无容量衰减、超低电压衰减！富锂固态电池大有可为

引言高能量密度锂离子电池（LIB）可以极大提高电动汽车里程焦虑的缓解，促进便携式电子产品和储能电站的快速发展。然而，传统锂离子正极材料，无论是层状结构（LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiMnO2）、橄榄石结构（LiFePO4）还是尖晶石结构（LiMn2O4），其比容量均已达到瓶颈难以突破（比容量低于200mAhg-1）。因此，开发新型高能正极材料变得十分紧迫。富锂锰基氧化物（LRMO）正极材料由于其超高比容量（>300mAhg-1）和高能量密度（~1000Whkg-1）而作为下一代正极材料被广泛研究。但循环过程中伴随的不可逆晶格氧损失（氧气释放）、电压衰减和容量快速衰减等关键问题严重阻碍了LRMO正极材料的实际应用。液态电解质（LE）被称为锂离子电池的血液，它对电池性能的影响怎么强调都不为过。然而，LE中的有机溶剂是锂离子电池起火和爆炸的主要原因之一，对锂离子电池的安全性产生巨大影响。另一方面，LRMO正极具有高电压、高比能量的特性，对LE提出了更高的要求。LRMO正极在高压下释放的晶格氧会导致LE分解，分解的LE会严重腐蚀LRMO正极并导致过渡金属（TM）溶解。这是LRMO正极循环性能差、电压衰减快的主要原因之一。因此，使用固态电解质（SE）和LRMO正极是解决关键问题的最佳选择之一。但LRMO正极独特的氧阴离子氧化还原（OAR）和高工作电压（4.8V），以及氧气释放、不可逆相变和界面电阻增加等关键问题严重限制了其在固态电池（SSB）中的应用。据所知，关于SSB中LRMO正极材料的评价报道很少。使用Li6PS5Cl（LPSCl）SE评估了LRMO/LiNiO2复合正极，其在0.1C下循环100次后容量保持率为85%。使用20%Li2SO4与LRMO正极混合，然后使用Li3InCl4.8F1.2SE来评估电池的性能，其在0.2C下循环100次后容量保持率可达80.1%。最近，使用带有表面沉积Li3PO4层和Li3InCl6SE的LRMO正极组装了SSB，其在0.2C下循环100次后容量保持率可提高至87.9%。这些开创性的研究表明了基于LRMO的单边带的巨大潜力。但由于界面不稳定性，倍率性能相当低，1C高电流密度下的比容量仅为120-130mAhg-1左右。此外，众所周知，电压衰减是富锂氧化物正极最关键的问题之一，了解SSB中富锂氧化物正极的电压行为非常重要。但基于LRMO的SSB的电压行为在之前的几项研究中尚未报道。除了电压行为之外，LRMO的OAR特性对LE电池的电化学性能具有决定性作用，但在基于LRMO的SSB中也鲜为人知。因此，如何提高长期循环稳定性、倍率性能和电压保持率对于基于LRMO的SSB来说仍然是一个极具挑战性的问题。石榴石型SELi6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）具有高Li+电导率和宽电化学窗口，可以成为用于评估SSB中LRMO的理想SE。但巨大的Li|LLZTO界面电阻和锂枝晶问题阻碍了LLZTO在基于LRMO的SSB中的使用。成果简介界面电阻显著降低至仅1.53Ωcm2，并且组装的锂对称电池在0.1-0.2mAcm-2下稳定循环超过10，000小时。全电池在0.1C下表现出245mAhg-1的高初始容量，并且在0.2C下循环200次后没有表现出任何容量下降（~100%）。电压衰减得到很好的抑制，从2.96mV/循环显著降低至仅0.66mV/循环。SSB还表现出非常高的倍率性能（1C时约170mAhg-1），可与液态电解质电池相媲美。此外，SSB中LRMO的氧阴离子氧化还原（OAR）可逆性远高于液态电解质电池中的可逆性。这项研究为构建基于LRMO的高性能SSB提供了独特的策略，并为高能量密度SSB的开发和应用提供了线索。正文导读如先前报道，LLZTO是通过高温固相法制备的。LLZTO的X射线衍射（XRD）图案显示纯立方石榴石相（PDF#450109），并且没有形成杂质相。LLZTO横截面的扫描电子显微镜（SEM）显示排列紧密的晶粒，没有空腔。通过电化学阻抗谱（EIS）测量LLZTO的Li+电导率达到8.4×10-4Scm-1。