晶体化学基础课件

晶体化学基础第一节晶体结构的键合化学键金属键共价键离子键分子间键（或范德华力）

晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则，从球体堆积的几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。第二节球体的紧密堆积原理一、最紧密堆积原理

根据质点大小的不同，球体最紧密堆积方式分为：等径球体紧密堆积：晶体由一种元素构成，如Cu、Ag、Au等单质。不等径球体紧密堆积：晶体由两种以上的元素构成，如NaCl、MgO等化合物。第二节球体的紧密堆积原理二、最紧密堆积的方式

等径球体最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第1层（球心位置标记为A），如图1-1所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。

单层和第二层第二节球体的紧密堆积原理（一）等径球体的紧密堆积图1-1球体在平面上的最紧密堆积六方紧密堆积：ABABAB…...面心立方紧密堆积：ABCABCABC……四面体空隙、八面体空隙空隙率为25.95%n个球体作紧密堆积，必定有n个八面体空隙、2n个四面体空隙。第二节球体的紧密堆积原理（一）等径球体紧密堆积

面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积

球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积，见图1-2（a）。另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面平行于（111）晶面，见图1-2（b）。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。图1-2(a)ABCABC…层序堆积

—面心立方紧密堆积(b)ABAB……的层序堆积

—六方紧密堆积两种三层堆叠方式ABA:第三层位于第一层正上方ABC:第三层位于一二层间隙最紧密堆积的空隙：

由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。最紧密堆积中空隙的分布情况

每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个。采用空间利用率来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。第二节球体的紧密堆积原理不等径球进行堆积时，较大球体按等径球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙。离子晶体结构：阴离子作紧密堆积，阳离子则填充在其空隙中。（二）不等径球体紧密堆积第三节影响离子晶体结构的因素一、原子半径和离子半径二、配位数和配位多面体三、离子的极化四、电负性五、结晶化学定律第三节影响离子晶体结构的因素一、原子半径和离子半径1.有效半径：原子或离子在晶体结构中相接触时的半径。2.离子晶体：相邻的一对阴、阳离子的中心距即为该阴、阳离子的离子半径之和。3.共价晶体：两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。4.金属晶体：两个相邻原子的中心距，即为这两个原子的金属原子半径之和。第三节影响离子晶体结构的因素二、配位数和配位多面体1、配位数：在离子晶体结构中，某离子周围异号离子的数目，称为该离子的配位数。2、配位多面体：在离子晶体结构中，直接与同一阳离子接触的几个阴离子的球心连接起来而成的多面体。3.阳离子位于配位多面体的中心，阴离子位于多面体的角顶上。r+/r-阳离子配位数配位多面体形状实例0.000～0.1552哑铃形干冰CO20.155～0.2253三角形B2O30.225～0.4144四面体SiO20.414～0.7326八面体NaCl0.732～1.0008立方体ZrO21.00012立方八面体Cu三、离子的极化在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一离子的电子云发生作用（吸引或排斥），因而使这个离子的大小和形状发生改变。

四、电负性各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力，用来表示其形成负离子倾向的大小。第三节影响离子晶体结构的因素五、结晶化学定律第三节影响离子晶体结构的因素晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与极化性能。

第四节同质多晶变体:同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、PH等），结晶成为两种以上不同结构的晶体的这一现象称为同质多晶或同质多象，由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体。位移性转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构发生畸变，原子从原来位置发生少许位移。重建性转变：破坏原有原子间化学键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式。第五节鲍林规则第一规则——配位体规则。围绕每个阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的距离决定于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径比值，与电价无关。第二规则——静电价规则。在一个稳定的离子化合物结构中，每一个阴离子的电价等于相邻阳离子分配给这个阴离子的静电价强度总和。S=Z+/nS—静电价强度，Z+—阳离子电价，n—

阳离子配位数Z-=

Si=

Z+/n第五节鲍林规则

用于判断某种晶体结构是否稳定，还可以用于确定共用同一质点（即同一个阴离子）的配位多面体的数目。第三规则——即阴离子配位多面体的共顶、共棱和共面规则。在一个配位结构中，两个阴离子配位多面体共棱，特别是共面时，结构的稳定性便会降低。对于电价高、配位数小的阳离子，这个效应特别显著。连接方式共用顶点数配位三角体配位四面体配位八面体配位立方体共顶11111共棱20.50.580.710.82共面3或4——0.330.580.58表2-6配位多面体以不同方式相连时两个中心阳离子的距离变化第五节鲍林规

