金属腐蚀与保护课件

金属腐蚀与保护

2金属腐蚀与保护金属腐蚀现象金属构件在大气中“生锈”；埋于地下的金属管道因腐蚀发生穿孔；钢铁在热轧制过程中因氧化而产生大量氧化皮；化工生产中，金属设备因接触强腐蚀介质（酸、碱、盐）在高温、高压、高流速工艺条件下的严重腐蚀问题。3金属腐蚀与保护腐蚀的概念

金属材料与环境介质发生化学、电化学作用或物理溶解而引起的失效，称为腐蚀。4金属腐蚀与保护金属失效形式金属失效的三种主要方式：变形断裂、磨损和腐蚀是。腐蚀和磨损：属于渐变过程。变形断裂：突变过程。磨损、变形断裂：由于力学作用造成的。腐蚀和磨损：有时会同时发生，也可能最终引起变形断裂。5金属腐蚀与保护绪

论1.金属腐蚀与保护的意义腐蚀的普遍性腐蚀的危害性2.课程的任务和研究内容

3.腐蚀的分类4.耐蚀性评定方法6金属腐蚀与保护1-1金属腐蚀的普遍性

金属材料的普遍性金属的易腐蚀性腐蚀性环境普遍存在7金属腐蚀与保护金属材料的普遍性材料选择有三个原则，即可用性、工艺性和经济性。材料是用于制造物品、器件、构件、机器或其他产品的那些物质，人类赖以生存和发展的物质基础。金属材料广泛用于人民生活、国民经济和国防建设的各个领域。8金属腐蚀与保护金属的腐蚀性金属的金属性：金属原子在满壳层外往往只有一个或几个价电子。由于满壳层电子的屏蔽作用，原子核对价电子的吸引力不大，价电子的电离能很小，易与失去。腐蚀的自发性：各种金属都有与周围介质发生作用而转变成离子的倾向,也就是说金属受腐蚀是自发趋势,因此腐蚀现象是普遍存在的。即金属腐蚀是一个自发过程。例如：Fe在自然界以赤铁矿石（Fe2O3）存在，是低能态，是稳定态。而钢铁材料是高能态，不稳定态。自然环境下，由高能态转变（腐蚀）为低能态。9金属腐蚀与保护腐蚀环境普遍存在腐蚀环境的普遍性：金属构件所处的环境大多具有氧化性，如空气，土壤，海水，工矿等例如：钢铁在大气中生锈、船的外壳在海水中生锈、化工容器的损坏、地下金属管道的穿孔,热力发电厂中锅炉的损坏,轧钢及热处理时氧化皮的形成等等。10金属腐蚀与保护

1-2腐蚀造成的直接损失大量金属构件和装备因为腐蚀而损坏.全世界每年因为腐蚀而报废的设备材料大约相当于年产量的30%，其中2/3可以再生，1/3永久性损失；数据1：据统计,英国每年由于腐蚀而造成的经济损失,为13.65亿英磅(1969年),美国为700亿美元(1975年),分别占该国当年的国民经济总产值的3.5%和4.2%;日本为92亿美元(1976年)，西德为350亿马克。数据2：1999至2002年间，中科院腐蚀所研究调查报告表明：每年我国因腐蚀造成的直接损失达2000亿元，每天5.5亿，每人154元，间接损失达5000亿元，占GDP的5%。

11金属腐蚀与保护腐蚀造成的间接损失间接损失无法估量：设备损坏造成停工停产、产品质量下降、飞机失事桥梁断裂造成人员财产损失、跑冒滴漏引起环境污染等；案例1：2003年10月14日，中国最早的水电站——云南华电石龙坝发电厂因设备被上游污水污染严重，历经多次大修更换无济于事，宣布停产。案例2：1985年8月12日，日本一架波音747客机由于发生应力腐蚀破裂而坠毁，一次死亡500多人。案例3：1949年10月，美国俄亥俄州煤气公司贮罐腐蚀破裂，造成128人死亡。总结：金属的腐蚀具有普遍性，危害很大。12金属腐蚀与保护金属腐蚀防护的意义金属腐蚀防护的意义：腐蚀是不可避免的，但是如果充分利用现有的腐蚀知识和防护技术，可以将腐蚀造成的损失降到1/4以下。13金属腐蚀与保护2课程的任务和内容

研究对象：金属表面的物理-化学破坏问题（即腐蚀问题）；研究内容：金属与介质之间发生的化学或电化学现象、机理及其一般规律（腐蚀规律）；腐蚀测试手段、技术（测试方法）；经济而有效的控制腐蚀（防护方法）。课程特点：腐蚀科学是新兴的边缘学科，基本上奠基于金属学和物理化学两门学科之上，此外还与冶金学、工程力学、机械工程学、电器、生物学等有关部分有关。14金属腐蚀与保护3腐蚀的分类

常用的分类方法有以下两种：按照腐蚀机理之差异，腐蚀可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类；按照腐蚀坑的形态，腐蚀可以分为全面腐蚀和局部腐蚀两类。15金属腐蚀与保护化学腐蚀

化学腐蚀：金属与介质之间发生纯化学反应而引起的腐蚀，在作用过程中没有电流（电荷的定向流动）。举例：1）干燥气体(表面上没有湿气冷凝)中腐蚀，例如：轧钢时的氧化、内燃机活塞氧化等2）非电解质溶液中的腐蚀，这是指金属在不导电的液体中发生的腐蚀,例如：金属在有机液体(如酒精、石油制品等)中的腐蚀。16金属腐蚀与保护电化学腐蚀电化学腐蚀：在导电介质当中，由于金属与介质之间发生电化学作用而引起的腐蚀，在腐蚀过程中伴有电流存在。例如空气、土壤、电解质溶液（如水溶液）以及熔融盐中金属的腐蚀均以电化学腐蚀为主。17金属腐蚀与保护化学腐蚀与电化学腐蚀化学腐蚀时如果形成固体产物，将覆盖在金属表面，可能减缓后续腐蚀的速度；电化学腐蚀时一般转化为溶液中的离子，没有明显的保护性。导体可以分为两类：电子导体，以金属为典型代表和离子导体，以电解质溶液为代表。金属在离子导体中同时发生电化学腐蚀和化学腐蚀，但是此时化学腐蚀的速度相对较慢，可以认为主要发生电化学腐蚀。18金属腐蚀与保护均匀腐蚀与局部腐蚀按照腐蚀破坏形态之差异，腐蚀可以分为两类1．全面腐蚀：腐蚀作用均匀或非均匀地发生在整个金属表面；2．局部腐蚀：腐蚀作用仅局限在一定的区域，仅仅只有局部面积受到腐蚀，大多数表面腐蚀轻微，例如晶界腐蚀、选择性腐蚀、点蚀等。19金属腐蚀与保护局部腐蚀举例斑点腐蚀蚀坑像斑点一样,较大但不很深。脓疮腐蚀蚀坑较深较大孔腐蚀蚀坑小而深，甚至发生穿孔。晶间腐蚀多晶体的晶界遭受腐蚀,晶粒间的结合力显著减小,从而机械强度大大降低。选择腐蚀多元合金中某一组分溶解到腐蚀介质中去,如黄铜的脱锌20金属腐蚀与保护均匀腐蚀与局部腐蚀比较局部腐蚀具有隐蔽性、发展速度快的特点，因而具有更大的危险性；但是如果腐蚀产物造成的污染是主要问题，均匀腐蚀则更危险一些，如食品机械的腐蚀、光学零件、装饰物的腐蚀等。例如:一根铁管如果均匀地慢慢腐蚀,则可以使用相当长的时间而并无妨碍，但是如果局部腐蚀而穿孔它就要报废。高压锅炉、飞机侧面薄壁、钢索、机器的轴等，假如发生晶间腐蚀,就可能突然崩裂以致发生严重事故。21金属腐蚀与保护4均匀腐蚀耐蚀性的评定对于均匀腐蚀，可以用平均腐蚀速率表征材料耐蚀性的优劣。评定腐蚀程度的常用的方法单位时间的尺寸变化速率，例如mm/a(每年毫米)重量变化率，例如g/m2.h来表示增重法，可以收集腐蚀产物时；减重法，可以清除腐蚀产物时。

