聚合物流变学基础课件

绪论1.1流变学概念流变学是一门研究材料流动及变形规律的科学。高分子材料流变学则是研究高分子液体，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。流动与变形之间的关系(液体流动与固体变形)流变学的诞生

1928年，美国物理化学家E.C.Bingham正式命名“流变学（rheology）”的概念。次年成立了流变学会，创办了流变学报（JournalofRheology)自从中国流变学专业委员会成立以来，分别于1985年在长沙、1987年在成都、1990年在上海、1993年在广州、1996年在北京、1999年在武汉、2002年在廊坊召开了第一至第七届全国流变学学术会议

2006年9月15-18日，第八届全国流变学学术会议在山东大学召开1.2流变学研究的内容

聚合物流变学(熔体,溶液)流变学生物流变学(血液,关节滑液)润滑剂,悬浮体流变学结构流变学(微观,分子流变学)聚合物流变学加工流变学(宏观流变学)流变测量学流变行为与数学模式

结构流变学主要研究高分子材料的流变性质与其微观结构——分子链结构、聚集态结构之间的联系，以期通过设计大分子流动模型，获得正确描述高分子材料复杂流变性的本构方程，沟通材料宏观流变性质与微观结构参数之间的联系，深刻理解高分子材料流动的微观物理本质。

加工流变学诸如研究加工条件变化与材料流动性质（主要指粘度和弹性）及产品力学性质之间的关系；材料流动性质与分子结构及组分结构之间的关系；异常的流变现象如挤出胀大现象，熔体破裂现象发生的规律、原因及克服办法；高分子材料典型加工成型操作单元（如挤出、注射、纺丝、吹塑等）过程的流变学分析；多相高分子体系的流变性规律，以及模具与机械设计中遇到的种种与材料流动性与传热性有关的问题等。流变测量

为研究聚合物的分子结构提供信息,如粘度法测分子量,测量橡胶模量的温度依赖性了解其交联程度.

1.3聚合物流变行为的特性多样性

聚合物的种类和结构,固体高聚物有线性弹性,橡胶弹性及粘弹性;溶液和熔体有线性粘性,非线性粘性,触变性高弹性

聚合物所特有的流变行为,轻度交联的高聚物(橡胶)时间依赖性

松弛现象1.4高分子液体的奇异流变现象高粘度与“剪切变稀”行为一些高分子液体的零剪切粘度参考值高聚物温度(℃)MWη0(Pa·s)高聚物温度(℃)MWη0(Pa·s)高密度聚乙烯1901052×104聚丁二烯1002×1054×104低密度聚乙烯1701053×102聚异戊二烯1002×105104聚丙烯2203×1053×103聚氧乙烯703×1043×102聚异丁烯100105104聚对苯二甲酸乙二酯2703×1043×102聚苯乙烯2202.5×1055×103聚酰胺62703×104102聚氯乙烯1904×1044×104聚碳酸酯3003×104103聚乙酸乙烯酯2001052×102聚二甲基硅氧烷3003×1052×103聚甲基丙烯酸甲酯2001055×104

Weissenberg效应(爬竿现象)Weissenberg效应的应用：圆盘挤出机

Barus效应(挤出胀大现象)不稳定流动和熔体破裂现象孔压误差和弯流压差Toms效应(湍流减阻现象)指在高速的管道湍流中加入少许高分子物质,如聚氧化乙烯(PEOX),聚丙烯酰胺(PAAm)等,则管道阻力将大为减少的现象。高聚物长链柔性分子的拉伸特性,取向改变了管道内部的湍流结构.(高聚物加工中常加入橡胶来减少阻力)管流减阻在石油开采,输运,抽水灌溉等工农业生产中具有重要意义。1.5聚合物流变学研究的意义及应用

对高分子材料合成而言，流变学与高分子化学结合在一起，流变性质通过与分子结构参数的联系成为控制合成产物品质的重要参数。对高分子材料成型加工而言，流变学与高分子物理学和高分子材料成型工艺原理结合在一起，成为设计和控制材料配方及加工工艺条件，以获取制品最佳的外观和内在质量的重要手段。对高分子加工模具和机械的设计而言，流变学为设计提供了必需的数学模型和被加工材料的流动性质，是进行计算机辅助设计（CAD）(Pro/E)的重要理论基础之一。当前流变学研究已成为高分子材料分子设计，材料设计，制品设计及模具与机械设计的重要组成部分。1.6高分子材料粘流态特征及流动机理形变-温度曲线T<Tg,玻璃态，化学键运动Tg<T<Tf，高弹态，链段运动T>Tf,粘流态，整链运动流动机理链段的协同连续跃迁(蚯蚓的蠕动)基本运动单元：链段