在手套箱中，将Li箔加热至250℃，得到熔融Li，然后将不同质量分数的GaN粉末添加到熔融Li中并充分混合，得到LGNx（x=1~10）和3D-FLGNx（x=15~30）复合。XRD和X射线光电子能谱（XPS）用于分析GaN与熔融Li反应后的相结构。在3D-FLGN15复合材料中可以检测到Ga金属、Li3N、LixGa和Li3GaN2的衍射峰，这意味着GaN与熔融Li反应最有可能产生上述物质。为了进一步研究GaN与熔融Li反应的基本过程，采用基于热力学分析的密度泛函理论（DFT）计算。Li-Ga-N系统的三元相图结果列出了所有可能的反应方程，表明Li3N、Li3GaN2和LixGa在3D-FLGN15复合材料中不稳定。因此，所提出的反应Li+GaN→Li3N+Li3GaN2+LixGa与热力学趋势一致。3D-FLGN15复合材料中Li1s的高分辨率XPS谱可以解卷积为54.8、55.2、56.0和55.8eV处的四个峰，分别归因于Li金属、LixGa、Li3N和Li3GaN2。N1s谱=可以解卷积为三个峰397，397.7和398.5eV，分别对应于Li3GaN2、GaN和Li3N。此外，Ga3d谱可以拟合到集中在18.5、19.1、20和20.6eV的四个峰，分别对应于Ga金属、LixGa、GaN和Li3GaN2。上述分析表明，Li金属、Ga金属、Li3N、GaN、LixGa和Li3GaN2共存于3D-FLGN15复合材料中。此外，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）显示GaN-、LiN-和LiGaN3-信号（分别来自GaN、Li3N和Li3GaN2）均匀分布在3D-FLGN15复合材料内部，结果与XPS一致。在高电流密度下，Li|LLZTO界面处的Li被严重剥离，导致界面处出现大量空隙和不均匀的Li沉积。Li3N在室温（RT）下具有接近10-3Scm-1的非常高的Li+电导率，这改善了石榴石和Li金属之间的物理接触，并防止石榴石被还原为Li金属。Li3N的这些特性极大地改善了Li+穿过Li|LLZTO界面的传输。即使在高电流密度下，Li3N的高Li+电导率也使得Li可以从体相内部传输到界面，从而避免界面处形成空隙和Li不均匀沉积的发生，抑制了Li的生长。李枝晶。此外，LixGa合金在室温下具有非常高的化学锂扩散系数（DLi），约为10-8-10-6cm2s-1。高扩散系数增加了界面处的Li扩散通量，降低了Li成核过电势并诱导均匀的Li沉积，实现均匀的Li+传输和无锂枝晶界面。采用SEM和能量色散X射线探测器（EDX）对LGNx（x=1~30）复合材料横截面的形貌和元素分布进行了表征。随着GaN含量的逐渐增加，LGNx复合材料的横截面从平坦致密结构转变为3D泡沫结构，并在一定温度下形成完整的3D大孔泡沫结构。含量为15%，N和Ga元素均匀嵌入块状Li基体中（图1a-d）。3D大孔泡沫结构提供了更大的电活性比表面积并增强了Li+在电极内部的扩散，这对于增强Li+在Li|LLZTO界面处的迁移并降低载流子阻抗至关重要。更重要的是，高比表面积可以有效抑制局部电流集中，在沉积/脱锂过程中诱导Li+均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。有趣的是，当GaN含量增加到20%时，横截面保持了所含的3D泡沫结构，但3D泡沫结构的尺寸急剧减小，并且随着GaN的增加，3D泡沫结构开始塌陷。含量增加至30%。接触角（CA）是Li负极对SE润湿性最重要的指标之一，为此测试了纯Li|LLZTO和LGNx（x=1~30）|LLZTO之间的接触角。如图1e-g所示，Li|LLZTO处存在巨大的空隙，CA达到120°。与此形成鲜明对比的是，LGNx（x=1~30）|LLZTO的CA非常小。令人惊讶的是，3D-FLGN15|LLZTO的CA仅为18°，界面接触紧密（图1h-j），并且在EDS图谱中也验证了相同的结果（图1k）。此外，DFT计算结果表明，Li金属和Li3GaN2都能基本上润湿LLZTO。