浙江大学2000-2003年物理化学（乙）(含答案)考研真题

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浙江大学

2000年攻读硕士学位研究生入学考试试题

一，填空（24分）

1．下列四个过程：

（a）物质的量为n的理想气体由始态（p1,V1,T）变化到末态（p2,V2,T）

（b）实际气体的节流膨胀

（c）物质的量分别为nB，nC的纯液体B，C在恒温恒压下形成理想状态混合物的混合过

程

（d）绝热，恒压，不做非体积功的化学反应过程。

在过程前后系统焓保持不变的有（）

2．关系式S=kln的重要意思是（）

3．某反应在340k时的速率常数为0.292min1，活化能为103.3kJmol-1，则353k时的半衰

期为（）min

4．已知298k时的标准电极电势E(Fe3/Fe)=-0.036V，则E(Fe2+/Fe)=-0.439V，则E(Fe3+/

Fe2+)为（）

5若气体的状态方程为（pVm）/(RT)=1+bp，b为常数，则其逸度表达式为

（）

2121

6已知某分子两能级的能量为1=6.110,2=8.410,相应的简并

23

度（统计权重）为g1=3，g2=5，Boltzmamn常数k=1.3810，试计

算T=300k时这两个能级上分布的粒子数之比为（）

二。（6分）某相同温度下两实际气体的Z（压缩因子）-P（压力）等

温线如图1所示。由图可知，该温度下，当P0时，Z=1，当压力相

'

当高的b和b点也有Z=1，它们均符合理想气体状态方程pVm=RT的形式。问两者是否矛盾？

为什么？图1

三，（8分）水的相图如图2所示，请完成下列问题

1．用相律计算O点的自由度。

2．试解释OA线的斜率为负值的原因；

3．相同温度下OB线上b点与OC线上的c点哪个化学势大？这

说明了什么问题？

C6H4ClCH3+HCl

四，（8分）甲苯的氯化反应：C6H6CH3+Cl2

C6H5CH2Cl+HCl图2

实验表明，当低温（30-50℃）下使用FeCl3作催化剂主要是苯环上取代，高温（120-130℃）

下用光激发，则主要是侧链取代。试用有关化学动力学知识解释其中的道理。

五．（10分）2mol某理想气体从300K和标准压力p变到350k和压力p为8p，求过程的

3

S。已知Cv,m=2R。

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61

六．（10分）已知：293.15K和O2在水中的亨利常数kb=3.9310kPakgmol，

293.15-303.15k之间O2在水中的溶解焓为-13.04kJ/mol。试求303.15时每千克水中可以溶解

多少量空气中的O2？

七．（10分）已知电极Ag|Ag和Ag+，AgCl|Cl的标准电极电势分别为0.7994V和0.2221V。

请计算298.15k时固体AgCl在水中的活度积Kap。

八．（12分）PCl5的分解反应：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)。在523.15k，101.325kpa下反