运动模式：通过链段的相继向空穴的定向跃迁实现分子链的重心移动特征：Tf

随分子量的提高而增大；粘流活化能与分子量无关。化学流动体型结构分子链在流动中发生断裂,在外力作用下能够流动，流动过程中形成新的体型结构,破坏和重建达到动态平衡

2.2应力描述应力定义：物体在外力或外力矩作用下会产生流动或（和）形变，同时为抵抗流动或形变，物体内部产生相应的应力。应力通常定义为材料内部单位面积上的响应力，单位为Pa（1Pa=1N/m2）或MPa(1MPa=106Pa)。1简单拉伸(Extension)(拉伸应力,习用应力)2简单剪切(Shear)(剪切应力)牛顿流体：剪切流动时，内部只有剪切力，无拉伸压缩应力（正应力）；粘弹性高分子流体：剪切流动时，内部既有剪切力，又有正应力问题：如何描述同时具有具有剪切和正应力的内部受力状态？拉伸应力=F/A0（A0为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0简单拉伸示意图A0l0lDlAFF

材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。（ii）简单剪切(shearing)

材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（

）。A0FF

简单剪切示意图

剪切应变=tg

剪切应力

s=F/A0（iii）均匀压缩（pressurizing)

材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（

V）。A0材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：

V=（V0-V）/V0=DV/V0

应力张量表示：应力张量，对角线上的分量表示正应力，法向分量(normalcomponent),其他量表示剪切力,切向分量(shearcomponent)；1简单拉伸2简单剪切1简单拉伸形变ε=∆L/L0拉伸形变量

伸长率

2.3形变描述λ1＞1,λ2=λ3,为一维拉伸形变λ1＞1,λ2＞1,为二维拉伸形变λ1*λ2*λ3=1λ为常数或时间的函数2简单剪切形变

物体的形变实际上是物体在不同时刻,在空间占有不同位形的比较,对这些位形的连续变化的描述就是对流动的描述.

形变度量的一种定义(形变梯度张量)

F=əx/əX简单拉伸简单剪切2.4弹性模量和柔量描述弹性模量=应力/应变拉伸情况E=σ/ε(杨氏模量),

D=1/E(拉伸柔量)剪切情况G=τ/γ(切变模量),

J=1/G(切变柔量)

表征材料抵抗变形能力的大小

2.4形变速率的描述

1速度梯度剪切速率：拉伸速率：2速度梯度张量

材料内的流速场为V,则定义速度梯度张量:L一般为非对称张量,可以分解为一个对称张量和一个非对称张量L=d+wd为形变率张量,表征了材料形变的速率w为旋转速率张量,与材料形变无关

简单剪切情况:速度场为得到简单拉伸情况:不可压缩流体的连续性方程,Himton有d=L,w=0

说明拉伸流场中不发生旋转总结应力张量1简单拉伸2简单剪切形变梯度张量简单拉伸简单剪切速度场图9－34拉伸流动的示意图速度梯度方向速度梯度速度梯度方向流动方向流动方向拉伸流动剪切流动速度梯度方向与流动方向相同速度梯度方向与流动方向垂直形变率张量简单拉伸简单剪切2.5粘度的描述粘度=应力/形变速率1表观粘度2微分粘度或稠度3零切粘度剪切速率趋于零的粘度作业题一形变梯度张量、速度梯度张量的定义，在简单剪切的情况下，它们分别等于多少？设t1时刻物体内任一线元dX，在t2时刻占据的空间位置为dx，则定义t1、t2时刻间，物体内发生的形变梯度为F=Эx/ЭX，此称为形变梯度张量。简单剪切x1=X1+X2*tgrx2=X2x3=X3拉伸应力=F/A0（A0为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0简单拉伸示意图A0l0lDlAFF泊松比(Poison,sratio)E为tensileelasticmodulus简称拉伸模量A0FF

简单剪切示意图

剪切应变=tg

剪切应力=F/A0G为shearmodulus0<<0.5材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（