22金属腐蚀与保护局部腐蚀耐蚀性的评定对于局部腐蚀，则可以采用数理统计的方法解决，例如均值方差、最大值等指标描述其腐蚀的速率及其不均匀性。

23金属腐蚀与保护耐蚀性等级前苏联标准ГOCT5272-50美国Uhlig手册

耐蚀性等级腐蚀速度mm/a材料耐蚀等级腐蚀速度mm/a完全耐蚀1<0.001耐蚀材料<0.005(<0.127mm/a)极耐蚀20.01-0.00530.005-0.01耐蚀4.01-0.0550.05-0.1尚耐蚀60.1-0.5可用材料0.005-0.0570.5-1.0稍耐蚀81.0-5.0不适用材料>0.05(>1.27mm/a)95.0-10.0不耐蚀10>10.024金属腐蚀与保护根据腐蚀速率，可以将材料分成若干耐蚀性等级，金属和合金的耐腐蚀性通常按照表1中列出的十级标准来评定。这些只有参考意义，具体选用材料时需具体分析。25金属腐蚀与保护第一章

化学腐蚀

金属化学腐蚀是金属（包括合金）与介质发生纯化学作用（即化学反应）而引起金属材料失效。化学腐蚀是由于界面化学反应将金属转化为化合物的结果。26金属腐蚀与保护1金属腐蚀过程的热力学

金属为什么很容易受腐蚀?从热力学的观点来看,这是因为金属处于不稳定状态,它有与周围介质发生作用转变为金属离子的倾向。金属这种不稳定的倾向,既与金属本身的性质有关,也与周围介质的特性和外界条件有关。在热力学上,它可以用进行相应化学反应的自由焓变ΔG来衡量,如果ΔG是负值,就表明腐蚀反应是可能的,反之该反应不可能进行。

27金属腐蚀与保护氧化物的标准生成自由焓

金属氧化物ΔG,kJ/molAlAl2O3-1576.4CrCr2O3-l046.8CuCuO-130FeFe2O3-741MgMgO-596.6MnMnO-362.8ZnZnO-318.2SnSnO-2573CoCoO-213.4NiNiO-216.328金属腐蚀与保护常见金属都可能氧化；金属与其他介质作用是否可能发生腐蚀，也可以根据自由焓变化来判断。

应用热力学数据只能判断腐蚀的可能性,但不能计算腐蚀速率。

例如铝,虽然氧化铝的标准生成自由焓很低，但是铝在空气或水中,都很稳定。

29金属腐蚀与保护2-1表面膜

化学腐蚀产物生成于金属与介质之间的界面，如果产物是固体则为表面膜。表面膜是化学腐蚀的产物。假如所形成的膜很紧密,它就能减低金属与介质之间的反应速率,甚至使反应停止进行。表面膜的完整性、可塑性、与金属的附着力等性质对于化学腐蚀速率有直接影响。30金属腐蚀与保护表面膜的厚度表面膜的厚度取决于金属性质、表面状态、介质组成及环境温度等。金属在空气中常温时形成的表面膜非常薄，不致影响金属的光泽。按照膜的厚度,可以把金属表面膜分为三类

薄膜：厚度小于40nm,在可见光下仍保持金属光泽；

厚膜：厚度大于500nm，无金属光泽中间厚度膜：厚度40-500nm,由于金属表面反射光线与膜表面反射光之间的干涉现象，不同厚度的膜，表现出不同的色彩。

31金属腐蚀与保护表面膜的结构表面膜是化合物晶体 按照原子之间的结合方式，分为离子型化合物（离子键结合），如卤化物、氧化物，如MgO,CaO;半导体型化合物（离子、金属混合键结合），如过渡族金属的氧化物；间隙化合物（金属键为主），如VC,TiC等。32金属腐蚀与保护2-2形成保护表面膜的条件在工作温度下，腐蚀产物不挥发、不分解的固体。如V、Mo的氧化物在900℃以上容易挥发，当然就没有保护作用。腐蚀产物膜紧密的、完整。膜具有一定的力学性能，较低的内应力水平，与基体相近的热膨胀系数和较好的附着能力，较低的扩散系数等。33金属腐蚀与保护完整性条件氧化物的体积要大于所消耗的金属的体积是必要条件。氧化物的体积与金属体积之比N<1,多孔疏松的膜。N>>1内应力太大。根据经验，n=1-2.5时可以形成完整的薄膜。34金属腐蚀与保护氧化物与金属的体积比金属氧化物n金属氧化物nKK2O0.45Cd

CdOl.2lNaNa2O0.55Al

Al2O31.28CaCaO0.67PbPbO1.29BaMgBaO0.81SnSnO21.34MgO

0.99ThThO21.36

CsCs2O

0.46ZnZnO1.57

Li

Li2O

0.57NiNiOl.60

BeBeO1.70

CuCu2O1.70

CrCr2O32.07

FeFe2O32.1435金属腐蚀与保护2-3表面膜生长规律

当金属与介质接触时,经过吸附-分解-反应几个步骤，与金属形成相应的化合物。在反应最初阶段,首先是生成一层单分子层的化合物。此后，由于金属的原子和/或介质的原子能通过表面膜,金属与介质相互作用继续进行，表面膜逐渐增厚。表面膜的增厚速度取决于化学反应速率、金属或介质离子通过膜的扩散速率。

36金属腐蚀与保护直线规律表面膜没有保护性，比如薄膜、多孔膜或膜具有挥发性或者它ｎ〈1,膜的成长速率则为一个常数。下图是Mg的氧化曲线。37金属腐蚀与保护抛物线规律如果金属表面形成较厚的保护膜，那么膜的成长速率就由扩散速率决定。膜的成长速率与膜的厚度成反比。下图是铜的氧化曲线，厚度与时间呈抛物线规律。很多金属的氧化过程,如:W、Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Be、Zn、Ti等都遵循这个规律。

图1-2铜在空气中于800℃时的氧化38金属腐蚀与保护对数规律Fe在较低的温度氧化,锌在225℃以下氧化,Al在375℃以下氧化,Si、Cr及Cr合金的高温氧化都服从对数规律,图是铁在307℃空气中的氧化曲线。

