天然气化工与煤化工

天然气化工与煤化工化工导论第五章

天然气化工与煤化工第5章天然气化工与煤化工

5.1天然气与煤5.2天然气化工5.3煤的化工利用5.4煤化工发展方向5.5温室气体的化学利用

天然气天然气（naturalgas）主要成分:甲烷，尚含有不同量的乙烷、丙烷和丁烷以及少量的戊烷以上的重组分，此外还可能含有硫化氢、二氧化碳、氮、氢气等杂质。干气和湿气:一般在天然气中的C5以上重质烃含量低于0.00135%时称为干气，而高于此值则被称为湿气。天然气资源的蕴藏形式（1）

气田：天然气单独蕴藏，主要成分是甲烷，有的甲烷含量高达99%以上。油田气中C5以上烷烃能以“气体汽油”形式分离出来，称为凝析油。油田气或油田伴生气：天然气与石油共生.多为湿气.其中丙烷、丁烷能以“液化气体”的形式分离出来，称“液化石油气”（LPG）。

天然气资源的蕴藏形式（2）煤层气:又称瓦斯气或煤层甲烷，是非常规天然气的一种重要类型.其储量很大。天然气水合物:存在于地球高纬度的冻土带和深度不到2000m的海底,由CH4与H2O组成的具有确定晶体结构的笼形化合物，估计储量很大，但目前尚未得到利用。

我国天然气蕴藏量1996年探明天然气总储量为16697亿m3，居世界第16位；

1996年天然气产量为196.7亿m3，名列世界第21位；中国天然气的勘探和开发正逐步受到重视，预计今后20年内中国天然气的开发将进入高速增长期，2020年产量将达到1200亿m3，2050年的产量有可能达到1600亿m3左右。煤资源与组成煤（coal）是蕴藏在地下的固态有机可燃矿物经过复杂的生物化学、物理化学和地球化学作用，经过漫长地质年代的天然煤化作用而生成的。煤类型划分:腐殖煤、腐殖腐泥煤和腐泥煤。腐殖煤可分为褐煤、烟煤和无烟煤，是近代煤综和利用和化学加工的主要煤种。

煤资源世界煤的资源十分丰富，占世界可燃矿物资源的第一位约为15万亿吨。中国在西汉时期（公元前206年至公元25年）人们已开始地下采煤，并用于冶铁。中国煤炭资源主要集中在晋、陕、内蒙及新疆地区。1995年末世界煤炭资源可采储量为10316亿吨，其中中国为1145亿吨，占世界总储量的11.1%，居世界第三位。煤的元素组成煤一般由有机物质和矿物质所组成，有机质是煤中的主要成分。煤中有机质主要由五种元素组成，以碳、氢、氧为主，总和占煤中有机质的95%以上，其次是氮和硫。天然气与煤的能源利用

天然气和煤均是重要的能源。在中国现今能源资源结构中，煤炭占到73.4%，水力占22.2%，石油和天然气仅为4.4%.由于中国是以煤为主的能源结构，造成较严重的环境污染和较低的能源利用效率。天然气目前的最大用途是用作工业加热燃料和家用燃料。由于天然气的热值高、污染少，是一种清洁能源，因此在能源结构中的比例逐年提高。甲烷经合成气的化学转化与系列产品

水蒸气重整制合成气(传统)CH4+H2O→CO+3H2（

ΔH=227KJ/mol）强吸热反应，反应温度900oC，反应炉处要燃烧一定量的天然气，同时，反应过程必须使用过量的水以阻止催化剂失活。天然气直接部分氧化制合成气:CH4+1/2O2→CO+2H2

（ΔH=－35.5KJ/mol）放热反应由合成气生成甲醇的反应式如下：

天然气经合成气（CO+H2），国内外正致力于开发具有低活性温度、高活性、高选择性、无过热问题的新型催化剂体系。甲醇用途极广，以它为基本原料，可合成汽油、柴油等液体燃料和甲酸、醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工产品。

在制得合成气后，则可进一步合成氨与尿素、甲醇、高级醇、汽油、柴油等液体燃料以及其它一碳化工产品。例如，合成氨与尿素的反应式如下：

（氨基甲酸氨）由合成气生成甲醇的反应式：

天然气经合成气（CO+H2），再由合成气合成甲醇的方法开创了廉价制取甲醇的生产路线。甲醇用途极广，以它为基本原料，可合成汽油、柴油等液体燃料和甲酸、醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工产品。

由合成气制甲酸的反应式：CH3OH+CO→HCOOCH3HCOOCH3+H2O→HCOOH+CH3OH（水解）

其总反应为：CO+H2O→HCOOH

由合成气经改良费托合成制汽油、煤油、柴油已建一定规模的工厂，合成气直接催化转化为低碳烯烃、乙二醇的工艺正在开发。甲烷的直接化学转化

通过天然气的直接化学转化，如氧化偶联、选择性氧化等可制成烯烃、甲醇、二甲醚等，进而合成液体燃料。甲烷转化的其他方法如甲烷生物氧化、甲烷电催化氧化、甲烷芳构化直接合成芳烃等也正在开发中。天然气化学转化的方法不少，但是达到工业化水平并在经济上有竞争力的化学反应过程并不多。甲烷氧化偶联制碳二烃