V）。A0材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：

V=（V0-V）/V0=DV/V0K为bulkmodulus3.2线性弹性变形特点

1变形小

2变形无时间依赖性

3形变能完全回复

4无能量损失

5应力与应变呈线性关系.σt1t2tet1t2t

线性弹性变形3.3线性弹性变形的热力学分析

1理论推导利用热力学第一,二定律分析弹性力(应力)与内能,熵之间的关系PdV为体积膨胀功,dw为有用功等温可逆过程等温等压过程如等温,等压,则Maxwell方程内能变化对拉应力的贡献熵变化对拉应力的贡献2结果讨论实验证明,在线弹性范围内,形变保持不变时,f随温度几乎不变,即

很小,

也很小.所以,线弹性变形时产生的弹性力主要是由于内能的变化,也即由于键角的改变,键的拉伸和旋转而引起内能的变化而产生,而不是熵变产生的.线弹性也称为能弹性.3.4非线性弹性(橡胶弹性)七大合成橡胶介绍顺丁橡胶天然橡胶丁苯橡胶丁基橡胶乙丙橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶其他还有氟橡胶,聚氨酯橡胶属于弹性体

非线性弹性(橡胶弹性)变形特点

1形变量大

2变形有时间依赖性

3能量能完全回复

4小形变时符合线性弹性

5变形时有热效应

6弹性模量随温度上升而增大.

非线性弹性(橡胶弹性)讨论

1橡胶弹性为熵弹性

2理想弹性体

3熵弹性体的模量比较小

4当伸长率较大时,可能发生拉伸结晶,内能变化不能忽略3.5影响聚合物弹性模量的因数1弹性模量谱聚合物的模量可相差3-4个数量级,玻璃态高聚物的弹性模量为103-105MPa,橡胶和弹性体的模量为0.1-1MPa2弹性模量与温度的关系无定型聚合物结晶性型聚合物3模量的分子量依赖性4交联度对模量影响5结晶度的影响6取向的影响

▓实例

取向对高聚物模量的影响

双轴取向和未取向薄片的对比性能聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯未取向双轴取向未取向双轴取向抗张强度，100kP断裂伸长率，%冲击强度，（相对）3451～3.60.25～0.5480～8728～18＞3517～6895～154550～75825～5015高聚物高度取向未取向E,103MPaE,103MPaE,103MPa低密度聚乙烯高密度聚乙烯聚丙烯聚对苯二甲酸乙二酯聚酰胺0.834.36.314.34.20.330.670.830.631.370.120.590.712.32.1补充作业题１运用热力学第一，二定律推导，说明其物理含义，并以此式解释橡胶为什么能产生很大的形变，形变可逆及拉伸时放热．２垂直悬挂一砝码于橡胶带下，使之呈拉伸状态，当周围的环境温度升高时，将观察到什么现象？并对此现象进行解释．4.2牛顿定律与牛顿流体牛顿流动定律：τ=η牛顿流体：符合牛顿流动定律的流体如：水、甘油粘度为流体发生单位速度梯度时单位面积上所受到的剪切应力。反映了液体分子间的相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小。

4.3线性粘性流动变形的特点1变形的时间依赖性2流体变形的不可回复性3能量损失4正比性4.4非牛顿流体4.1.1粘度的剪切速率依赖性一假塑性

(pseudoplastic)或剪切稀化(shear-thinning)二膨胀性(dilatancy)或剪切稠化(shear-thickening)4.1.1非牛顿流体的流动曲线分析一假塑性流体(1)第一牛顿区()(2)假塑区或剪切稀化区()(3)第二牛顿区()描述流动曲线的经验方程1幂律定律K:稠度系数,是一种材料常数n:流动指数或非牛顿指数n=1,流动属牛顿型,K为粘度n<1,流动属假塑体橡胶材料n值比塑料小;温度下降,剪切速率升高,分子量增大,填料量增多,n值减小.

2carreau方程当与1/b相当时,公式反映了材料性质由线性区向幂律区的过渡

2cross方程中间区域描写了假塑性规律;这些方程都没有描述高聚物的弹性二胀塑性流体

当剪切变稠时,流体体积略有膨胀,故得名;大多数为多分散体系,其中固体物含量较多,且浸润性不好.例如泥沙,沥青等PVC糊,高浓度的高聚物悬浮液。三bingham塑性体

为塑性粘度;形成分子间或粒子间的网络(极性键间的吸引力,分子间力,氢键等)牙膏,油漆,润滑油,泥浆,碳黑填充聚异丁烯,碳酸钙填充PE,PP近似于该流体.四触变性流体（thixotropy)通常具有三维网络结构，称为凝胶，由分子间氢键等作用力形成，这种键和很弱，当受剪切力作用时，很容易断裂，凝胶逐渐破坏，但破坏有时间依赖性，完全破坏时称为溶胶，恢复速度比破坏速度慢很多。4.5聚合物熔体的粘度及影响因数一熔体粘度的分子理论(粘流态特征)