图1-2铜在空气中于800℃时的氧化39金属腐蚀与保护其它规律在特殊条件下,有些金属的氧化(例如锆的氧化)遵循立方规律，还有一些则遵循其它规律。在这几种典型的氧化动力学曲线中,直线型氧化最为危险，对于在高温氧化环境下应用的金属或合金,具有抛物线型和对数型的氧化速率的最为理想。铝在常温氧化,遵循对数速率规律,因此当铝暴露于空气中几天后,膜的生长实际上就停止了,这就是铝具有优良的耐大气氧化的理由之一。40金属腐蚀与保护2-4表面膜中的内应力由于氧化物的体积不等于消耗金属的体积,随着膜的成长,在膜中就会产生内应力。膜愈厚,它的内应力就愈大,如果它超过了膜本身的强度,膜就会出现裂缝。如果拉应力大于膜与金属的附着力,膜就会从金属表面上脱落下来。在加热或冷却的过程中,当膜与金属的热膨胀系数有差别时,由于温度变化,也会产生内应力。例如在高温遭受气体腐蚀的钢件突然冷却时,可以看到表面的氧化皮很快地破裂和脱落。41金属腐蚀与保护膜破裂加速腐蚀膜的内应力而引起的破裂,会造成金属腐蚀量的增加,丛而加速腐蚀过程。图1-4所示为铜在500℃氧化时,由于膜破裂产生的腐蚀曲线。

42金属腐蚀与保护3金属氧化的离子电子理论

当表面膜达到一定厚度时，化学腐蚀的速度往往受到反应物在固体膜中的扩散过程的控制。化合物中的扩散与晶体缺陷有关，和导电性密切相关。金属氧化物按其导电性来说,多数是属于半导体,即它们的导电性介于金属导体和绝缘体之间，同时具有电子导电性和离子导电性。在金属氧化物的晶格中,如果按照化学当量规则,金属或负离子任何一种稍微过量，则它的导电性会随着温度上升而增加。43金属腐蚀与保护3-1腐蚀中的传质

金属氧化物（腐蚀产物的代名词）是化合物晶体，其组分通常偏离其化学当量，即与分子式比例略有不同。或者存在过剩的金属阳离子或者存在过剩的阴离子。同时，晶体中还含有正负电荷。正电荷是高价正离子，负电荷多为自由电子。电荷的电量与离子空位或间隙正离子相平衡，维持材料的电中性。根据过剩组分不同，氧化产物可以分为两类。44金属腐蚀与保护n型氧化物

这种氧化物存在过剩的金属正离子和与之当量的自由电子。

这类氧化物主要依靠自由电子的运动导电，依靠间隙正离子在晶格之间的移动扩散。氧化物中ZnO、A12O3、CdO、CaO、TiO2等就属于这种类型的氧化物,习惯上就称为n型氧化物。金属腐蚀与保护45eeZn2+加入Al3+的影响eeeeeeZn2+

Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+ZnO:n（金属过剩）型半导体Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-

Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-

Li+加入Li+的影响Zn2+O2-

Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-

Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+Zn2+Zn2+46金属腐蚀与保护n型氧化物的性质过剩正离子浓度越高，氧化速度也越快。如果在还原性气氛中加热，由于金属氧化物部分分解,使离子浓度提高，将提高材料的导电性。又称为还原型半导体。在氧化性气氛中加热时，随着氧分压加大，导电性下降。因此这种材料的耐蚀性较好。47金属腐蚀与保护P型氧化物

氧化物中负离子含量超过化学当量。尺寸较大的负离子位于正常晶格位置，晶格中有少量结点未被正离子占据,存在阳离子"空位"。为了使整个氧化物晶格维持电性中性,就必然要使相当量的金属离子变成更高价的离子。以NiO为例,如果有一个空穴,就将缺少2个正电荷,因此,附近的金属离子就只有变成更高价的离子,才能补充所缺少的电荷。属于这一类的氧化物还有Cu2O、FeO、CoO、Bi2O3,Cr2O3等,金属腐蚀与保护48

Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-

Ni2+

O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+NiO:p（金属不足）型半导体Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影响Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影响49金属腐蚀与保护P型氧化物的性质这类氧化物的金属离子在晶格中的扩散和导电都是通过空位的移动来实现的,实质上是高价正离子与空位交换位置，故又称为p型氧化物。在晶格中如果空位浓度越高，它的导电性就愈强,金属离子也愈容易向外扩散。因此，这样的化合物如果在氧化性气氛中加热，由于负离子浓度提高，使空位浓度相应提高，将提高材料的导电性。又称为氧化型半导体。氧分压越高，导电性越好。导电性与腐蚀过程中的物质传输有关。50金属腐蚀与保护3-2金属氧化的离子电子理论用热力学方法近似解决化学腐蚀的速度问题；解释影响化学腐蚀速度的因素51金属腐蚀与保护等价电池腐蚀过程离不开正、负离子及电子的运动，把腐蚀过程等价为一个腐蚀电池的作用。金属与表面膜的界面作为电池的阳极，金属原子在这里转化为阳离子和电子；表面膜与介质的界面作为电池的阴极，氧在这里吸收电子转化为阴离子。52金属腐蚀与保护化学腐蚀速度这个电池的回路与一般电池一样，只是在这里电子回路（外电路）的介质与内电路（离子电路）的介质都是表面膜。膜的成长同时要求正、负离子与电子在表面膜中的运动。如果腐蚀速度受传质速度控制，膜的增厚速度应该正比于电池的电流Ｉ53金属腐蚀与保护比例系数Ｂ根据法拉第定律，产物质量

式中A是氧化物的摩尔质量,M为氧化物的化学当量(象征性常数)，F是法拉第常数。如果膜的截面积为S,密度为D，那么膜的重量54金属腐蚀与保护电池的等效电阻率从表面膜中取棱长1cm的立方体，端面加电压ε，电流为i,则膜的等效电阻率离子电阻（内阻）＋电子电阻（外阻）N是迁移数，是各种导电粒子引起电流占总电流的分数55金属腐蚀与保护电池的电阻与电流表面膜的电阻电流腐蚀速度56金属腐蚀与保护腐蚀速度及影响因素表面膜厚度y与时间t的关系影响腐蚀速度的因素氧化反应的驱动力(E)表面膜电阻率ρ迁移率n致密度D57金属腐蚀与保护4钢铁的气体腐蚀气体腐蚀是化学腐蚀中最常见的一种形式。例如汽轮机叶片、内燃机汽门、喷气发动机、火箭以及原子能工业设备等,都是在高温下同气体介质接触的,所以常常发生气体腐蚀。58金属腐蚀与保护4-1氧化钢铁在加热过程中，其中的Fe与氧化性介质相互作用，形成铁的氧化物，称为氧化。如Fe+O2

FeO,Fe2O3,Fe3O4Fe+H2O

FeO+H2Fe+CO2

FeO+CO氧化将改变零件的尺寸。提高温度氧化速度显著加快在空气中加热时,在600℃以下氧化较慢,到800～900℃时,氧化速率显著增加。59金属腐蚀与保护温度影响的原因提高温度会显著提高扩散速度和界面的化学反应速度。低温时,氧化皮主要由致密的Fe3O4或

—Fe2O3所组成，具有很好的抗氧化性能。高温（600℃以上）时,主要形成致密性较差、扩散系数较大的FeO。金属铁离子借助于FeO晶体中大量存在的阳离子空穴进行扩散,进行氧化反应。60金属腐蚀与保护4-2脱碳钢铁在加热过程中，介质与钢铁中的Fe3C发生作用转化为气体逸出，使钢中含碳量下降，称为脱碳。例如Fe3C+O2→3Fe+CO2Fe3C+2H2→3Fe+CH4Fe3C+CO2→3Fe+2COFe3C+H2O