则第四规则——配位多面体之间的共顶、共棱或共面连接规则。在一个含有不同阳离子的晶体结构中，电价高、配位数小的阳离子，趋向于不相互共享配位多面体要素。第五规则——节约规则。在同一个晶体结构中，本质上不同的结构单元的数目趋向于最少数目。 六方紧密堆积模型面心立方紧密堆积模型八面体空隙模型单层紧密堆积模型单层与双层紧密堆积模型单层双层

-ZnS型结构模型CaTiO3型结构模型CaF2型结构模型NaCl型结构模型第一节晶体结构缺陷的类型点缺陷

间隙原子、空位、置换原子面缺陷晶体表面、晶粒间界、相界面线缺陷

位错第二节点缺陷的类型点缺陷的类型划分原则根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分1、间隙原子：原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置，成为间隙原子或称填隙原子。2、空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。3、杂质原子：外来原子进入晶格，就成为晶体中的杂质。这种杂质原子可能取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置，成为置换式杂质原子；也可能进入本来就没有原子的间隙位置，成为间隙式杂质原子。这类缺陷统称为杂质缺陷。

点缺陷的类型示意图第二节点缺陷的类型点缺陷的类型划分原则根据产生缺陷的原因来划分1、热缺陷：在没有外来原子时，当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开正常的平衡位置，造成缺陷，这种由于原子热振动而产生的缺陷称为热缺陷。2、杂质缺陷：由于杂质进入晶体而产生的缺陷。杂质原子又叫掺杂原子，其含量一般少于0.1%，进入晶体后，因杂质原子和原有原子的性质不同，故它不仅破坏了原子有规则的排列，而且还引起了杂质原子周围的周期势场的改变，从而形成缺陷。3、非化学计量结构缺陷：有一些易变价的化合物，在外界条件的影响下，很容易形成空位和间隙原子，造成组成上的非化学计量化，这主要是因为它们能够比较容易地通过自身的变价来平衡由组成的非化学计量化而引起的电荷不中性。这种由组成的非化学计量化造成的空位、间隙原子以及电荷转移引起了晶体内势场的畸变，使晶体的完整性遭到破坏，也即产生了缺陷。（分类）热缺陷的类型弗伦克尔缺陷：在晶格内原子热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，进入晶格点的间隙位置，变成间隙原子，而在原来的位置上形成一个空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷，如图(a)所示．肖特基缺陷:如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，跳跃到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷，如图(b)所示。

弗伦克尔缺陷杂质缺陷的类型置换杂质原子:

是杂质原子替代原有晶格中的原子位置，如图(a)所示。

间隙杂质原子：是杂质原子进入原有晶格的间隙位置，如图(b)所示。置换杂质原子间隙杂质原子缺陷表示方法第四节非化学计量缺陷

定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1－xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。非化学计量化合物可分为四种类型：阴离子缺位型阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型1、阴离子缺位型

TiO2－x

TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：

色心的形成：Ti4++e

Ti3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作在负离子空位周围。因为是带正电的，在电场作用下e可以迁移，形成电子导电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色2、阳离子填隙型

Zn1+xO

ZnO在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：3、阴离子间隙型

只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。

由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：

同样,也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。第一节固溶体的分类按杂质原子在晶体中的溶解度分类固溶体的分类2分类原则无限型固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制地相互固溶。有限型固溶体：溶质只能以一定的溶解限量溶入到溶剂中。1、离子尺寸因素2、离子的电价因素3、晶体的结构因素4、电负性因素第二节置换型固溶体（一）形成置换固溶体的影响因素第三节间隙型固溶体

形成间隙型固溶体的条件

间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。

1、杂质质点大小

即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。

2、晶体（基质）结构

离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。

第三节间隙型固溶体

3、电价因素

外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。例如YF3加入到CaF2中：

当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。第四节形成固溶体后对晶体性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格3、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生

ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。

2、活化晶格

形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。

3、固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。

1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。

2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。4、形成固溶体后对材料物理性质的影响

固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。4、形成固溶体后对材料物理性质的影响PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。第五节