有趣的是，Ga|LLZTO、GaN|LLZTO、LiGa|LLZTO和Li3N|LLZO具有更负的界面形成能（-1.97Jm-2、-1.94Jm-2、2.16Jm-2和-2.46Jm-2），表明GaN粉末以及GaN与熔融Li反应生成的产物Ga、LiGa合金和Li3N都可以改善Li和LLZTO之间的化学接触。【图1】3D-FLGN15复合材料形态和界面润湿性分析。（a-d）不同放大倍数的横截面SEM和EDX图像。（e-g）不同放大倍数和CA下的Li|LLZTO界面。（hj）不同放大倍率和CA下的3D-FLGN15|LLZTO界面。（k）3D-FLGN15|LLZTO界面的EDX图像。采用电化学阻抗谱（EIS）测试了LGNx（x=1~30）负极的锂对称半电池的面电阻（ASR）。纯Li组成的Li|LLZTO|Li对称半电池由于在LLZTO表面生成疏锂的Li2CO3而具有非常高的界面电阻，结果与文献报道一致。形成鲜明对比的是，在熔融的锂中添加不同比例的GaN会导致ASR显著降低。界面电阻的降低是由于LGNx（x=1~30）复合负极对LLZTO有很好的润湿性，使得LGNx（x=1~30）和LLZTO紧密接触，大大消除了电流收缩效应界面空隙造成的。值得注意的是，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15的ASR仅为1.53Ωcm2，与文献报道的其他ASR相比也毫不逊色。此外，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15具有非常低的活化能（Ea），这表明独特的3D大孔泡沫结构有助于改善界面处Li+的传输动力学。采用Li对称半电池评估临界电流密度（CCD），并采用步进递增恒流法（固定0.5h沉积锂和0.5h剥离）测试CCD。由于巨大的界面阻抗，Li|LLZTO|Li在0.1mAcm-2的电流密度下发生短路。相比之下，LGNx（x=1~30）负极的CCD都明显更高，3D-FLGN15可以达到1.4mAcm-2。由于多种因素，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15对称半电池具有高CCD。首先，Li3N和LiGa合金均匀分散在3D-FLGN15复合负极中。Li3N的高Li+电导率抑制了石榴石还原成Li金属，改善了Li+在3D-FLGN15|LLZTO界面的传输，从而避免了界面处Li沉积不均匀的发生。其次，3D-FLGN15复合负极内部还有一层高扩散系数的LiGa合金层，大大增加了Li+在界面处的扩散通量，提高了其抑制Li枝晶的能量。第三，3D-FLGN15复合负极对LLZTO具有非常好的润湿性，大大降低了界面处Li+传输的阻力。值得注意的是，致密结构LGNx（x=1~10）负极的CCD几乎总是低于3D泡沫结构3D-FLGNx（x=15~30）负极和3D大孔泡沫结构3D-FLGN15负极。具有最大的CCD，表明3D泡沫结构负极可以提高锂对称半电池的CCD。3D-FLGN15的3D泡沫结构有利于均匀电场分布，减少局部电流并引导Li+均匀沉积，从而达到抑制Li枝晶生长的目的。为了进一步了解循环过程中界面电阻随时间的变化，在0.2mAcm-2电流密度下对锂对称半电池进行连续单向恒电流电化学阻抗谱（GEIS）。由于纯Li与LLZTO的润湿性非常差，Li|LLZTO|Li对称半电池在循环前的界面电阻高达13959.33Ωcm2，该电阻随着Li剥离而增加，并在Li剥离2小时后终止循环由于过电势超过了测试设定的最大电压。在相同条件下，LGN1|LLZTO|LGN1和3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15对称半电池的Li剥离性能均表现出显著改善。LGN1|LLZTO|LGN1对称半电池的界面电阻在循环的前7小时内低于30Ωcm2，并在第8小时突然增加至572.31Ωcm2。极化电压曲线显示，由于界面电阻急剧增加以及随后的测试终止，极化电压急剧增加。有趣的是，随着复合负极结构变成3D泡沫结构，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15对称半电池可容纳的放电深度进一步增加。