2CH4+O2

→C2H4+2H2O2CH4+1/2O2

→C2H6+H2O为获取高收率，人们设计采用了其他多种活化方法，例如采用等离子体技术，电场技术，激光促进催化，膜催化，生物方法（酶催化）等，以上这些技术都是有目的的使甲烷生成CH3·自由基然后再进一步偶联。甲烷直接合成含氧化合物CH4+O2

→HCHO+H2O近年来采用固体催化剂得到单程收率5-8%的甲醛。如果能将收率提高到20%或单程收率达10%，那么这个过程将具有重要意义。甲烷直接氧化制甲醇

2CH4+O2

→2CH3OH

多种催化剂已被实验，结果都不理想，目前最好的结果仍是无催化剂的均相反应，俄罗斯的一位学者进行了中试，得到60%的选择性和4%的转化率。甲烷无氧脱氢芳构化已报道的催化剂多为以Hzsm-5分子筛为载体的过渡金属（Pd，Pt等）或过渡金属（Re，Mo等）的氧化物，其中以改进型的Mo/Hzsm-5催化剂效果较佳。大连化物所使用该催化剂，700℃时CH4转化率6.7%，选择性近80%以上，即收率可达5%，这非常值得研究，是很有希望工业化的一条路线。

合成液体燃料合成油有望部分代替原油，各国对该技术非常重视。改进催化剂，提高反应的选择性，增加目的产物的收率，一直是F-T合成研究的重点。

煤的化工利用

主要包括三个利用途径：（1）煤的干馏；（2）煤的气化制合成气；（3）煤经电石路线再分解得到乙炔，从而可得到乙炔下游系列产品。煤的气化（1）（1）碳与水蒸气反应：

C+H2O→CO+H2C+2H2O→CO2+2H2

（2）碳与CO2的反应：

CO2+C→2CO（3）变换反应

CO2+C→2COCO+H2O→CO2+H2（4）加热反应

C+1/2O2

→COC+O2

→CO2

煤的气化(2)水煤气代表性组成为：H248.4%，CO38.5%，CO26.0%，N26.4%，CH40.5%，O20.2%。所以难于大规模生产，只有小规模的生产合成氨和甲醇的装置。技术上还有待进行创新的研究。由煤生产电石由生石灰与焦炭或无烟煤在电炉内于2200oC反应而制得。

CaO+3C→CaC2+CO电石是生产乙炔的重要原料，将电石用水分解即可制得乙炔。

CaC2+2H2O→C2H2+Ca(OH)2

由电石生产乙炔耗电量大，每公斤乙炔约需耗电10KWH左右。

煤化工的发展方向

煤层气利用煤的拔头工艺生产液体燃料煤的液化

煤制氢合成气用于合成液体燃料和发电清洁能源战略温室气体的化学利用

温室效应:太阳辐射穿过地球表面的大气层进入地球，一部分辐射能量会被地球所吸收，同时地球也向外辐射以红外部分为主的能量。然而在大气层中有一些气体具有反射红外辐射的特性，使地球向外辐射的部分红外辐射受阻，结果使地球吸收的能量比向外辐射的能量多，造成地球变暖，称为温室效应.温室气体:为大气中影响地球向外辐射的气体。温室气体温室气体:二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、臭氧和氟氯烃等。CO2

和CH4是两个影响最大的人为温室气体。目前全球大气中CO2浓度继续上升。解决CO2问题刻不容缓。CO2的收集和贮存在能源转换过程中，从排放的尾气中将CO2分离出来加以收集；将分离出的CO2从能源转换场地运送到CO2的贮存场所；将CO2注入到地下，并永久保持贮存在地下，防止它重新释放进入到大气中。

CO2的化学利用

CO2加氢转化为碳材料,CO2转化为甲醇或一氧化碳

CO2转化为甲烷

CO2与H2合成碳二烯烃或烷烃

CO2与CH4反应生成合成气

CO2合成含醇类或酯类含氧化合物

CH4与CO2转化为醋酸

CO2合成碳酸二甲酯

CO2合成高分子化合物CO2

的化学利用

1．CO2加氢还原反应（1）

CO2转化为碳材料在1990年Nature杂志上发表了CO2与氢反应使CO2转化为碳材料的研究文章：

CO2+2H2→

C+2H2O（2）CO2转化为甲醇或一氧化碳：

CO2+3H2→CH3OH+H2OCO2+H2

→CO+H2O

通过使用Cu-Zn系主体催化剂并进行改型，可使CO2在加氢过程转化为甲醇或一氧化碳。CO2

的化学利用

CH4和CO2重整合成C2烃是研究的热点。

CO2+2

CH4→C2O6+CO+H2O2CO2+

2CH4→C2O4+2CO+2H2O选择负载型金属氧化物作为CH4/CO2一步合成C2烃的催化剂采用冷等离子体活化法

CO2

的化学