应达到平衡，测的平衡混合物的密度为2.695kg/m3，且气体可视为理想气体。试求：（1）

PCl(g)的离解度；（2）该反应的rmG。

九．（12分）某反应：4AB3(g)=A4(g)+6B2(g)，950K时测得系统在同时间的总压如下：

t/min04080

13.320.022.2

p总/kPa

开始时只有AB(g)，试求该反应在950k时的速率常数。

备注：PCl，PCl，Cl的摩尔质量分别为208.2g/mol，137.1g/mol，70.9g/mol

浙江大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学（乙）参考答案

一、填空：

1．abcd

2．联系统计热力学与宏观热力学的桥梁，表明了熵的统计意义。

3．0.618min－1。

4．0.770V。

ppRT

5．RTln(V)dpRTbdpRTbp

00mp

exp(bp)，fppexp(bp)。

6．n2/n1=0.32

二、答：不矛盾。当p0时，任何气体符合理想气体模型，pVmRT,1Z。在一定压

力下，气体分子间距离较小，分子间的吸引力较大，使真实气体较气体易被压缩；同时，

真实气体的分子又占一定体积，气体分子自由活动空间变小，使真实气体难被压缩。这

两种相反的作用因素对真实气体行为的影响在b和b’点刚好抵消，数值上满足Z=1，

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pVRTmZ,1成立。

三、解：

1．F＝C－P＋2＝1－3＋2＝0

2．OA线是冰的熔化曲线，OA线斜率为负表示增大压力，冰的熔点下降。根据克拉佩龙方

dpH*dp

程：m，熔化过程，*＞，***，所以。

*Hm0VmVmm(l)(V)0s0

dTTVmdT

**

3．bRTlnp/p，cRTlnp/p，pp

bc，说明同温度下过冷水（b）能自发地转变为冰（c），过冷水与其饱和蒸气的平

衡不是稳定平衡，但因为过冷水可以在一定时间内存在，所以称亚稳平衡。

dklnE

四、提示：可以从以下几个方面展开，（1）a，对于平行反应，活化能不同，

dTRT2

反应速率受温度的影响不同，可以通过选择最适宜温度来控制反应物产率。（2）催化剂

具有选择性。（3）选择适当波长的光，可以进一步提高反应的选择性。

五、解：

考虑S(T,p)，对于理想气体且CV,m为常数，

SnCpm,ln(T2/T1)nRlnp1/p2

35

CCRRRR

p,,mVm22

5

S28.314ln350/30028.314ln100/80028.2(JK1)

2

顺便提及：理想气体pVT同时改变的过程的熵变计算较多出现。如果CV,m为常数，则有如

下一组计算公式：

SnCVm,lnT2/T1nRln(V2/V1)

SnCpm,lnT2/T1nRln(p1/p2)

SnCV,mlnp2/p1nCp,mln(V2/V1)

一定量的纯理想气体，p、V、T三个变量中指定任意两个即可以确定状态，熵是状态函数，

可以如下考虑熵变计算以得到上述公式，注意理解对应关系，可以发现它们很有规律，那就

不会难记或记错了。

2mol理想气体2mol理想气体

300KS350K

100kPa800kPa

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S(T,V)恒容变温＋恒温变容

CV,mRln(T2/TV12)V1ln(/)

S(T,p)恒压变温＋恒温变压

Cp,mRln(T2/Tp11)p2ln(/)

S(p,V)恒容变压＋恒压变容

CV,mV,mCln(p2/pV12)ln(V1/)

六、解：详见第二部分第5章【练习与解答】基本技能题第2题。

七、解：设计电池：Ag|AgCl(s)|Cl-+||Ag|Ag

阳极：Ag+ClAgCl(s)+e--

电池反应：Ag+-ClAgCl(s)

RTa

EElnAgCl

Faa

AgCl

EE(Ag/Ag)EV(AgCl/Ag)0.79940.2210.5773()

aAgCl1

Kaa

SPAg+-Cl

RT110

平衡时：E＝0，Eln，KSP1.7510。

FKSP

八、解：PCl53g()2PClg()gCl()

开始n00

平衡n(1)nn:1

1

平衡分压：ppp

111

平均摩尔质量：

n(1)MPClnMPClnMCl

M532

n(1+)

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nWRTRT

pRT总总

VVMM

pMRT

数据代入，可求得：0.80

2

p

1p

K1.801

1p

1p

1

GmRTln2.56(kJKmol).

九、解：4AB342(ggg)A()6B()

开始p000

16

某时刻p()pp()pp

4040

73

ppp

总440

74pp

p0总

3

所以：

t/min04080

p总/kPa13.320.022.2

p/kPa13.34.371.43

lnp2.5881.4740.360

lnppln

如果是一级反应，则：k0

t

1

tk40min,10.0279(min)

1

tk80min,20.0279(min)