固溶体的研究方法一、固溶体类型的大略估计二、固溶体类型的实验判别一、固溶体生成型式的大略估计1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成间隙式固溶体,例如MgO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成间隙式固溶体。二、固溶体类型的实验判别对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。1、理论密度计算计算方法：1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式；3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量。据此，计算出晶胞质量W：由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。

以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO。（1）形成置换式固溶体：

则化学式为：CaxZr1-xO2-x（2）形成间隙式固溶体：则化学式为：Ca2yZr1-yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。2、

固溶体化学式的写法

3、

举例以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。（１）置换式固溶体：化学式CaxZr1-xO2-x即Ca0.15Zr0.85O1.85。ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。x射线衍射分析晶胞常数a=5.13110-8cm，晶胞体积V=a3=135.1×10-24cm3二、熔体组成与结构

1.熔体化学键分析最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。

Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。熔体中R－O键的键性以离子键为主。

当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使Si－O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程(1)石英的分化石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：SiONaOO122分化过程示意图三维晶格碎片各种低聚物取决于温度、组成、时间各种高聚物2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程(2)升温和无序化：以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化。2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程(3)缩聚反应各种低聚物相互作用形成高聚物-----[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O2[Si3O10]Na8——[SiO3]6Na12+2Na2O三、熔体温度与结构

当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。(2)当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，低聚物也增多。聚合物形成的三个阶段：初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合

解聚平衡。最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。四、聚合物理论要点（1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。（2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。（3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4）熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决定熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。第三节玻璃的通性一、各向同性二、介稳性三、凝固的渐变性和可逆性四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质

结构的外在表现。二、介稳性热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保

持介稳态。TgTM

DCBAKFMEVQ

液体过冷液体晶体玻璃态物质内能与体积随温度的变化关系三、凝固的渐变性和可逆性

由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。Tg：玻璃形成温度（脆性温度）冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。当组成一定时，其形成温度是一个随冷却速度而变化的温度范围。TM：析晶温度Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：

(a)

加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)

加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。★传统玻璃：TM>Tg传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。

★非晶态固体：TM<Tg二者的转变不可逆。四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性性质温度TgTf第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等Tg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。

Tf

：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。

第三节玻璃的结构

玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。一、晶子学说

玻璃由无数的"晶子"组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。二、无规则网络学说1、形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。2、这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。3、电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。4、氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：

A、每个O最多与两个网络形成离子相连。

B、多面体中阳离子的配位数≤4。

C、多面体共点而不共棱或共面。

D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。(1)

同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(2)

在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(3)

固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。固体表面的特点不均匀性，表现在：

一、固体表面的特征

晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：定义：(1)范得华力(分子引力)(2)化学力2.固体表面力场

(1)范得华力(分子引力)

是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。

诱导作用力FD

，发生于极性与非极性分子之间。

分散作用力FL(色散力)

，发生于非极性分子之间。

(2)化学力：属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。按作用原理可分为：

A.依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。

B.一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。表面力的作用：

液体:

总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。

固体:

使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),

只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。二、晶体表面结构1.离子晶体表面说明：

1.

离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。NaCl

晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排NaCl

晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排2.从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。3、NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。

4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。

5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。

实验观测表明：固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。

表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。

(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。

(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：表面裂纹一、弯曲表面效应弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压力ΔΡ。

对于球面：ΔΡ＝2γ/rγ:为表面张力；

对于非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)r:主曲率半径。

第二节固体界面

润湿是固－液界面上的重要行为。

应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的

坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。

定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时

就称为润湿。分类：：二、润湿与粘附按润湿程度附着润湿铺展润湿浸渍润湿

附着润湿的吉布斯自由焓变化为：

ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附着功：W＝γLV＋γSV－γSL

W愈大表示固液界面结合愈牢，

即附着润湿愈强。

附着润湿液－气界面(L-g)

固－气界面(S-g)

固－液界面(S-L)固体液体润湿张力：F＝γLVcosθ

＝γSV－γSL由此可看出：

在润湿系统中(γSV>γSL),γLV

减小会使θ缩小，而在不润湿系统中γLV

减小会使θ增大。

cosθ＝γSV－γSLγLVθθ(A)(B)