粘流态是指高分子材料处于流动温度（Tf

）和分解温度（Td

）之间的一种凝聚态。

绝大多数线型高分子材料具有粘流态。对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态。对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（Tm）即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态。

表部分聚合物的流动温度聚合物流动温度

/℃聚合物流动温度

/℃天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190

粘流态主要特征从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）从微观看，处于粘流态的大分子链产生了重心相对位移的整链运动流动机理链段的协同连续跃迁进入自由体积(蚯蚓的蠕动)

基本运动单元：链段

运动模式：通过链段的相继向空穴的定向跃迁实现分子链的重心移动特征：Tf随分子量的提高而增大；粘流活化能与分子量无关。流动机理流动单元：粘流态下大分子运动的基本结构单元不是分子整链，而是链段所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁，分段位移实现的链段分子整链的运动如同一条蛇的蠕动分子整链（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。几点说明（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。（3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性，或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。流动速度

链段跃迁快慢,速度(与分子间摩擦力有关)

使聚合物分子平移所需跃迁次数(跃迁方式与分子结构有关)

所以,

为单位摩擦力因数,其反比于链段跃迁速度,可看作是链段运动的阻力,反映链段间局部相互作用,是温度的函数.F为结构因数或协同因数,表示分子运动的方式,它是分子量的函数

二熔体粘度的温度依赖性

温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。

式中为温度T时的零剪切粘度；K

为材料常数，R

为普适气体常数，称粘流活化能，单位为J·mol-1或kcal·mol-1。在温度远高于玻璃化温度和熔点时（>+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述：粘流活化能

定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。

粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。

由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。

一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1天然橡胶0.251.04PS22~2392~96顺丁橡胶2.39.6PC26~30108.3~125丁苯橡胶3.112.9PVC35~40147~168丁腈橡胶5.4222.6

聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纤维素70293.3HDPE6.3～7.026.3～29.2ABS(20%橡胶)26108.3LDPE10～12.841.9～53.6ABS(30%橡胶)24100PP10～1141.9～46ABS(40%橡胶)2187.5PP(长支链较多)11～1746～71.2

表一些高分子材料体系的粘流活化能由实验求材料的粘流活化能在不同温度下测量液体的零剪切粘度值，以lg

～1/T作图，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的大小。对上式两边求对数，得

高分子粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。粘-温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的办法降低粘度，如树脂，纤维等。另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。

在温度较低时,Arrhenius不适合于聚合物熔体,因此提出其他方程来描述其温度依赖性.(1)Vogel方程式中A,,都是经验常数,可由实验求得,该式可说明温度接近玻璃化温度时粘度的突然变化.比玻璃化温度低约70(2)Doolittle方程(自由体积)B为常数,相当于链段运动所必需的体积分数,f为自由体积分数Doolittle与Vogel方程完全一致(3)WIF方程(Williams,Landel,Ferry)如果Ts=Tg,C1=17.4,C2=51.6三熔体粘度与温度关系曲线在低区,S与成线性关系,达到某一后出现非线性,温度越低,出现非线性的越小.根据上图粘流活化能可有两种表示方法,与S和有关

与比较接近,与则相差较大,也即在高区,无论是还是都比低区要低,温度对其粘度的影响较小四熔体粘度的分子量依赖性一般情况,和有着线性关系,为分子量大小的量度,即主链上原子数的平均值=3.4,M>Mc1-2.5,M<McMc为临界分子量,与聚合物性质有关,研究表明,Mc范围为3800-41500,Zc为270-600对于非牛顿流体,只有在低剪切速率区,即零切粘度才符合上式Mark-Houwink非线性方程五熔体粘度与分子量关系曲线不同分子量的粘度与剪切速率曲线分子量较低时或剪切速率较小时,表现为牛顿流体分子量越高,在越低的剪切速率时开始出现非线性剪切速率越大,在越低的M时就偏离牛顿流体剪切速率增加,粘度的分子量依赖性变小不同分子量的流动曲线在高剪切速率区互相靠近最后合并起来六分子量分布的影响分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：图

高分子材料的分子量分布及平均分子量（2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切粘度往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当窄分布试样低。分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有，（1）当分布加宽时，物料粘流温度下降，流动性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶比窄分布材料更易挤出或模塑成型七长链支化结构的影响图