3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15对称半电池可稳定脱锂15小时以上，界面电阻低于20Ωcm2，极化电压极低，表现出优异的界面稳定性和能力。以适应更深的放电深度。弛豫时间分布（DRT）技术通常用于EIS剖面的深入分析，因此，本工作中使用DRT技术来进一步分析GEIS结果。DRT示意图显示整个EIS谱将转换为基于弛豫的函数γ（τ）。弛豫时间对应的峰代表相关的电化学过程，峰面积与阻抗值一致。其中，出现在τ<1.6×10-7s处的峰值来自LLZTO晶界（Rgb）的阻抗。负极电荷转移过程的响应出现在1.6×103~1.6×10-2s范围内。有趣的是，界面Li+传输过程的响应出现在10-1~10s范围内。LGN1|LLZTO|LGN1对称半电池的所有DRT峰值随着Li剥离过程逐渐增加，并且当Li剥离容量超过1.4mAhcm-2时失效。相比之下，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15对称半电池的Li剥离能力为3.0mAhcm-2。这意味着复合锂负极的3D泡沫结构保持了界面接触，避免了由于空隙积累而导致的接触损失。根据基本方程R=ρL/S（其中ρ是电阻率，L是长度，S是面积），Li剥离过程中负极活性面积的减少将导致总阻抗成比例增加。由于3D-FLGN15复合负极的3D泡沫结构比表面积非常大，并且与LLZTO接触更紧密（接触角更小），因此在界面处具有更大的活性面积。这显著降低了3D-FLGN15|LLZTO之间的界面接触损失，改善了界面处的Li+传输路径并提高了界面稳定性。通过拟合奈奎斯特图低频区域获得的Li+扩散系数（DLi+）通常用作界面处Li+传输电化学动力学的度量。由于LiF、Li-Ga合金和Li3GaN2组件的快速离子电导率，LGN1复合负极的D值比纯Li高三个数量级，有效提高了电化学性能。界面上离子传输的动力学。有趣的是，具有3D泡沫结构的3D-FLGN15的D值比LGN1高两个数量级。这主要是因为具有3D泡沫结构的3D-FLGN15具有更多的活性位点，这大大增强了Li+在界面处快速扩散的电化学动力学。为了进一步研究界面处的电化学过程，在高过电势区域拟合塔菲尔图，以获得界面处对称半电池的交换电流密度（j）。3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15对称半电池的交换电流密度为7.869mAcm-2，远高于Li|LLZTO|Li和LGN1|LLZTO|LGN1（4.051×10-4和0.37mAcm-2），这意味着3D-FLGN15|LLZTO界面具有更快的离子转移动力学。使用不对称锂铝电池分析了长期锂沉积/剥离可逆性。在固定沉积容量为0.2mAhcm-2和恒定电流密度为0.2mAcm-2的情况下，Li|LLZTO|Al电池在第一个循环期间具有快速衰减和波动的电压，当电极接口失效。然而，LGN1作为负极使得锂沉积/剥离可逆性得到显著改善，并且可以稳定循环超过280次，平均库仑效率（CE）为95.0%。与此同时，LGN1|LLZTO|Al电池由于在第281次循环期间电压突然下降和波动而失效，这是由于锂枝晶不受控制的生长过程中形成的内部短路。令人惊讶的是，3D-FLGN15|LLZTO|Al电池在前280个循环中可以达到97.2%的平均CE，甚至在450个循环后仍保持96.6%的平均CE。该结果表明3D泡沫结构极大地提高了锂沉积/剥离的可逆性。此外，与LGN1|LLZTO|Al电池的滞后电压（例如，第50个循环中的263mV）相比，3D-FLGN15|LLZTO|Al电池表现出更小的滞后电压（145mV）。经过长循环（例如250个循环）后，3D-FLGN15|LLZTO|Al的迟滞电压仅增加8mV（至153mV），而LGN1|LLZTO|Al电池的迟滞电压增加13.5倍（其增加的磁滞电压分别为108mV和371mV）超过3D-FLGN15|LLZTO|Al电池。不同之处在于，3D-FLGN15|LLZTO|Al电池即使在450个循环后仍保持非常小的磁滞电压（450个循环后磁滞电压仅为176mV）。