1

kk12,证实是一级反应，且k0.0279(min)。

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浙江大学

2001年攻读硕士学位研究生入学考试试题

考试科目物理化学（乙）编号

注意：答案必须写在答题纸上，写在试题纸或草稿上均无效。

一、填空（26分）

1．2mol理想气体分别经历下列4个过程，体积都由V变到2V。请分别计算过程前后的熵

变：

-1

（a）等温自由膨胀△S1为（）JK；

-1

（b）等温可逆膨胀△S2为（）JK；

-1

（b）绝热自由膨胀△S3为（）JK；

-1

（d）绝热可逆膨胀△S4为（）JK；

2．在15℃时，纯水的蒸气压为1.7kPa，当某不挥发性溶质加入水中形成0.1molkg1的溶

液时，蒸气压为0.7kPa，则溶液与纯水之间的化学势之差为（）Jmol1；

3．设葡萄糖在人体（设体温为37℃）血液中和尿中的质量摩尔浓度分别为5.5103和

5.51051molkg，若将1mol葡萄糖从尿中转移到血液中，肾脏至少要作功

（）kJ。

4．试估算T=300K、V=10-6m3时氩气分子的配分函数q=()。已知Ar的相对原

子质量为39.95，普朗克常数为6.6261034Js、玻尔兹曼常数为1.3811023JK1。

5．用同一电导池测得浓度0.01moldm3的A溶液和浓度0.1moldm3的B溶液的电阻分

别为1000和500，则它们的摩尔电导率之比mm,A,B/为（）。

6．关系式rmG=-zFE的重要意义是（）

7．可将反应：H2(g)1/2O2(g)H2O(l)设计成电池（）

8．“C2H2在空气中的爆炸界限为：低限2.5%，高限80%。”此含义是（

）

9．兰格缪尔吸附等温式的表达式为（），它适用条件为（）。

二、（4分）真实气体和理想气体的逸度f与压力p的关系如图1所示，图中a和b点都有

fp，所以a点是理想气体的标准状态，b点是真实气体的标准状态。这种说法对吗？

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为什么？

三、（8分）在101.325kPa外压下，水的沸点为100℃，氯苯的

沸点为130℃，水和氯苯的共沸点为91℃，水和氯苯两者完全

不互溶。试完成：

1．示意该二组分系统的气—液平衡相图；

图1

2．指出各相区的平衡相和三相线的相平衡关系；

3．该系统的上述特点对我们有何启示：

四、（10分）聚丙烯由丙烯单体聚合而成，丙烯单体的储存以液体状态为好，请估算能耐多

大压力的储罐可以满足储存液体丙烯的要求。已知丙烯常压沸点为225.7K，假设夏季阳光

下的最高温度为60℃。

五、（10分）煤，燃料油里总有一些含硫杂质，当它们燃烧时有SO2和SO3生成。通过热力

学计算，说明是否可以用生石灰CaO来吸收SO3，以减少烟道废气对空气的污染？已知燃

烧炉温在1200℃左右，且有如下一些热力学函数（298.15K）可以选用：

热力学函数SO2（g）SO3(g)CaO(s)CaSO4(s)

1

rmG/kJmol-300-371-604-1321

1

rmH/kJmol-297-396-635-1434

-11

rmS/JKmol24825740107

六、（10分）某药物的有效成分分解掉30%即为失效。若在276K时，保存期为2年，如果

将该药物在298K时放置14天，通过计算说明此药物是否失效？已知分解活化能

1

Ea130kJmol，并设药物分解百分数与浓度无关。

七、（10分）乙醛热分解的机理为：

k1

CH33CHOCHCHO

k2

CH3CH3CHOCH4CH2CHO

k3

CH23CHOCOCH

k4

CH3CH3C2H6

1．试推导生成甲烷的速率方程；

11

2．若各基元反应的活化能分别为EE12318kJmol,41.8kJmol，

11

E375.3kJmol,E40kJmol，求生成甲烷反应的表观活化能。

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13

八、（10分）已知25℃时AgBr的溶度积KEsp4.8810,(AgAg)0.7994V，

-

El{Br2()Br}1.065V,试计算25℃时：

1．标准电极电势Es(Br-,AgBr()Ag(s));