几种支化高分子的形式

短支链多：η低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改善加工流动性。

长支链多：形成缠结，η提高。长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小（1）一般说，短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。（2）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（＜）。

（3）若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的粘度低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度要高些。

主要影响规律共混：

lgη=φ1lgη1+φ2lgη2加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加工性能（提高产品质量）例子：PPS/PS高聚物熔体应该微观均一，但温度低时会有相分离，产生颗粒状结构，使粘度增大，所以突然流动不是完全的剪切流动，其间还有颗粒的滑动。八熔体结构的影响例1：在160～200℃时，乳液PVC的粘度较小，而悬浮PVC的粘度大几倍，就是因为悬浮PVC有颗粒滑动，粘度大。而在200℃以上时，两种PVC的粘度基本相同，是因为温度升高，悬浮法PVC熔体中颗粒全部消失，所以粘度减小PS也有相似情况。例2：PP（全同立构）温度太低仍存在分子链的螺旋构象.当剪切速率为某一值时，粘度突然增大一个数量级，以致突然凝固，只有加热到208℃以上才能回复。(剪切结晶)九剪切速率的影响n=1n=1n<1对同种高聚物随着剪切速率的增加，粘度逐渐减小—

切力变稀。(2)对不同种高聚物柔性链高聚物的粘度对剪切速率敏感，故称柔性链高聚物为“切敏型”的。12如：PE——柔性链

PC——刚性链12柔性链刚性链应用高聚物加工时，要有较好的流动性，可通过控制适当的加工条件来获得。对于不同类型的高聚物，要采用不同的方法：（1）柔性链高聚物为“切敏型”的即粘度对剪切应力和剪切速率敏感，主要是通过提高柱塞压力或螺杆转速，来降低粘度。（2）刚性链高聚物为“热敏型”的即粘度对温度敏感，主要是通过提高料筒温度，来降低粘度。思考：

怎样才能在成型加工中有效地调节聚碳酸酯（PC）和聚甲醛的流动性？12341——POM（柔性，敏感）2——醋酸纤维素（柔性，敏感）3——PMMA（刚性，不敏感）4——PC（刚性，不敏感）

表各种加工方法对应的剪切速率范围加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1压制100-101压延5X101-5X102开炼5X101-5X102纺丝102-105密炼5X102-103注射103-105挤出101-103

4.6聚合物熔体的弹性效应一描述弹性效应的物理量和弹性表现

可恢复的形变量聚合物熔体的形变可分为：恢复形变和粘性流动产生的形变如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间大很多，则形变主要反映粘性流动，因为弹性形变在此时间内几乎都松弛了；恢复形变粘性流动产生的形变如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间小很多，则形变主要反映弹性，因为此时粘性流动产生的形变还很小。聚合物的分子量大，分布宽时，熔体的弹性表现显著；分子量大熔体粘度大，松弛时间长，弹性形变松弛得慢；分子量分布宽，松弛时间分布也宽，熔体的弹性表现显著.

法向应力差N1包轴效应

韦森堡效应

现象：用一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液受到向心力的作用，液面在转轴处上升，在转轴上形成相当厚的包轴层

图9-29在转轴转动时液面变化图(a)低分子液体；（b)聚合物熔体或液体图6-15

流体元上的应力分布状态分析得知，在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。

弹性液体则不然，弹性液体流动时，除有剪切应力外，作用在三个正交面元上的法向应力也不相等，使液体既发生粘性形变（表现为有粘度，消耗能量），又发生弹性形变（表现为有法向应力差，贮存能量）。

法向应力差效应是弹性液体特有的效应。纯粘性液体流动时，内部流体元上所受的应力主要在外表面的切线方向，称剪切应力，是一种摩擦力，它引起流体元剪切变形。面元的法线方向虽然也有应力（称法向应力，主要为压力和拉力），但由于液体没有弹性，不可压缩，因此三个正交面元上的法向应力相等。。

高聚物熔体具有弹性，在受剪切力作用而流动时会产生法向应力差

σ11≠σ22≠σ33

第一法向应力差：N1=σ11-σ22

第二法向应力差：N2=σ22-σ33

N1>0，N1随的增大而增加，在低区，N1∝，高，N1>σ12

图

挤出胀大现象及其说明式中D为口模直径，为完全松弛的挤出物直径。

挤出物胀大B

挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。对园型口模，挤出胀大比B定义为：原因：高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，存在拉伸弹性形变，这部分形变一般在经过模孔时来不及完全松弛，到了出口之后，外力对分子链的作用解除，分子链回缩为绻曲状态，发生出口膨胀。