3D-FLGN15|LLZTO|Al电池非常小的磁滞电压与高CE结果一致，表明复合负极独特的3D泡沫结构可以显著提高界面稳定性并抑制锂枝晶的生长。由于3D泡沫结构具有非常高的Li+通量，即使具有更高的沉积容量和恒定电流，3D-FLGN15|LLZTO|Al电池仍可稳定运行超过100次循环（平均CE为97.3%）密度（分别为0.5mAcm-2和0.5mAhcm-2）。并且迟滞电压仅表现出非常小的波动（第10次和第100次的迟滞电压分别为198mV和214mV），表明3D-FLGN15|LLZTO|Al电池在100次和100次的Li释放仍然具有非常高的可逆性。不同的电流密度。这些结果进一步证实，通过使用具有3D泡沫结构的复合锂负极，增强界面处Li+的通量并抑制锂枝晶的生长，可以大大改善界面稳定性和沉积锂动力学。为了进一步测试3D-FLGN15的界面性能，对其进行了长时间的恒电流循环测试。DFLGN15|LLZTO|3D-FLGN15对称半电池在0.1-0.2mAcm-2电流密度下具有非常小的极化（0.1mAcm-2和0.2mAcm-2电流密度下的极化电压分别为15.2mV和27.5mV），长循环测试时可稳定循环10000小时以上（图2a）。为了验证3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15对称半电池在长时间恒电流循环过程中是否发生短路，根据欧姆定律计算了0.1mAcm-2和0.2mAcm-2电流密度下的阻抗值分别为152Ωcm2和137.5Ωcm2，与实际测试中获得的值非常接近，表明3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15对称半电池在长时间恒电流循环工作期间不会短路。值得注意的是，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15对称半电池的长时间恒电流测试的循环时间比图2b中报告的对称半电池长得多。由于3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15对称半电池具有超低界面电阻和高CCD，因此尝试在2.5mAhcm-2超高面积比容量下进行长时间恒电流测试。如图2c-f所示，3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15对称半电池在0.5mAcm-2的高电流密度和2.5mAhcm-2的超高面积容量下仍能稳定循环超过1500h。据所知，2.5mAhcm-2的超高面积容量是长循环恒电流循环测试文献中报道的最高值（图2g）。优异的长时间恒电流循环性能和超高的比容量表明3D-FLGN15极大地改善了界面处的Li+通量和Li+传输动力学。同时，超长时间恒电流循环再次证明3D泡沫结构可以有效抑制锂枝晶的生长，对构建无锂枝晶生长的界面具有很大的启发。【图2】锂对称半电池的恒电流循环性能测试。（a）3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15电池在室温下0.1~0.2mAcm-2下的恒电流循环性能。（b）Li对称半电池恒电流循环时间的比较图。（c）3D-FLGN15|LLZTO|3D-FLGN15电池在室温下2.5mAhcm-2下的恒电流循环性能。（d-f）电流密度为2.5mAhcm-2下的恒电流曲线放大图。（g）Li对称半电池恒电流循环面积容量的比较图。从以上分析可以看出，3D-FLGN15复合负极极大地降低了Li|LLZTO界面电阻，抑制了Li枝晶的生长。因此，这为高比能LRMO正极在石榴石基SSB中的应用奠定了坚实的基础。然而，LRMO正极中存在的容量和电压快速衰减以及极差的倍率性能难以克服。令人鼓舞的是，LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池在0.1C下具有245mAhg-1的超高放电比容量。更重要的是，它在1C下具有170mAhg-1的放电比容量（1C=250mAhg-1），远高于迄今为止文献报道的基于LRMO的SSB在1C下的放电比容量（图3f），并且也与纯LE电池相当，表现出非常好的倍率性能（图3a、b）。