(C)润湿与液滴的形状(A)润湿，θ<90o(B)不润湿，θ>90o(C)完全润湿，θ＝0o

，液体铺开

铺展润湿第一节单元系统相图的应用SiO2系统界线：LM、MN、ND、DO、OC、MR、NS、DT、OULM：β－石英的饱和蒸气压曲线OU：α－方石英的熔融曲线MR、NS、DT：晶型转变线第一节单元系统相图的应用SiO2系统三相点：M、N、D、OM点：β—石英、α—石英和SiO2蒸气O点：α—方石英SiO2、高温熔体和SiO2蒸气第一节单元系统相图的应用重建型转变（一级变体间的转变）α—石英、α—磷石英与α—方石英之间的转变位移型转变（二级变体间的转变）石英、磷石英与方石英高低温型，即α、β、γ型之间的转变SiO2系统第一节单元系统相图的应用1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为

－石英，加热至573℃转变为高温型的

－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则

－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为

－鳞石英。第一节单元系统相图的应用2、

－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为

－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的

－鳞石英，在120℃转变为介稳态的

－鳞石英。加热时

－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为

－鳞石英和

－鳞石英。第一节单元系统相图的应用3、

－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为

－方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为

－鳞石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在230℃转变为介稳状态的

－方石英；当加热

－方石英仍在230℃迅速转变为稳定状态的

－方石英。第一节单元系统相图的应用4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为

－方石英。第一节单元系统相图的应用二级变体转化的体积效应β－石英α－石英0.82%α－磷石英β－磷石英γ－磷石英0.2%α－方石英β－方石英2.8%SiO2系统第二节二元系统相图二元凝聚系统

f=c-p+1=2-P+1=3-Pfmin=0,Pmax=3Pmin=1,fmax=2(温度和浓度）

二元凝聚系统相图以温度为纵坐标，系统中任一组分浓度为横坐标来绘制的。第二节二元系统相图的基本类型二元凝聚系统相图的基本类型一、具有一个低共熔点的简单二元系统相图a—组分A的熔点b—组分B的熔点E—组分A和组分B的二元低共熔点液相线：aE和bE固相线：GH四个相区：高温熔体的单相区第二节二元系统相图的基本类型二、生成化合物的二元系统相图

1、生成一个一致熔融化合物的二元系统相图组分A和组分B生成一个一致熔融化合物AmBnM:化合物AmBn的熔点。AmBn：M将此相图划分为A—AmBn和AmBn—B二个简单分二元系统：。E1：A—AmBn分二元系统的低共熔点E2：AmBn—B分二元系统的低共熔点二元凝聚系统相图的基本类型第二节二元系统相图的基本类型

一种稳定的化合物，它与正常的纯物质一样具有固定的熔点，熔化时，所产生的液相与化合物组成相同，故称一致熔融。二元凝聚系统相图的基本类型一致熔融化合物：第二节二元系统相图的基本类型二、生成化合物的二元系统相图

2、生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图加热化合物C(AmBn)到分解温度TP，化合物C分解为P点组成的液相和组分B的晶体。无变量点P——转熔点，在P点发生的相变化是：LP+BC析出晶相C，而原先析出的晶相B溶入液相（即被回吸）无变量点E——低共熔点，在E点发生的相变化是：LEA+C二元凝聚系统相图的基本类型第二节二元系统相图的基本类型

一种不稳定的化合物，加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同，故称不一致熔融。二元凝聚系统相图的基本类型不一致熔融化合物：第二节二元系统相图的基本类型二、生成化合物的二元系统相图

3、生成在固相分解的化合物的二元系统相图二元凝聚系统相图的基本类型第二节二元系统相图的基本类型三、具有多晶转变的二元系统相图

P点——二元多晶转变点，转变温度高于低共熔点温度，则在液相存在时发生多晶转变。二元凝聚系统相图的基本类型第二节二元系统相图的基本类型四、形成固溶体的二元系统相图

1、形成连续固溶体的二元系统相图液相线以上的相区：高温熔体的单相区固相线以下的相区：固溶体的单相区处于液相线和固相线之间的相区：液态溶液与固态溶液平衡的固液二相区二元凝聚系统相图的基本类型第二节二元系统相图的基本类型四、形成固溶体的二元系统相图

2、形成有限固溶体的二元系统相图aE是与SA(B)固溶体平衡的液相线bE是与SB(A固溶体平衡的液相线E：低共熔点,从E点液相中将同时析出组成为C的SA(B)和组成为D的SB(A)固溶体CF：固溶体SA(B)的溶解度曲线DG：固溶体SB(A)的溶解度曲线二元凝聚系统相图的基本类型第二节二元系统相图的基本类型四、形成固溶体的二元系统相图