出口压力Pexit高聚物熔体的Pexit不等于零,表征着材料剩余弹性的强弱.关系

为剪切应力不稳定流动现象图不稳定流动的挤出物外观示意图现象：高聚物熔体在挤出时，如果剪切速度过大超过一极限值时，从口模出来的挤出物不再是平滑的，而是表面粗糙、起伏不平、有螺旋波纹、扭曲甚至为碎块状物

原因：高分子熔体粘度高，粘滞阻力大，当γ较高时，弹性形变增大，当弹性形变的储能达到或超过克服粘滞阻力和流动能量时，不稳定流动发生。

二影响聚合物熔体弹性的因素高聚物的弹性形变是由链段运动引起的当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主

剪切速率

剪切速率增大，熔体的弹性效应增大；但如果剪切速率太快，毛细管内的分子链来不及伸展，则出口膨胀不太明显.

温度温度升高，高分子的松弛时间τ变小，故熔体弹性减小

τ=τoe∆E/RT

分子量及分子量分布分子量大，或分子量分布宽，熔体的弹性效应明显

τ=η/G

分子量大，熔体粘度高，τ相应变大，弹性效应明显分子量分布宽，松弛时间分布也宽，τ大，弹性效应明显

流道的几何形状

流道中管径突然变化，会引起不同位置处流速及应力分布情况的不同，发生高弹湍流毛细管越长，弹性形变有充分的时间松弛，出口膨胀较少

其它长支链支化程度增加，熔体弹性增大加入增塑剂，缩短松弛时间，减少高聚物熔体弹性

4.7拉伸粘度

拉伸流动在纤维纺丝、薄膜拉伸或吹塑等生产过程中经常发生。通常在流动中凡是发生了流线收敛或发散的流动都包含拉伸流动成分。

特点：液体流动的速度梯度方向与流动方向相平行，即产生了纵向的速度梯度场。流动速度沿流动方向改变图拉伸流动的示意图拉伸流动、拉伸速率、拉伸粘度

所谓拉伸流动，从流变学意义讲，指流体流动的速度方向与速度梯度方向平行。这与剪切流动有很大差别，剪切流动中，流体流速方向与速度梯度方向垂直。剪切流动与液体的粘性联系在一起，而拉伸流动与液体的弹性联系在一起。

考虑一维拉伸的情况。假定流体沿x方向流动，其速度梯度也在x方向，为。仿照剪切速率，x方向的拉伸速率可以定义为：

仿照剪切粘度定义，通过拉伸速率和拉伸应力，可以定义拉伸粘度函数。

式中Txx为拉伸方向的总法向应力。图

高分子拉伸粘度对拉伸应力关系的三种类型，以及和切变粘度对切应力关系的比较

对粘度为常数的流体，拉伸粘度又称Trouton粘度，它与剪切粘度的关系为：高分子液体的拉伸粘度比Trouton粘度复杂得多。

拉伸流动的研究在高分子材料加工工程中十分重要。在纤维纺丝和薄膜吹塑过程中物料承受强烈的拉伸变形，流动过程主要为拉伸流动。纤维纺丝过程为一维的单轴拉伸，薄膜吹塑过程属二维的双向拉伸。在其它高分子材料加工过程，如压延、挤出、注塑过程中也同样存在拉伸流动。可以说，凡是弹性液体流经截面有显著变化的流道时，都有拉伸流动存在。

高分子液体的拉伸粘度非常复杂。变化规律有多种类型：一种是与拉伸应力几乎无关，如聚甲基丙烯酸甲酯、共聚甲醛、尼龙66属于这种情况；一种是随拉伸应力的增加而减小，如聚丙烯在应力为108Pa时的拉伸粘度只有应力为105Pa时的1/5；还有一种是随拉伸应力的增加而增加，如低密度聚乙烯。目前尚无一种恰当的理论，能够预言拉伸粘度如此复杂的变化规律。

讨论一名词解释：剪切应变;剪切速率;弹性模量;泊松比;触变性流体;表观粘度;拉伸粘度;第一法向应力差;Bingham流体线形粘性流动变形有哪些特点？为什么粘流态高聚物的表观粘度小于其真实粘度讨论温度,剪切速率,分子量大小对高聚物流动性的影响作业题五为了降低聚合物在成型加工中的粘度，对刚性链和柔性链的聚合物各采取什么措施为宜？为什么？六简述描述高聚物液体弹性效应的几个物理量的含义。七何谓挤出胀大现象？产生此现象的主要原因是什么？讨论挤出胀大比的主要影响因数。八何谓粘流活化能？如何测定？为什么它与分子量无关，而粘流转变温度与分子量有关？九分析假塑性流体的流动曲线（画图）并从大分子运动角度给予解释。1变形的时间依赖性即流体的变形随时间不断发展2流体变形的不可回复性3有能量损失外力，对流体所做的功在流动中转化为热能而损失4应力与应变速率成正比，粘度与应变速率无关2加和性一步应力史