有趣的是，经过倍率测试后，LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池可以实现99.6%的容量恢复率（图3a），远高于纯LE电池（95.9%的容量恢复率）。高容量恢复率归因于较少的界面副反应，并且3D泡沫复合负极|3D-FLGN15全电池的高Li+通量和对锂枝晶生长的出色抑制作用为LRMO|LLZTO优异的倍率性能提供了坚实的基础。同时，进一步评估了LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池的循环性能。如图3c-d所示，LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池在0.2C下循环200次，容量没有衰减（~100%），表现出优异的循环性能，远高于其他富锂氧化物正极基SSB文献中报道（图3e）。此外，值得注意的是，150次循环后，基于LE的电池中LRMO的容量保持率严重下降至65.4%。电压衰减是LE电池中富锂正极最关键的问题之一，这在很大程度上与不可逆的OAR和结构退化有关。了解SSB中富锂正极的电压行为也非常重要。但在之前的几个基于LRMO的SSB中，电压行为尚未得到评估和报告。令人印象深刻的是，LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池在0.2C下循环200次后电压保持率为96.21%，平均电压衰减仅为0.66mV/循环（图3d），表明电压大幅降低衰变。相比之下，基于LE的电池中LRMO的电压衰减约为2.96mV/循环。与大量文献中报道的具有改良LRMO正极的其他基于LE的电池相比，LRMO|LLZTO|3D-FLGN15的极低电压衰减甚至显示出巨大的优势（图3g）。此外，以纯Li为负极的LRMO|LLZTO|Li全电池，由于Li|LLZTO界面处的大界面阻抗，即使在非常低的电流下，在第一个循环中仍然会短路。此外，通过滴下LE来降低纯Li和LLZTO之间的Li|LLZTO界面，LRMO|LLZTO|LE|Li全电池在0.2C下进行3个循环后类似地短路。作为对LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池循环性能的进一步评估，它可以在0.5C下稳定循环200次以上，并且仍然保持较高的容量保持率（高达85.1%）。此外，在相同条件下，纯LE全电池的容量保留率仅为67.3%。从以上实验可以清楚地看出，3D-FLGN15复合负极优异的界面性能可以极大地提高LRMO基全电池的性能，是高比能SSB负极材料的最佳选择之一。LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池表现出优异的循环性能和极低的电压衰减。为了探索LRMO|LE|Li和LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池之间的差异，对LRMO正极充至4.8V（C-4.8V）和放电至2.0V（D-2.0V）进行了XPS分析。分别。如图4a和4e所示，当充电至4.8V时，在LRMO|LE|Li全电池的LRMO表面上检测到非常弱的峰，分别为529.5eV（标记为青色）和530.5eV（标记为红色），这分别归因于晶格氧（O2-）和较低电子密度的氧物种（O2n-）。相比之下，非常强的含氧沉积物质和LE分解被校准为531.7eV（标记为深黄色）和533eV（标记为绿色）。这是由于循环过程中不可逆的氧释放和严重的界面副反应导致大量LE分解，导致界面处形成大量含氧沉积物。当放电至2.0V时（图4b和4f），未检测到O2-和O2n-的峰，因为LRMO|LE|Li全电池的LRMO正极被大量LE分解产物覆盖并且刻蚀20nm后，此时出现了弱O2n-峰，这意味着LE在第一次循环过程中发生了大量分解，并且在Mn2p峰处也可以观察到相同的结果，即使在Mn2p峰中也可以观察到相同的结果，即使在蚀刻20nm后，Mn2p峰仍然检测不到（图4i和4j）。值得注意的是，LE的分解被广泛认为是循环性能差、电压快速衰减和倍率性能不良的主要原因之一。