Fe+CO+H2反应结果导致表面层的渗碳体减少,这种现象称为"脱碳"。61金属腐蚀与保护脱碳的危害脱碳时由于有气体反应物生成,使表面膜的完整性受到破坏,因而降低了膜的保护作用。碳是钢铁中的主要强化元素，脱碳引起了金属机械性能的变化,特别是降低了它们表面硬度和疲劳极限。62金属腐蚀与保护4-3氢蚀在高温高压下,氢或含氢的气体与普通的碳钢起强烈的作用，使其力学性能大大降低，甚至断裂，称为氢蚀。产生氢蚀的原因是由于氢沿晶界扩散到金属的内部,并发生Fe3C+4H=3Fe+CH4

生成的CH4气体会引起晶界破坏,同时当Fe3C转变成3Fe时,其体积要缩小0.7%。因此氢蚀结果必然导致金属的强度大大地降低。63金属腐蚀与保护氢蚀合成氨的设备、石油裂解中加氢或脱氢的装置以及苯的合成工业设备，由于它们是在高温高压条件下与氢相接触，所以常常会遇到氢蚀的问题。在钢中添加一些合金元素如Cr、Ti、V、W等可以稳定碳化物，防止氢蚀。这样制成的特种合金,可作为制造设备的材料。64金属腐蚀与保护4-4铸铁长大铸铁在长期加热过程中发生气体腐蚀时,有时会伴随着工件尺寸增大,这种现象通常叫做铸铁长大。65金属腐蚀与保护铸铁长大的原因和结果铸铁长大是由于侵蚀性气体沿着石墨夹杂物和微细裂缝渗入到铸铁内部发生内部氧化的结果。因为在氧化过程中所形成的氧化物所占的体积比所消耗的金属体积要大,所以铸件整个体积就会有所增加。将铸铁长期加热或交替加热和冷却,特别容易促进铸铁“长大”。铸铁长大使铸件机械强度大为降低。加入较高量的Si、Ni可以防止铸铁长大。

66金属腐蚀与保护4-5硫化金属和高温含硫介质，如S,SO2,H2S等，作用生成金属硫化物而变质的过程称为高温硫化。大多数金属的硫化物稳定性差，易于分解剥落，没有保护性。许多金属都不耐硫化，腐蚀较快。如不锈钢在600℃以上，低合金钢在300℃以上，高镍合金等都不耐H2S腐蚀。在采油、炼油和化工生产中，H2S对金属的腐蚀十分严重。铬、铝及高铬合金的抗硫化性能较好。67金属腐蚀与保护5研制耐热合金的途经目前仍然没有完整的理论指导合金的研制和生产，只是有一些经验规律可循,如Hauffe原子价规律

形成合金组分的氧化物

控制产物类型

68金属腐蚀与保护5-1原子价规律在金属中加入少量其它与基体具有不同原子价的元素如果基体金属与加入合金元素的腐蚀产物相互溶解通过控制产物中的晶体缺陷浓度，从而影响氧化速度。69金属腐蚀与保护原子价规律的应用在p型氧化物,如NiO中如果加入少量的更高价的Cr3+离子,为了维持电荷的平衡,在NiO的晶格中将有更多的"空穴"存在,因而可使Ni2+更容易和更快地向氧化物表面移动,亦即促进它更快的氧化;相反,若加入较低价的金属Li+的数目,其结果将使Ni2+的扩散速率减小。对于n型氧化物，膜的成长速度取决于间隙正离子的浓度，如果加入高价的金属离子，可以降低间隙正离子的浓度，会降低氧化速率，而加入较低价的金属离子，则会增加其氧化速率。金属腐蚀与保护70eeZn2+加入Al3+的影响eeeeeeZn2+

Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+ZnO:n（金属过剩）型半导体Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-

Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-

Li+加入Li+的影响Zn2+O2-

Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-

Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+Zn2+Zn2+金属腐蚀与保护71

Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-

Ni2+

O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+NiO:p（金属不足）型半导体Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影响Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影响72金属腐蚀与保护5-2形成合金组分的氧化物

如果合金元素满足以下条件它的腐蚀产物具有较好的保护性,即满足完整性、高电阻率、高熔点、附着性等条件；合金元素更容易氧化，即与氧的亲和力比基体金属为大；原子尺寸较小、扩散系数较大,则有可能形成具有良好保护性能的合金元素的氧化物，从而保护基体金属提高材料的耐蚀性。73金属腐蚀与保护应用举例当累积很多时,就成为连续的氧化层,使合金氧化性环境隔离开,在这种情况下,主体金属的氧化,就会显著地变慢,甚至几乎停止进行。如果加入元素的原子价固定,则可以形成几乎没有晶格缺陷的氧化物。例如铜中加铍,铁中加铝、铬、硅,都属于这种类型。74金属腐蚀与保护5-3控制产物类型

不同的产物具有不同的性能，如完整性、电阻率、密度、附着性等，对金属的保护性也不同。以Fe基合金为例，575℃以上得到的腐蚀产物是FeO，FeO中的缺陷浓度较高，腐蚀速度较大。575℃以下得到致密的Fe2O3或Fe3O4。如果加入合金元素Cr、Al、Si则可以提高共析温度，提高合金的稳定性尖晶石型结构产物堆砌比较紧密,在晶格的结构上没有空穴,对离子的扩散有着强烈的阻止作用,因此,具有这种结构的氧化膜,有很好的保护性。75金属腐蚀与保护产物类型尖晶石通常是指组成为AO·B2O3及类似的立方系晶格的矿石类,FeO·A12O3和FeO·Cr2O3,便是属于尖晶石型结构的氧化物,有很好的保护性。如果工作条件下产物不理想，可以创造条件形成合适的腐蚀产物，例如预氧化处理或合金化。76金属腐蚀与保护5-4

耐热钢耐热钢耐热钢Fe—Cr合金，其优良的耐高温氧化性能来自几个方面：Cr的选择性内部氧化，两种氧化物生成固溶体的反应，两种氧化物生成尖晶石型化合物FeO

Cr2O3(FeCr2O4)的反应。

提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素，除Cr外还有Al和Si。虽然Al和Si的作用比Cr更强，但加入Al和Si对钢铁的机械性能和加工性能不利，而Cr能提高钢材的常温和高温强度，所以Cr成为耐热钢必不可少的主要合金元素。77金属腐蚀与保护6气体腐蚀的防护

防护气体腐蚀常用的方法主要有使用耐蚀材料

改变介质的成分

应用保护性覆盖层

78金属腐蚀与保护6-1选用耐蚀材料化学腐蚀归根到底就是金属与介质之间的一个化学反应，在介质一定的条件下不同材料耐蚀性差别很大。选用耐蚀材料是防护腐蚀的积极措施。例如选用含有Cr、A1、Si等合金元素的耐热钢、不锈钢。如含4~9%Cr的铬钢,广泛用于各种炼油厂的耐热设备,含12%Cr的铬钢,用来制作各式燃烧炉。铬钢中添加硅、铝和镍,其耐热性能可进一步提高,同时其机械性能也可得到改善。陶瓷具有更好的耐蚀性。79金属腐蚀与保护6-2改变介质的成分这种方法仅限于有限空间内。控制气体的成分,可以降低气体介质的侵蚀性。例如真空、惰性气氛、可控气氛等。保护气氛的基本原理是设法控制热处理炉中的气体成分,抑制不良反应。如控制适当的H2O/H2、CO2/CO或CH4/H2比例,就可以达到此目的。利用氨分解生成的N2和H2能够制造保护气体。有时利用未完全燃烧的照明气、天然气或焦炉煤气等。经济,应用广80金属腐蚀与保护6-3覆盖层保护在金属制件的表面覆盖上金属镀层或非金属层,以防止气体介质与底层金属直接接触,从而达到提高抗氧化性的目的。保护层制备方法有很多，如涂、镀、渗、搪、预氧化等。例如热扩散方法使某种金属渗入金属制件的表面以形成热稳定的合金层。如渗铝、渗铬、渗硅以及铬-铝共渗,铬—铝—硅共渗。涂上一些能耐高温的涂料或者用氧-乙炔火焰喷涂或等离子喷涂的方法,将耐热的氧化物、碳化物、硼化物等,使其在金属表面上形成具有抗高温性能的陶瓷覆盖层。81金属腐蚀与保护覆盖层保护搪瓷覆盖层搪瓷又称珐琅，是类似玻璃的物质，将金属的硅酸盐加入硼砂等作为熔剂，附着在金属表面上经灼烧而成。82金属腐蚀与保护钢铁的预氧化