对于线性弹性体,它与应力史无关,只决定于在该时刻的应力对于粘弹性体,在某个时刻的应变,不仅决定于该时刻的应力,还决定于此时刻之前所受应力的情况.二步应力史对于任意的应力史,在给定的现在时刻,应变史是所有应力史的函数.t是常数在给定的时刻,应变并不决定于该时刻的应力,而是决定于在该时刻之前的全部应力史Boltzmann加和原理知道了材料性质,柔量,又知道t时刻之前的全部应力史,就可计算在任意时刻的应变5.2静态粘弹性一蠕变(creepexperiment)线性弹性体线性粘性流体线性粘性流体的应变是随时间以恒定的应变速度发展的线性弹性体的应变不随时间而变线性粘弹体粘弹体固体,应变不是无限发展,而是趋于一定值粘弹体液体,应变随时间无限发展,并趋于恒定的应变速度固定应力二蠕变柔量粘弹性固体为瞬时剪切柔量或玻璃态剪切柔量为平衡柔量为推迟剪切柔量

粘弹性液体为稳定态柔量为可恢复的弹性变形表示粘性流动几种高聚物在室温下的蠕变性能比较

A、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主链含有芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，可作为工程塑料，制作机械零件。

B、聚氯乙烯容易蠕变，但其抗腐蚀性好，用其作化工管道、容器、塔等设备时，必须加支架以防止蠕变。

C、聚四氟乙烯容易蠕变，但其摩擦系数小，虽不能用其作机械零件，却是很好的密封材料，作生料带、密封垫片。

D、橡胶制品交联，也是由于线型高分子易滑移而产生蠕变，交联可使橡胶制品抗蠕变。二应力松弛(stressrelaxation)线性弹性体线性粘性流体线性粘性流体的应力瞬时松弛,不能储存能量线性弹性体的应力不随时间而变线性粘弹体粘弹体固体,应力不是无限下降,而是趋于一定值粘弹体液体,应变随时间下降并趋于零固定应变二松弛模量粘弹性固体

粘弹性液体称为松弛函数称为平衡剪切模量蠕变柔量与松弛模量的关系5.3动态粘弹性在循环(交变)应力作用下,考察应力与应变的关系.高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：

滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。⑴高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）⑵滞后现象还受到外界条件的影响外力作用的频率如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。只有外力的作用频率处于某一种水平，使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象温度的影响温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后只有在某一温度下（上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重★增加频率与降低温度对滞后有相同的影响

★降低频率与升高温度对滞后有相同的影响

力学损耗轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。以应力～应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大回缩曲线拉伸曲线力学损耗功：例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大内耗大的橡胶回弹性差例2：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）

物理量交变应力

应变

展开得：

应力同相位比应力落后普弹性粘性

用复数表示动态模量：复数模量：对应的贮能模量：损耗模量：复数模量的实数部分表示物体在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫储能模量，它反映材料形变时的回弹能力（弹性）复数模量的虚数部分表示形变过程中以热的形式损耗的能量，叫损耗模量，它反映材料形变时内耗的程度（粘性）

滞后角，内耗因子或力学损耗因子复数粘度：动态粘度与曲线形状相似,数值相差无几,均为材料粘性的描述储能模量与第一法向应力差曲线形状相似,均为材料弹性的描述损耗模量损耗因子储能模量①，这两根曲线在很小或很大时几乎为0；在曲线两侧几乎也与无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。②只有当为某一特定范围时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收5.4粘弹性体的本构方程和模型1本构方程又称状态方程,是描述一类材料所遵循的与材料结构属性相关联的力学响应规律的方程.2速率型本构方程含有应力张量或形变率张量的微商;积分型方程利用迭加原理,把应力表示成应变历史上的积分.弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律）粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律）高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，两者串联为麦克斯韦模型，两者并联为开尔文模型。⑴Maxwell模型由一个弹簧和一个粘壶串联而成当一个外力作用在模型上时弹簧和粘壶所受的应力相同所以有：