2．AgBr(s)的fmG。

九、（12分）工业上通过乙苯催化脱氢制苯乙烯，且常采用如下生产条件：

1．减压；

2．反应温度600℃；

3．原料气中加入大量水蒸气，使水蒸气与乙苯蒸气的物质的量（摩尔）比为9：1。

试用有关物理化学原理解释为什么工业上采用这样一些条件。（已知600℃时的

K=0.178，脱氢反应为吸热反应。）

p

浙江大学2001年年攻读硕士研究生入学考试物理化学（乙）参考答案

一、填空题

1．11.53；11.53；11.53；0

2．2126J·mol-1

气－液平衡时，A(l)A(g)ARTlnpp,

-1

AARTlnp/p=2126J·mol

b5.5103

3.11.87kJ。RTlnB，WGRTln=11.87kJ

BBbrmB5.5105

4．氩气是单原子气体，分子的配分函数即平动配分函数，

3/2

2mkT26

q=qt=V2.46710。

h2

5．1:５

6.联系电化学与热力学的重要桥梁

－＋

7.Pt|H2(g)|OH|O2(g)|Pt或Pt|H2(g)|H|O2(g)|Pt。

8．C2H2在空气中的含量在２.５％～８０％范围内遇火都可以发生爆炸。

bp

9．＝，适用条件主要是：单分子层吸附。

1bp

二、答：错误。气体的标准态是温度Ｔ、压力为标准压力p的纯态理想气体，如图中a点；

真实气体f=p的点，虽然在数值上B＝B，但不是标准态。标准态与f=p的状态是有区

别的。对于真实气体，其标准态是一假想的状态。

三、答：1．题给的是二组分液态完全不互溶的系统，具有低共沸点，相图示于下面：

２．各相区的平衡见下图。三相线上，A(l)B(l)g。

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３．利用该二组分系统完全不互溶且具有低共沸点

的特点，可以通过水蒸气蒸馏提纯氯苯。

pH11

四、解：㏑2＝－vapm(-),

p11RT2T1

vapmH≈ＴbΔSm,b

p2225.78811

㏑=－(-),p2=3.08(MPa)

101.3258.314333.22225.7

五、解：CaO(s)+SO3(g)→CaSO4(s)

－-1

rmG(298.15K)=B,BfmG(298.15K)=346(kJ·mol)<0

∴100kPa和298.15K下反应能自发进行。

－-1

rmH(298.15K)=B,BfmH(298.15K)=403(kJ·mol)

－-1-1

rmS298.15K)=B,BSm(298.15K)=190(J·mol·K)

转换温度为：

rmH298.15K

T=2121(K)。

rmS298.15K

该反应为放热熵减型反应，温度不宜太高，但实际使用温度1200℃（1473K），低

于转换温度2121K，所以可以用生石灰CaO来吸收SO3，以减少烟道废气对空气

的污染。

六、解：因为药物分解百分数与浓度无关，所以分解反应为一级反应：

ccc

分解百分数：A,0A×100%=1－A=1－ekt与浓度无关。

cA,02cA,0

cAln0.7-4-1

=1－0.3=,k276K==4.886×10(day)

cA,023651

k2Ea-1

ln=－(-),代入数据得：k298K=0.032(day)

k1R1

0.032t2

0.7=e,t2=11.1(day),∴此药物已经失效。

七、1．用稳态近似。

dcCH

3kckcckc2kc2=0

dt1CH3CHO2CH3CHCHO3CH2CHO4CH3

dcCHCHO

2=kcckc=0

dt2CH32CHCHO3CHCHO

∴kc=2kc2

1CH3CHO4CH3

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1/21/2

c=(k1/2k4)c

CH3CH3CHO

dc

CH41/21/2

∴kcc=k2(k1/2k4)cCHCHO

dt2CH33CHCHO3

1/2

2．k=k2(k1/2k4)

dlnkE

a

dTRT2

11

EEE

dlnkdlnk1dlnk1dlnk214

=2+1－4=22

dTdT2dT2dTRT2

1111-1

Ea=EEE=41.8+3180200.8(kJ·mol)

2212422

八、解:1．Ag|Ag+‖Br-|AgBr(s)|Ag

阳极：Ag→Ag＋＋e－１

阴极：AgBr(s)＋e－１→Ａg＋Br－

电池反应：AgBr(s)Ａg＋Br－

反应达到平衡时：

RT

Ｅ＝Ｅ-1+

(BrAgBrsAg)EKAgAglnsp0

F

RT

-1＝+＋＝

E(BrAgBrsAg)EAgAglnKsp0.0712V

F

1

2.AgBr(s)的生成反应：Ag+Br2(l)AgBr(s)

2

-

设计电池：Ag|AgBr(s)|Br|Br2(l)|Pt

阳极：Ag+Br-→AgBr(s)+e-

1--

阴极：Br2(l)+e→Br

2

(AgBr)=-zFE=-1×(1.065-0.0712)×96500=-95.9kJ·mol-1

fmG

九、(i)压力的影响:

C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)