钢铁的表面的氧化处理，工厂中称为“发蓝”。氧化膜呈蓝黑色，在碱性溶液中140℃下处理。83金属腐蚀与保护发蓝水泥钉84金属腐蚀与保护抗高温氧化的保护层抗高温氧化的保护层覆盖层使用的最高温度/℃硅涂料300含铝粉的硅涂料500Al-Al2O3900Ni-Al2O31800Ni-MgO1800SiO21710Cr2O31900Al2O32000ZrO2270085金属腐蚀与保护7

热

腐蚀概念：煤、重油等燃料燃烧后所产生的热气体混合物、以及悬浮于热气流中的灰分物质，对金属设备的某些部件造成严重的腐蚀、统称为热腐蚀。例如，燃气轮机的叶片的腐蚀。86金属腐蚀与保护7-1腐蚀原因燃气中的V5O2、Na2SO4、K2SO4等一些低熔点物质在高温下以熔融状态存在、并破坏金属的保护膜而造成金属腐蚀。燃油中的V，燃烧后生成V5O2，熔点只有670℃，为酸性氧化物，可破坏氧化膜，与金属氧化物生成疏松的钒酸盐。V5O2起催化作用，可将SO2氧化为SO3,进而生成硫酸盐，熔点低。87金属腐蚀与保护7-3

腐蚀特点化学腐蚀＋电化学腐蚀88金属腐蚀与保护7-3

控制热腐蚀的方法去除燃料中的有害物质如V、S、Na选择好的耐蚀材料选用合适的保护涂层89金属腐蚀与保护第二章电化学腐蚀理论

电化学腐蚀环境金属与电解质溶液相互作用造成金属的损失属于电化学腐蚀。电化学腐蚀现象极为常见，例如发生在大气、土壤、海水中的腐蚀多为以电化学腐蚀为主。

90金属腐蚀与保护电化学腐蚀的动力学特征以工业用锌在稀硫酸中的腐蚀为例，总反应式是Zn+H2SO4

ZnSO4+H2↑腐蚀曲线（如图所示）的形状与化学腐蚀明显不同,无法用化学腐蚀机理解释腐蚀随时间的加速现象。

91金属腐蚀与保护化学腐蚀动力学特征在化学腐蚀的情况下，如果金属表面的薄膜完全没有保护性或者根本没有保护膜（例如产物为挥发性物质），腐蚀量－时间具有直线关系，而在其它条件下，将得到抛物线或者对数曲线。这就是说，随着腐蚀时间的延长，腐蚀的速度不会增加。92金属腐蚀与保护腐蚀速度与纯度锌在酸中的溶解速度与锌纯度的关系金属纯蒸馏锌Zn+SnZn+PbZn+CuZn+Fe工业纯锌放出等量氢气所需的时间，s21724124-64493金属腐蚀与保护腐蚀速度与纯度２锌在酸中溶解时表面上积聚的多孔海绵状杂质，能够剧烈的加速腐蚀反应的进行。假如将这些杂质去掉，腐蚀速度就会减慢；如果把这些杂质重新涂布在锌的表面，那么锌的腐蚀速度将重新增加。锌与其它金属在溶液中接触，也能大大地增加锌在酸中的腐蚀速度。所有这些事实都不能用纯粹化学作用来解释。

94金属腐蚀与保护１电极电位假如把一种金属从真空中取出浸入电解质溶液中,在两相界面就会出现电位差，称为电极电位。１－１双电层与电极电位１－２平衡电位与非平衡电位１－３腐蚀电位95金属腐蚀与保护1-1双电层与电极电位键能与水化能金属是由整齐地排列着的金属正离子及在其间流动着的电子(称为“电子云”)组成的。晶体中原子与原子之间依靠金属键相结合，破坏一个金属键体系能量将上升。水是极性分子，金属离子如果进入水溶液，不是以单个离子的形式存在，而是吸附多层水分子，形成水合离子。在形成水合离子时体系释放出来的能量称为离子的水化能。水化能反映了极性水分子对金属原子的吸引力大小。

96金属腐蚀与保护负电性金属的双电层如果水化能大于金属原子之间的键能,则一些金属离子即将脱离下来,进入液相形成水化离子。而金属晶格上的电子,由于被水分子的电子壳层的同名电荷所排斥,则不能进行水化转入溶液。

当金属表面的金属离子由于水化而进入溶液中时,就使得金属表面荷负电,而与金属表面接触的溶液荷正电。许多负电性的金属(锌、镉、镁、铁等)浸入水中或酸、碱、盐的溶液中,就形成这种"双电层"。

97金属腐蚀与保护金属离子水化示意图图示为金属在电解质溶液中,其表面金属离子进行水化的示意图。金属-溶液界面上的双电层系由紧密部分及分散部分组成的,后者是由于离子在溶液中的热运动所引起的。

98金属腐蚀与保护正电性金属的双电层如果晶格上的键能超过离子水化能时,把金属浸入溶液,则金属表面可能从溶液中吸附一部分正离子。此时金属表面荷正电,而与金属表面相接触的液层,由于负离子过剩,则荷负电。这样也可以建立起一个双电层；将正电性的金属浸入含有浓度较大的正电性金属阳离子的溶液中时，在金属与溶液之间即建立起这种双电层。例如Cu浸在含有铜盐的溶液中。

99金属腐蚀与保护电极处于动态平衡随着界面带电物质交换的进行，双电层之间的电场逐渐增强。电场将阻止以上过程，同时使逆过程的速率逐渐增加，最终这两个过程达到动态平衡。这个双电层与平行的电容器有点相似,它的一个板上荷负电而另一个板上荷正电。金属-溶液界面上双电层的建立,使得金属与溶液间产生电位差,双电层之间的电位差就是电极电位。

100金属腐蚀与保护意义和影响因素金属电极电位与很多因素有关,首先决定于金属的化学性质,此外金属晶格的结构，金属表面状态、温度以及溶液中的金属离子的浓度等等都影响电极电位。电极电位的高低反映了金属离子化（即腐蚀）的倾向性。负电性越强，金属越容易形成正离子，腐蚀的可能性就越大。电极电位的高低反映了腐蚀的热力学可能性。101金属腐蚀与保护电极电位的测量金属电极电位的绝对值,现在还没有足够可靠的实验方法来进行测定,因为测量时必须使用参比电极，将出现另一个电极电位。规定标准氢电极的电位值为零，给定电极与标准电极所组成电池的电动势作为该电极的电极电位。电位比氢低的金属称为负电性金属，它的标准电极电位为负值；电位高于氢的金属称为正电性金属,它的标准电极电位为正值。

