在：a、配位体多；b、几何异构体多(见书756页)。二、铬(+Ⅵ)的化合物重铬酸钾（俗称红矾钾）和重铬酸钠（俗称红矾钠）最为重要。1、氧化物(CrO3) a、制备：K2Cr2O7+H2SO4(浓)─→2CrO3↓+K2SO4+H2O b、性质：不稳定：4CrO3=2Cr2O3+3O2(见书759页) 橙红色的CrO3是强氧化剂,还可用于钝化金属。 CH3CH2OH+4CrO3===2CO2+2Cr2O3+3H2OCrO3俗名“铬酐”，易潮解，溶于水或碱CrO3+H2O─→H2CrO4(黄色)

CrO3+2NaOH─→Na2CrO4(黄色)+H2O2、铬酸A、制备：CrO3溶于水：CrO3+H2O→H2CrO4B、性质：a、强酸：H2CrO4的Ka1=4.1，Ka2=10-5.9。b、脱水：Cr-O键强度V-O键，CrO42-脱水形成多酸的能力弱于VO43-。酸性条件下：2CrO42-(黄色)+2H+=2HCrO4-=Cr2O72-(橙红)+H2OK=4.2×1014ⅰCr2O72-与CrO42-间的转化重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡：2CrO42-(黄色)+2H+⇋Cr2O72-(橙红色)+H2O酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。ⅱCrO42-离子的检验在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。H2O+4Ag++Cr2O72-====2Ag2CrO4↓(砖红色)+2H+H2O+2Ba2++Cr2O72-====2BaCrO4↓(黄色)+2H+H2O+2Pb2++Cr2O72-====2PbCrO4↓(黄色)+2H+从而使平衡向着生成铬酸盐的方向移动。实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在。ⅳ.重铬酸盐的氧化性酸性介质中是强氧化剂(比高锰酸根离子的氧化性稍弱)，且还原产物均为Cr3+离子。如:Cr2O72-+14H++6Fe2+===2Cr3++6Fe3++7H2O此反应在分析化学中用来测定铁。3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4==3CH3COOH+2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O此反应用于检验司机是否酒后开车。实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7===2CrO3+2K2SO4+2H2O4、重铬酸钾的制备通过铬铁矿与碳酸钠混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸钠：4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2用水浸取熔体，过滤以除去三氧化二铁等杂质，铬酸钠的水溶液用适量的硫酸酸化，可转化成重铬酸钠：2Na2CrO4+H2SO4＝Na2SO4+Na2Cr2O7+H2O由重铬酸钠制取重铬酸钾，只要在重铬酸钠溶液中，加入固体氯化钾进行复分解反应即可。Na2Cr2O7+2KCl＝K2Cr2O7+2NaCl利用重铬酸钾在低温时溶解度较小(273K时4.6克／l00克水)，在高温时溶解度较大(373K时，94．1克／100克水)，而温度对食盐的溶解度影响不大的性质，可将K2Cr2O7与NaCl分离。23-7锰23-7-1概述一、锰的制备、用途及反应性1.制备及用途金属锰常用铝热法制得：3MnO2=Mn3O4+O23Mn3O4+8Al=9Mn+4Al2O3金属猛主要用来制作合金，已改善金属的一些性能，使其机械性和抗腐蚀性大大提高，一种猛铜合金因电阻温度系数几乎为零，常用来制造各种电器。2.氧化态锰的氧化态有+II、+III、+IV、+V、+VI和+VII等，锝有+IV和+VII。铼有+III、+IV和+VII。3.单质的活泼性Mn+O2=Mn3O4Mn+H2O=Mn(OH)2+H2Mn+KOH+O2=K2MnO4+H2Mn+H+=Mn2++H2Mn+X2=MnX223-7-2锰的重要化合物一、锰（Ⅱ）的化合物锰(II)的化合物主要有氧化物MnO,硫化物MnS,卤化物及各种含氧酸盐。在酸性介质中Mn2+不易被氧化:2Mn2+＋5PbO2+4H+==2MnO4-+5Pb2++2H2OBiO3-Bi3+S2O82-SO42-在碱性介质中Mn2+易被氧化:Mn2++2OH-===Mn(OH)2↓白色2Mn(OH)2+O2===2MnO(OH)2(MnO2·H2O)Mn2+在水溶液中以[Mn(H2O)6]2+存在，肉色。二、锰(IV)的化合物MnO2是稳定而重要的化合物，但能表现出氧化性及还原性。二氧化锰除用于氧化剂还可做催化剂。氧化性：2MnO2+4HCl=2MnCl2+Cl2↑+2H2O2MnO2+2H2SO4=2MnSO4+O2↑+2H2O还原性：在碱性介质中，有氧化剂存在时，还能被氧化而转化成锰（VI）的化合物。