代入上式得：这就是麦克斯韦模型的运动方程式

考虑应力松弛的特定情况,,即在恒定应变条件下对上式求解,并利用边界条件,可得,定义为松弛时间松弛时间的宏观意义为应力降低到起始应力的倍(0.368)时所需要的时间.松弛时间越长,该模型越接近理想弹性体.松弛时间是粘性系数和弹性系数的比值,说明松弛过程必然是同时存在粘性和弹性的结果.如果外加应力作用时间极短,材料中的粘性部分还来不及响应,观察到的是弹性应变.时间极长,弹性形变已回复,观察到的仅是粘性贡献的应变.只有时间适中,材料的粘弹性才会呈现.受到正弦应力作用的该模型单元的响应应用：Maxwell模型来模拟应力松弛过程特别有用（但不能用来模拟交联高聚物的应力松弛）Maxwell模型来模拟高聚物的动态力学行为（不行）Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不成功的（２）开尔文模型是由弹簧与粘壶并联而成的作用在模型上的应力两个元件的应变总是相同：

所以模型运动方程为：应用：Kelvin模型可用来模拟高聚物的蠕变过程Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力学行为Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程Δ两个模型的不足：Maxwell模型在恒应力情况下不能反映出蠕变行为Kelvin模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛（３）四元件模型是根据高分子的运动机理设计的（因为高聚物的形变是由三部分组成的）①由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。②由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟。③高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模拟。我们可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。5.5时温等效原理1．要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。2．同一个力学行为可在较高温度下，在较短时间内看到；也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变应力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。3.借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。4.实用意义通过不同温度下可以试验测得的力学性质进行比较或换算，得到有些高聚物实际上无法实测的结果(PE)123-2-10123456789由实验曲线迭合曲线TST转换因子lgaT,又叫移动因子—温度T下的松弛时间、粘度—指定温度TS下的松弛时间、粘度温度TS测的应力松弛曲线，沿时间轴平移lgaT

，等于T时的应力松弛曲线。

实验证明，很多非晶态线形高分子基本符合这条曲线。所以W，F，L三人提出如下经验公式：表明移动因子与温度与参考温度之差有关当选为参考温度时，则WLF方程变为：

而当时，所有高聚物都可找到一个参考温度，温度通常落在这时，WLF方程为：作业题1从分子运动角度解释交联高聚物的蠕变曲线,并利用Kelvin模型(如下图)推导应变ε与时间t之间的关系,当б0=1×108N/M2,E=5×108N/M2,η=5×108N.S/M2,求5秒钟时的应变。杨氏模量杨氏模量剪切模量h,R为试样的高度和半径L为扭矩,为扭转角6.2聚合物熔体的粘度测量落球粘度计结构和方法:计算公式:

重力浮力

Stokes粘性阻力一个半径为R，密度为ρs

的小球，在密度为ρb

的液体中以恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作斯托克斯粘度ηs:

该法只能测定低切变速率下的粘度，故可视为零切粘度,可用来测量粘流活化能；不能用落球粘度计来研究聚合物粘度的切变速率依赖性,二毛细管粘度计优点：结构简单、可以在较宽的范围调节切变速率和温度，得 到十分接近于加工条件的流变学物理量 常用的切变速率范围：10~106s-1

切应力范围：104~106N/m21，毛细管流变仪的测量原理和方法

毛细管流变仪示意图

毛细管及压力传感器的安排

毛细管中三个流动区域

物料在完全发展区的流动

（1）切应力表达式在无限长的管中取一长度为L,二端压差为△P的液柱，在半径为r的圆柱面上，在稳流时，阻碍流动的粘流阻力应等于两端压差所产生的促使液柱流动的推动力平衡，即：则：

dp——活塞杆的直径，——最大切应力（2）表观切变速率和粘度首先求出表观切变速率与压差的关系：接着计算线速度v的分布和体积流率Q:管中层流的Hagen-Poiseuille方程：从前面的式子可得管壁表观切变速率与体积流量Q的关系：

所以有：又因为：（3）非牛顿流体的修正式中n——非牛顿指数所以有：非牛顿流体的表观粘度由下式计算：Bagley修正

对压力梯度的校正校正的原因：实际测量的压力包括了入口区的压力降，完全发展流动区上的压力降和出口区的压力降三部分，并非全部作用在完全发展区

校正原理：保持压力梯度不变，将毛细管（完全发展流动区）虚拟延长，并将入口区的压力降，等价为在虚拟延长长度上的压力降。

校正方法：

虚拟延长毛细管长度(nB*