102金属腐蚀与保护将金属（例如Fe）浸入一种电极电位较高的金属盐（如Cu2SO4）溶液中，浸入金属将置换出溶液中的离子，使后者（例如Cu）在金属表面析出。103金属腐蚀与保护1-2平衡电位当金属与溶液中的同名离子建立了平衡,如金属在溶液中的溶解过程与金属离子沉积过程达到了平衡,正反方向的速度相等。电极过程达平衡之后,就有一个不变的电位值。因此,这种电位通常又称为平衡电位。

104金属腐蚀与保护影响平衡电位的因素在不同条件下,电极过程的平衡将发生移动，电极电位也会变化。例如在溶液中增加金属离子Men+的浓度,则平衡向左移动,电极电位提高。平衡电位可用Nernst公式计算aOaR

氧化态、还原态的活度E0标准条件下的电极电位F=96500C法拉第常数R气体常数105金属腐蚀与保护非平衡电位如果电极上失去电子的反应是靠某一个过程，而得到电子的反应又是另外一个过程；或者溶液中的金属离子被其它反应所利用,则上述平衡被破坏,结果金属继续溶解。例如某一电极上同时发生这时金属的电位不代表任何电极平衡。因为此时的电极反应是不可逆的，具有明显的方向性，这时的电位称非平衡电位，不可逆电位。

106金属腐蚀与保护非平衡电位的影响因素非平衡电位可以是稳定的，也可能是是随着时间变化的，这取决于相关反应速度的匹配情况；除了影响平衡电位的因素以外，电解质溶液的组成、浓度、溶液流动情况、金属表面状态等也会影响非平衡电位；非平衡电位只能实测，不能计算。107金属腐蚀与保护1-3腐蚀电位金属与电解质溶液接触,经过一定的时间之后,可以获得一个稳定的电位值,这个电位值,通常称之为腐蚀电位,又叫做自然电位。金属的腐蚀电位是一种非平衡电位，与很多因素有关,如溶液的成分、浓度、温度、搅拌情况、pＨ以及金属的表面状态等。108金属腐蚀与保护腐蚀电位不是某一极的电位，而是一个表观电位，平均电位，是金属各部分通过极化达到的共同电位。在同一种介质当中不同腐蚀电位的材料相互接触时，腐蚀电位较低的材料易受腐蚀。109金属腐蚀与保护２腐蚀电池原电池阴极与阴极电化学腐蚀的本质电化学腐蚀的三个环节腐蚀电池的种类110金属腐蚀与保护2-1原电池当将两种金属放在电解质溶液内,并以导线联结之,导线上便有电流流过,这种装置,就叫做原电池。例如伏特电池。伏特电池所产生的电流,是由于它的两个电极—锌板与铜板在H2SO4溶液中的电势彼此不同,因而在它们之间存在着一定的电势差所引起的。这里,锌的电势较低,铜的电势较高。用导线将它们联结起来时,在电极-溶液界面所建立起的电极过程的平衡就遭受破坏。

111金属腐蚀与保护2-2阴极与阳极在锌电极上,电势较低,失去电子,进行氧化。Zn

Zn2++2e在铜电极上,酸中的氢离子接受电子进行还原,成为H2逸出2H++2e

H2

整个电池的反应为:Zn+2H+

Zn2++H2

电流是从电势高的一端沿导线流入电势较低的一端,而电子流的方向恰恰与此相反,即由锌板流向铜板。通常规定发生氧化反应的电极为阳极,发生还原反应的电极为阴极。112金属腐蚀与保护2-3电化学腐蚀的本质金属与电解质溶液作用所发生的腐蚀,是由于金属表面发生原电池作用而引起的阳极溶解。这一类腐蚀通常叫做电化学腐蚀。电化学腐蚀的特征是腐蚀过程中伴有电流，电子在外电路从阳极流入阴极，导致金属阳极腐蚀。113金属腐蚀与保护2-4电化学腐蚀的三个环节阳极过程：在阳极金属溶解变成金属离子进入溶液中(阳极氧化过程)Me→Men++ne电子经外电路从阳极流到阴极;阴极过程：在阴极流来的电子被溶液中能够吸收电子的物质(D)所接受。ne+D→D.ne114金属腐蚀与保护在阴极附近能够与电子结合的物质是很多的,但在大多数情况下,是溶液中的H+和OH-，如这三个环节是相互联系的,三者缺一不可,如果其中一个环节停止进行,则整个腐蚀过程也就停止。115金属腐蚀与保护金属电化学腐蚀的产生是由于金属与电解质溶液相接触时,金属表面的各个部分的电极电势不尽相同，结果形成腐蚀原电池,其中电势较低的部分成为阳极,容易失去电子,遭受腐蚀;而电势较高的部分则成为阴极,只起传递电子的作用不受腐蚀（如果不发生二次腐蚀过程)。

116金属腐蚀与保护2-5腐蚀电池的类型根据组成电池的电极的大小,可以把腐蚀电池分为宏电池和微电池两类。

1.宏电池宏电池的电极用肉眼可以看得到。这一类电池又可分为几种:117金属腐蚀与保护丹尼尔电池1）不同的金属浸于不同的电解质溶液内,丹尼尔电池便是这类电池的例子,可简单表示如下:Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu这里锌为阳极,铜为阴极。锌失去电子溶解于溶液中;在铜极上Cu2+接受电子成为金属铜而析出。118金属腐蚀与保护电偶腐蚀2)不同的金属与同一电解质溶液相接触,例如,轮船的推进器是用青铜制成的,当船与海水接触时,由于青铜的电势较高,而附近船壳钢板的电势较低,于是构成腐蚀电池，钢板成为电池的阳极而遭受腐蚀119金属腐蚀与保护电偶腐蚀2如铝制的金属容器,用铜铆钉铆接,如果铆接处与电解质溶液接触,由于铜与铝具有不同的电势,结果也形成腐蚀电池。这里铜为阴极,铝为阳极,结果是铆钉周围的铝遭受腐蚀

120金属腐蚀与保护上面两个例子说明,在电解质溶液中两种金属互相接触,由于电势不同,其中一种金属遭受腐蚀,这种腐蚀,通常又称电偶腐蚀。金属腐蚀电位对于判断电偶腐蚀很有帮助。具有不同腐蚀电势的金属相接触,便形成电偶,腐蚀电位较低的金属为阳极,受到腐蚀。两种金属腐蚀电位相差愈大,电位较低金属腐蚀就愈严重。

121金属腐蚀与保护浓差电池3)同一种金属与相同的电解液接触，但电解液的浓度、pH、温度、流动速率等不相同。由能斯特公式可以看出,电极电位与离子浓度、温度有关。如果电解液的浓度不同，形成所谓浓差电池。

122金属腐蚀与保护氧浓差电池在金属腐蚀中最有实际意义的,是氧浓差电池,或称充气不均电池。氧浓差电池是由金属与含氧量不同的溶液相接触而形成的。金属浸于含有氧的溶液中会形成氧电极,并发生如下的电极过程:O2+2H2O+4e=4OH-。溶液中02的浓度愈大,氧电极电势愈高。因此如果溶液中的各部分的含氧量不同,在氧浓度较小的地方,金属的电势较低,成为阳极,在这里金属常常遭受腐蚀。