例如，MnO2和KOH的混合物于空气中，或者与KClO3、KNO3等氧化剂一起加热熔融，可以得到绿色的锰酸钾K2MnO42MnO2+4KOH+O2＝2K2MnO4+2H2OMnO2+6KOH+KClO3＝3K2MnO4+KCl+3H2O三、锰(VI)和锰(VII)的化合物1．Mn(VI)最重要的化合物是墨绿色的K2MnO4。①暗绿色晶体；②在pH>13.5的碱性溶液中稳定存在；③在水溶液中易歧化。3MnO42-+2CO2=2MnO4-+MnO2+2CO32-2．Mn(VII)最重要的化合物是紫色晶体KMnO4，其水溶液呈紫红色、缓慢分解，光能催化其分解，因此其水溶液保存于棕色瓶中。强氧化性：KMnO4是最重要的氧化剂、消毒剂(PP粉)。KMnO4在不同介质中被还原的产物也不同。通常在酸性条件下的产物是Mn2+(注：当KMnO4过量时，反应生成的Mn2+要和KMnO4反应生成MnO2)，在中性条件下的产物是MnO2,在碱性条件下的产物是MnO42-。不稳定性：(见光)遇酸:4MnO4-+4H+==4MnO2+3O2+2H2O浓碱:4MnO4-+4OH-=4MnO42-+O2+2H2O加热3.KMnO4制备用电解法或用氯气、次氯酸盐等为氧化剂，把全部的MnO42-氧化为MnO4-。2MnO42-+2H2O=2MnO4-+2OH-+H2(电解)2MnO42-+Cl2＝2MnO4-+2Cl-23-8铁系元素23-8-1铁系元素的基本性质1．氧化态:Fe:+Ⅱ、+Ⅲ、(+Ⅵ)Co:+Ⅱ、+Ⅲ、(+Ⅵ)Ni:+Ⅱ、+Ⅲ、(+Ⅵ)2．物性：m.p.高，白色金属，磁性材料3．单质化性：与稀酸反应;浓、冷HNO3可使Fe、Co、Ni钝化；浓H2SO4可使Fe钝化。纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；加热时，Fe、Co、Ni可与O2、S、X2等反应。23-8-2铁系元素的化合物一、氧化物，氢氧化物铁有三种氧化物：FeO、Fe3O4、Fe2O3黑色红色红色Fe3O4，又称磁性氧化铁。在Fe3O4的Fe具有不同的氧化态，过去曾认为它是FeO和Fe2O3的混合物。但经x射线研究证明，Fe3O4是一种反式尖晶石结构，可写成FeⅢ[FeⅡFeⅢ]O4]。氢氧化物铁（II）、钴（II）、镍（II）的盐溶液中加入碱，均能得到相应的氢氧化物。Fe(OH)2易被空气中的氧氧化，往往得不到白色的氢氧化亚铁，而是变成灰绿色，最后成为红棕色的氢氧化铁。4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3氢氧化亚钴在空气中也能慢慢地被氧化成棕色的氢氧化钴，若用氧化剂可使反应迅速进行。2Co(OH)2+NaOCl+H2O＝2Co(OH)3+NaCl2Co(OH)2+Br2+2NaOH＝2Co(OH)3+2NaBr至于氢氧化镍，它不能与空气中的氧作用，它只能被强氧化剂如次氯酸、溴水等氧化2Ni(OH)2+NaOCl+H2O=2Ni(OH)3+NaCl2Ni(OH)2+Br2+2NaOH＝2Ni(OH)3+2NaBrFe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2白色粉红色绿色Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3棕红色棕色黑色还原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)Fe(OH)3溶于盐酸的情况和Co(OH)3、Ni(OH)3不同。如Fe(OH)3和HCl作用仅发生中和反应：Fe(OH)3+3HCl＝FeCl3+3H2O而Co(OH)3、Ni(OH)3都是强氧化剂，它们与盐酸反应时，能将Cl-氧化成C12。2Co(OH)3+6HCl＝2CoCl2+C12+6H2O二、二价盐无水Fe(II)盐白色,Co(II)蓝色，Ni(II)黄色。Fe(H2O)62+浅绿色，Co(H2O)62+粉红色，Ni(H2O)62+亮绿色。(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O——摩尔盐。FeSO4·7H2O称为绿矾。它与摩尔盐都是常用的还原剂,但由于摩尔盐较稳定,在分析化学中用得多。CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。CoCl2·6H2O⇋CoCl2·2H2O⇋CoCl2·H2O⇋CoCl2粉红紫红蓝色蓝色三、三价盐三价铁盐易水解，具有弱氧化性，可把Sn2+、I-、H2S、Cu等氧化。三氯化铁主要用于有机染料的生产上。在印刷制版中，它可用作铜版的腐蚀剂。即把铜版上需要去掉的部分和三氯人铁作用，使Cu变成CuCl2而溶解。Cu+2FeCl3＝CuCl2+2FeCl2此外，三氯化铁能引起蛋白质的迅速凝聚，所以在医疗上用作伤口的止血剂。三价钴盐和三价镍盐却不稳定具有强氧化性，易分解。Fe3+、Al3+和Cr3+有许多相似性，如何分离？利用Al(OH)3和Cr(OH)3主要显两性，Fe(OH)3主要显碱性。而三价铬盐可被氧化为六价铬盐。即：先加过量的稀NaOH溶液过滤出Fe(OH)3，在滤液中加入Na2O2，把NaCrO2氧化为Na2CrO4，再加适量的酸过滤出Al(OH)3。四、高铁酸盐的制备及应用2