与LRMO|LE|Li全电池相比LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池在C-4.8V（图4c和4g）和D2.0V（图4d和4h）下均显示出非常弱的分解产物峰。并大大提高了O2-和O2n-在表面区域的保留，表明SSB可以抑制界面处的副反应，提高氧氧化还原反应的可逆性。此外，蚀刻前后的Mn2p峰强度相差不大（图4k和4l），表明LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池中的LRMO正极没有被反应产物覆盖，这进一步表明表明SSB条件下可以有效减少电池循环过程中的界面副反应。在负极侧，可以在LRMO|LE|Li全电池的锂金属上检测到LiPF6峰，这是由于LE中残留有LiPF6。此外，在C-4.8V时可以观察到大量的LE分解产物LixPOyFz和LiF，而在D-2.0V时可以观察到进一步的LiPF6分解产物PF5，进一步表明大量的LE分解发生在第一个循环下。由于向Li|LE|LRMO全电池中添加了微量LE（仅7μL）以润湿LLZTO|LRMO界面，因此除了残留的LiFP6之外，在LLZTO表面还观察到少量的LixPOyFz和LiF。值得注意的是，由于LLZTO与HF在LE中反应形成LaF3和Li，因此在LLZTO表面也观察到了LaF3峰。与Li|LE|LRMO全电池不同，LLZTO表面主要是LiFP6和LiF，并且LiFP6的分解产物PF5没有出现，而LaF3的峰新出现。LiFP6来自电解液干燥后的残留物，LiF来自两个方面，一方面是LE的分解。由于XPS没有显示PF5并且LixPOyFz含量非常低，这意味着只有极小部分的LE被分解。另一方面，它来自于LE中LLZTO和HF反应形成LiF和LaF3，并且随着刻蚀达到20nm，LaF3的含量越来越高，因此认为LiF主要是来自后者，这也证明了LE在SSB中的分解是很少的。此外，由于3D-FLGN15复合负极和LE被LLZTO隔开，因此在3D-FLGN15中完全检测不到LE分解成产物，这完全避免了LE对负极的腐蚀，从而保证了优越的性能。LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池的性能。【图3】LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池性能测试。（a-b）LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池的倍率性能。（c）LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池在室温0.2C下的循环性能。（d）LRMO|LLZTO|3D-FLGN15全电池在0.2C、RM下的电压衰减和循环。（e）0.2C循环后SSB的容量保持率比较。（f）固态电池1C放电比容量对比图。（g）与液态电池的电压衰减比较。OAR是富锂氧化物正极的一个典型特征，已在LE电池中得到广泛研究。了解SSB中LRMO的OAR行为也非常重要。RIXS对O的氧化态具有非常好的灵敏度，因此，它被应用于检测SSB和LE电池中LRMO正极上不同电压下的O2-状态。如图4m和4n所示，5.75eV附近的反射损耗能量信号来自TM-O杂化和O2-2p特征峰。充电至4.8V时，在7.7eV附近出现一个新的特征峰，这归因于O2-氧化还原的特征峰。还可以观察到，随着充电至4.8V，弹性峰的强度逐渐增加，这意味着氧离子在氧化还原过程中产生的氧空位逐渐增加。将不同电压下LRMO正极的弹性峰强度与原始样品的弹性峰强度进行比较，从图4o可以看出，LRMO|LLZTO|3D-FLGN15中LRMO正极的弹性峰强度在4.8V电压下，全电池比原始样品高得多，这表明LRMO正极中的阴离子在SSB中具有更高的氧化还原活性。当放电完成时（2.0V），LRMO处的弹性峰与SSB处的弹性峰相同，但强度较高，这表明LRMO处的O2-在SSB处具有更好的氧化还原可逆性。此外，弹性峰附近0.1-1.0eV的振动可以反映LRMO正极潜在的精细结构，其振动频率与O-O二聚体的种类密切相关。对于Li|LE|