123金属腐蚀与保护水中铁桩的腐蚀例如：置于静止水中的铁桩,埋在砂中的部分(水含氧低)发生腐蚀,而上部接近水面的部分(水含氧高)则不腐蚀。又如金属部件的各种缝隙或死角,由于氧不易到达,就成为阳极而遭受腐蚀。124金属腐蚀与保护水线腐蚀金属设备接触气液交界的液面,液面以上含氧量较高是阴极,紧靠液面下的部分就是阳极,它们之间由于氧浓差电池引起的腐蚀,就是生产上最普遍存在的水线腐蚀

125金属腐蚀与保护微电池2.微电池在金属表面上由于存在许多极微小的电极而形成的电池,称为微电池。微电池是由于金属表面的电化学的不均匀性所引起的,不均匀性的原因是多方面的。126金属腐蚀与保护金属表面的不均匀性1)金属的化学成分不均匀性凝固时常有偏析现象2)金属组织的不均匀性

不同的相和晶粒、晶粒及晶界3）表面膜的不均匀性厚度不均、不完整等4)金属物理状态不均匀性

机械加工过程中常常造成金属各部分形变不均匀性及内应力的不均匀性,一般变形较大部分为阳极

127金属腐蚀与保护3极化作用腐蚀速度极化现象极化原因极化规律128金属腐蚀与保护3-1腐蚀速度从上面的讨论可以看出,电化学腐蚀是由于金属与电解质溶液作用进行电化学过程的结果。电池工作时,作为电池阳极的金属不断地失去电子,进行如下的阳极过程:Me→Men++ne它失去的电子愈多,即流出的电量愈多,金属溶解得也就愈多,而它的溶解量与电量之间服从法拉第定律。

129金属腐蚀与保护腐蚀速率可以表示为如果腐蚀速率的单位取g/m2h,电流密度单位取微安/cm2130金属腐蚀与保护理论速率与实际速率例如Cu,Zn组成的电池，电动势为1.1V,R=0.1欧姆，S=5cm2,K=2.65g/m2h（理论值）实际腐蚀速率仅为计算值的1/50~1/20。影响电流的因素：电池的电阻，与电动势。电阻通电前后基本不变，电动势通电前后变化了—极化。131金属腐蚀与保护3-2极化现象由于电流通过电极，造成电极电位变化的现象称为电极极化。原电池由于通过电流而减小电池两极间的电势差,因而引起电流强度降低的现象,我们称之为电池的极化作用。极化可以降低腐蚀速率，对防腐有重大意义。有必要探讨极化原因及其影响因素。132金属腐蚀与保护3-3极化的原因与分类按照引起极化电流的方向，电极极化可以分为两类：1.阳极极化电流从外电路流入，内电路流出—阳极电流；电流流过时，该电极（阳极）的电位升高。2.阴极极化电流从内电路（离子电路）流入，外电路流出—阴极电流；电流流过时，该电极（阴极）的电位降低。133金属腐蚀与保护极化原因浓差极化由于电极附近反应物或产物浓度偏离溶液的平均浓度活化极化由于电化学反应速度滞后于电流（电子流动）电阻极化由于电极表面存在高电阻的薄膜134金属腐蚀与保护浓差极化当电流较大时，扩散相对滞后，造成电极附近液体的成分改变，从而改变电极电位。可以在阳极、阴极发生阳极：溶入溶液中的阳离子传质滞后，使得电极附近正离子浓度升高，阻碍阳极进一步溶解，提高阳极电位。阴极：吸收电子的物质不能及时到达或反应产物不能及时离开阴极区，降低阴极电位。135金属腐蚀与保护活化极化当电流较大时，电极反应速度相对滞后，使带电粒子在电极上积聚，从而改变电极电位。可以在阳极、阴极发生阳极：阳极溶解滞后于电子流动，阳极上积累正电荷，提高阳极电位。阴极：吸收电子的反应滞后于电子流动，阴极上积累负电荷，从而降低阴极电位。136金属腐蚀与保护电阻极化某些金属在一定条件下(例如在溶液中含有氧化剂时)通电流时容易生成保护性膜，使电极反应受阻，产生极化现象。电阻极化通常发生在阳极，形成的钝化膜可以强烈阻止阳极溶解，造成正电荷堆积，阳极电位显著提高。因为金属表面膜的产生,使得电池系统的电阻也随之增加，这种极化作用称为电阻极化。137金属腐蚀与保护3-4极化规律由于电极通过电流，电极电位发生相应的变化。超电位：电位的变化幅度电流密度越大，超电位也越大。极化规律反映超电位与电流密度之间的关系。138金属腐蚀与保护浓差极化规律证明影响因素降低imax的因素促进浓差极化温度Ｔ，影响扩散系数Ｄ浓度Ｃ０扩散层的厚度

139金属腐蚀与保护浓差极化规律的证明在电流密度不变时，经过一段时间电极附近的浓度分布也将达到稳定，设服从线性分布，如图140金属腐蚀与保护以阴极极化为例，扩散通量Ｊ、扩散电流密度，总电流密度分别是141金属腐蚀与保护Co,Cs分别是中心和表面液体的浓度D、

分别是扩散系数和扩散层厚度ni离子的迁移率，iD,iM分别是扩散电流密度和迁移电流密度当Cs

0,i达到最大值142金属腐蚀与保护将i,imax两式相除,可得143金属腐蚀与保护由Nernst公式平衡电位实际电位超电位144金属腐蚀与保护容易证明，只有当电流密度ｉ趋近于极限电流密度imax的时候，才会发生明显的浓差极化。即imax越小，越容易出现浓差极化，例如降低温度降低反应物浓度防止溶液对流等145金属腐蚀与保护活化极化规律证明影响因素电流密度；电极材料－io;温度Ｔ;溶液组成；电极表面状态

146金属腐蚀与保护活化极化规律证明对于一个单分子反应，正负反应速度其中界面处能量分布见下图147金属腐蚀与保护界面处的能量分布148金属腐蚀与保护电极反应激活能A为固态金属原子，B为溶液中的金属离子，界面过渡区是双电层。假定电场均匀，则电场强度与电极电位Φ的关系为由于双电层中电场的作用，溶解、结晶的激活能由化学能、电势能两部分组成。149金属腐蚀与保护电极反应激活能离子从溶液－晶体的激活能从晶体原子－溶液正离子的激活能150金属腐蚀与保护电极反应速度令

=x1/(x1+x2)，以上的激活能可以写成电极反应速度151金属腐蚀与保护正反方向电流将反应速度转换为电流密度152金属腐蚀与保护平衡时正负反应速度在平衡时i0称交换电流密度,即153金属腐蚀与保护正反方向电流将i0代入正反电流密度表达式，可得154金属腐蚀与保护电极的外电流密度当ｉ很小时，根据Taylor级数展开155金属腐蚀与保护当电流密度较大时，超电位也较大，两个指数项中的一个可以忽略例如当超电位