二元凝聚系统相图的基本类型第二节二元系统相图的基本类型

有两种固溶体，SA(B)表示B组分溶解在A晶体中所形成的固溶体,SB(A)表示A组分溶解在B晶体中所形成的固溶体。

二元凝聚系统相图的基本类型有限固溶体：第二节二元系统相图的基本类型五、具有液相分层的二元系统相图

液相分成两层，一层可视为组分B在组分A中的饱和溶液(L1)，另一层则可视为组分A在组分B中的饱和溶液(L2)。CDK帽形区——液相分层区等温结线L1‘、L’2、L‘’1、L‘’2表示不同温度下互相平衡的二个液相的组成。

二元凝聚系统相图的基本类型第二节二元系统相图的基本类型五、具有液相分层的二元系统相图

二元凝聚系统相图的基本类型第三节二元系统相图的应用

CaO-SiO2系统相图第三节二元系统相图的应用1、相图构造四个化合物：一致熔融化合物：CS和C2S不一致熔融化合物：C3S2和C3S

CaO-SiO2系统可以划分成SiO2-CS,CS-C2S,C2S-CaO三个分二元系统。

CaO-SiO2系统相图第三节二元系统相图的应用

2、SiO2-CS分二元系统富硅液相部分有一个分液区。

C：分二元的低共熔点，C点温度1436℃，组成是含37%CaO。3、CS-C2S分二元系统在CS-C2S分二元系统中，有一个不一致熔融化合物C3S2，其分解温度是1464℃。E点是CS与C3S2的低共熔点，F点是转熔点。

CaO-SiO2系统相图第三节二元系统相图的应用4、C2S-CaO分二元系统

含有硅酸盐水泥的重要矿物：C2S和C3S

C3S：不一致熔融化合物，仅能稳定存在于1250℃~2150℃的温度区间。

C2S：有α、α/、β、γ的复杂晶型转变。当水泥熟料缓慢冷却时，C3S将会分解，β-C2S将转变为无水硬活性的γ-C2S。

采取措施：（1）急冷，将C3S和β-C2S迅速越过分解温度或晶型转变温度，在低温下以介稳态保存下来。（2）加入少量稳定剂，使与介稳态的β-C2S形成固溶体。

CaO-SiO2系统相图第三节二元系统相图的应用

C2S的多晶转变第四节三元系统相图一般原理三元凝聚系统相图一般原理一、组成表示方法浓度三角形第四节三元系统相图一般原理一、组成表示方法双线法三元凝聚系统相图一般原理第四节三元系统相图一般原理二、浓度三角形的几个基本原则定比例规则

平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，其第三组分的含量不变三元凝聚系统相图一般原理第四节三元系统相图一般原理二、浓度三角形的几个基本原则等含量规则

从浓度三角形某角顶引出之射线上各点，另外二个组分含量的比例不变三元凝聚系统相图一般原理第四节三元系统相图一般原理二、浓度三角形的几个基本原则杠杆规则1、在三元系统内，由二个相合成一个新相时，新相的组成点必在原来二相组成点的连线上；2、新相组成点与原来二相组成点的距离和二相的量成反比。三元凝聚系统相图一般原理第四节三元系统相图一般原理二、浓度三角形的几个基本原则重心规则1、重心位

2、交叉位3、共轭位三元凝聚系统相图一般原理第五节三元系统相图的基本类型一、具有一个低共熔点的三元立体相图及平面投影图三元凝聚系统相图一般原理第五节三元系统相图的基本类型二、生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图三元凝聚系统相图一般原理第五节三元系统相图的基本类型三、具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图三元凝聚系统相图一般原理第五节三元系统相图的基本类型判读三元相图的几条重要规则1、连线规则——用来判断界线温度走向。将一界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。相应的连线——与界线上液相平衡的二晶相组成点的连接直线。第五节三元系统相图的基本类型判读三元相图的几条重要规则第五节三元系统相图的基本类型2、切线规则——判断三元相图上界线的性质将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的晶相被回吸。判读三元相图的几条重要规则第五节三元系统相图的基本类型判读三元相图的几条重要规则第五节三元系统相图的基本类型3、重心规则——判断无变点的性质如无变点处于其相应副三角形的重心位，则该无变点为低共熔点；如无变