t=0100

t=te1-

1

pppp

111

p

()2

1p2p

K

p1p2

1p

1p

解得：p1=101.325kPa时，1=38.9%；p2=10.1325kPa时，2=80%

由于该反应为分子数减少反应，所以减压对提高平衡转化率是明显的。

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(ii)水蒸气作为稀释剂的影响：

C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)H2On总

t=0100910

t=te1-910+

1

pppp

101010

p

()2

10p2p

K0.178

p1p

(10)(1)p

10p

解得：=72.8%。说明水蒸气的加入有利于提高乙苯的转化率。尽管继续提高水蒸气

的分压可量进一步提高乙苯的转化率，但同时也进一步降低了单位时间内苯乙烯的产

量和设备的生产能力。

(iii)温度的影响：

dlnKH

根据公式prm，对于吸热反应，升高温度将会提高乙苯的转化率，

dTRT2

但温度太高，会引起裂解、碳化和聚合等副反应。的以，一般将温度控制在560-600℃

之间。

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浙江大学

2002年攻读硕士学位研究生入学考试试题

考试科目物理化学（乙）编号566

注意：答案必须写在答题纸上，写在试题纸或草稿上均无效。

一、单项选择题（每小题2分）

1．（）在下面过程中，系统内能变化不为零的是：

A．不可逆循环过程B.可逆循环过程

C．纯液体的真空蒸发过程D.理想气体的自由膨胀过程

2．（）2molC2H5OH(l)在正常沸点完全变为蒸气时，一组不变的热力学函数是：

A．内能、焓、系统的熵变B.温度、总熵变、吉布斯函数变

C．温度、压力、定压热容C.内能、温度、吉布斯函数变

3．（）在85℃及101.3kPa压力下，过冷的H2O（g）变为H2O（l）时，应该是

A．ΔS系<0，ΔH>0，ΔG<0B.ΔG<0，ΔU<0，ΔH<0

C．ΔH<0，ΔU>0，ΔS系<0

4．（）理想气体在自由膨胀过程中，其值都不为零的一组热力学函数变化是：

A．ΔU、ΔH、ΔS、ΔVB.ΔS、ΔA、ΔV、ΔG

C．ΔS、ΔV、ΔT、ΔG

1

5．（）已知H2O的气化热为40.60kJmol，一高压锅使用时，允许的最高温度是150℃，

此时，锅内的压力约为

A．65740.461kPaB.101.482kPaC．476.203kPaD.104.510kPa

E.420.315kPa

6．（）已知E(Cu2Cu)0.337V,E(CuCu)0.521V，则E(Cu2Cu)等于

A．0.184VB.-0.184VC.0.352VD.0.153V

7．（）当发生极化现象时，两电极的电极电动势发生如下变化：

A．E(阳)变大，E(阴)变小C.两者都变大

C．E(阳)变小，E(阴)变大D.两者都变小

8．（）下列说法中不正确的是

A．任何液面都存在表面张力

B．弯曲液面的表面张力方向指向曲率中心

C．平面液体没有附加压力

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D．弯曲液面的附加压力指向曲率中心

9．（）气体在固体表面发生等温吸附时，

A．ΔS>0B.ΔS<0C.S=0D.ΔS0

10．（）液体在毛细管中上升的高度反比于

A．温度B.毛细管半径C.液体的粘度D.大气压力

二、填空题

1．在一个体积恒定为0.50m3的绝热容器中发生某化学反应，使容器内气体温度升高

750℃，压力增加60kPa，此反应过程的Q______0，W______0，ΔU____0，ΔH_____0。

（请填上>,=,<号）（2分）

2．1mol理想气体在p外=0的条件下，由T1V1绝热膨胀到T2V2，则终态温度

T2=_______________，过程的ΔS=_________________。（2分）

3．实际气体节流膨胀过程Q=________,ΔH=____________.（2分）

4．100℃，1.013105Pa的1mol水与100℃热源接触，使它向真空器皿中蒸发变成

5

100℃，1.01310Pa的水汽，ΔH蒸发为已知，过程中ΔS系统=_____、ΔS环境=-

______________、ΔS总=______________（6分）

5．将Ag棒插入硝酸银溶液，将Zn棒插入氯化锌溶液，再用盐桥相连组成自发电池，

电池的书写形式为：________________________________。（2分）

6．丁二烯的液相聚合反应，实验已确定对丁二烯为一级，并测得在323K时的速率常

数为3.31021min，当丁二烯的转化率为80%时，反应时间为

___________________________。（2分）

7．液滴越小，其饱和蒸汽压越_____________；而液体中的气泡越小，气泡内液体的

饱各蒸汽压越________________。（1分）

8．固体NH4HS放入真空瓶内，在一定温度下分解反应达到平衡时，系统的组分数

=__________，相数=_____________，自由度=_________。（2分）

9．常温常压下，气体的平衡态分布遵循_____________分布，该分布的表示式为

_________________________________________（2分）

三、计算题

1．80℃时纯苯的蒸汽压为100kPa，纯甲苯的蒸汽压为38.7kPa,两液体可形成理想的液

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态混合物。若有苯