＞120mV,156金属腐蚀与保护电阻极化规律电阻极化规律简单157金属腐蚀与保护3-5电极面积对腐蚀的影响电极面积影响电流密度；增加阳极面积，阳极电流密度下降，腐蚀速度下降；增大阴极面积，提高阴极电位，促进阳极腐蚀。小阳极、大阴极是容易腐蚀的，如铜板上的铝铆钉。158金属腐蚀与保护3-6腐蚀极化图及其应用根据电荷守恒定律Ｉ阳极＝Ｉ阴极为了定性分析各个因素对腐蚀速度的影响，把阴极、阳极的极化曲线画在同一坐标系当中，可以获得腐蚀极化图－Evans图。如果腐蚀电池Ｒ＝０，如果没有极化，Ｉ将无限增大；但是由于极化，腐蚀电流只能达到一定值。159金属腐蚀与保护腐蚀电位图解在最大电流时，整个电动势完全消耗在两极的极化上。下图是完全极化的Evans图。阴极、阳极通过极化达到同一电位－金属的腐蚀电位。160金属腐蚀与保护用Ｐa,Pc分别表示阳极、阴极的平均极化率(极化曲线的斜率),则有腐蚀电池的电动势越大，极化轻微，腐蚀电流越大。161金属腐蚀与保护如果电池的Ｒ不能忽略，将有一部分压降消耗在电阻上。162金属腐蚀与保护此时腐蚀电流取决于两电极平衡电位差别、极化率和电阻。如果Ｐa>>Pc+R,阳极控制；如果Ｐc>>Pa+R,阴极控制；如果Ｒ>>Pc+Ｐa,电阻控制。163金属腐蚀与保护电位差对腐蚀电流的影响164金属腐蚀与保护极化率对腐蚀速度的影响165金属腐蚀与保护极化率对腐蚀速度的影响166金属腐蚀与保护４去极化作用凡是能消除或减轻极化所造成原电池阻滞作用的过程均叫作去极化作用。能够起到这种作用的物质叫去极（化）剂,去极剂是活化剂、氧化剂,它起加速腐蚀的作用。对腐蚀电池阳极极化起的去极化作用,叫做阳极去极化;对阴极起的去极化作用的,叫作阴极去极化。167金属腐蚀与保护去极化作用举例例如通过搅拌可以增大氧的扩散速度，消除氧浓差极化现象,产生去极化作用,此时氧就是一种去极剂;在干电池中添加MnO２保持1.5伏恒压,不因极化而降低电压。从腐蚀防护角度出发，应该尽量消除去极化作用。如在高压锅炉中加入联氨,其目的是把去极剂—氧除掉,增加极化作用提高耐蚀性。168金属腐蚀与保护4-1去极化的原因

阳极去极化的原因1.阳极钝化膜破坏例，如Cl-能破坏钝化膜。2.阳极产物－金属离子加速离开金属溶液界面，如搅拌、使阳极产物形成沉淀或络合物,降低阳极区离子浓度，促进阳极溶解。如铜及铜合金的铜氨络离子〔Ｃu(NH3)4〕2+促进了铜离子的溶解,腐蚀加速。169金属腐蚀与保护阴极去极化的原因1.阴极上积累的负电荷得到释放 所有阴极反应都能使阴极去极化,使阴极电位向正方向变化。阴极上的还原反应是去极化反应,是消耗阴极电荷的反应

２．使去极化剂容易达到阴极或阴极产物容易离开阴极如搅拌、加络合剂可使阴极过程进行得更快。阴极去极化作用对腐蚀影响极大,往往比阳极去极化作用更为突出。170金属腐蚀与保护阴极去极化剂2H++2e→H２Fe3++e→Fe2+Cu2++2e→CuCu2++e→CuCr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2ONO3-+2H++2e→NO2-+H2OO2+2H2O+4e→4OH-Cl2+2e→2Cl-Fe(OH)3+e→Fe(OH)2+OH-MnO2+H2O+2e→MnO+2OH-Fe3O4＋H2O+2e→3FeO+2OH-171金属腐蚀与保护常见的阴极过程在实际的腐蚀问题中,阴极去极化反应绝大多数属于氢离子去极化和氧去极化,并起控制作用。如铁、锌、铅等金属在稀酸中的腐蚀,其微电池的阴极过程就是氢离子去极化反应,称为氢去极化腐蚀,或析氢腐蚀。如铁、锌、铜等金属在海水、大气、土壤或中性盐溶液中的腐蚀,其阴极过程就是氧的去极化反应,称为氧去极化腐蚀,或吸氧腐蚀。

172金属腐蚀与保护4-2析氢腐蚀以氢离子作为去极剂,在阴极上发生H++e

H和H+H

H2反应的电极过程叫氢离子去极化或氢的去极化,阴极放氢是氢去极化的标志。

发生放氢反应时，阴极为氢电极。173金属腐蚀与保护析氢腐蚀的条件发生氢去极化的条件是金属的电极电位＜氢电位根据电极反应氢电极的平衡电位在１atm,298K,利用pH=-lg[H+]pH越低，氢电位越高，容易发生放氢腐蚀。2H++2e→H２174金属腐蚀与保护一般负电性金属如铁、铝在酸中,更负的金属镁及镁合金在水或中性盐类溶液中,都会发生氢去极化,出现放氢现象。两种金属电位不同,放入酸中相互接触时,电位正些的金属有可能成为氢电极,发生放氢,实现氢去极化腐蚀。175金属腐蚀与保护当阴极析出氢气时，阴极也会发生极化。阴极过程分为放电过程是控制步骤，阴极极化以电化学极化为主176金属腐蚀与保护氢电极极化曲线177金属腐蚀与保护影响超电位的因素电流密度电极材料影响交换电流io、a电极表面状态粗糙度→实际面积；吸附状态→影响H+吸附放电178金属腐蚀与保护金属的超电位常数179金属腐蚀与保护提高氢超电压的方法提高金属的纯度（消除和减少杂质）。加缓蚀剂，减少阴极面积。加入超电压大的合金组分（如：Hg、Zn、Pb）。降低活性阴离子成分。180金属腐蚀与保护4-3吸氧腐蚀以O2作为去极剂,在阴极上发生如下反应中性或碱性溶液:O2+2H2O+4e→4OH-酸性介质:O2+4H++4e→2H2O阴极为氧电极，氧在阴极上吸收电子起到消减阴极极化作用181金属腐蚀与保护吸氧腐蚀的条件发生氧去极化的条件是金属的电极电位＜氧电位根据电极反应氧电极的平衡电位在１atm,298K,利用pH=-lg[H+]pH越低，氧分压越高，氧电位越高，容易发生吸氧腐蚀。O2+2H2O+4e→4OH-182金属腐蚀与保护氧电极极化曲线当电流密度较小时，Ｏ2可以保证供应，活化极化为主；当i→imax,扩散成为主要的控制因素，出现明显的浓差极化。183金属腐蚀与保护混合极化曲线当溶液中同时存在Ｏ2和H+，氧电位降低到氢电位时，阴极为氢氧混合电极。PB——Ｏ2的活化极化BFS——Ｏ2的浓差极化SQG——H的极化184金属腐蚀与保护影响超电位的因素电流密度电极材料影响交换电流io、a电极表面状态粗糙度→实际面积；吸附状态→影响H+吸附放电185金属腐蚀与保护电极材料的影响186金属腐蚀与保护电极面积对腐蚀的影响电极面积影响电流密度；增加阳极面积，阳极电流密度下降，腐蚀速度下降；增大阴极面积，提高阴极电位，促进阳极腐蚀。小阳极、大阴极是容易腐蚀的，如铜板上的铝铆钉。187金属腐蚀与保护5金属的钝化钝化现象钝化原因钝化方法188金属腐蚀与保护钝化现象

一些金属或合金在一定条件下失去化学活性的现象称为钝化如在浓硝酸中浸泡过的钢铁，在浓硝酸、稀硝酸中的腐蚀速度显著下降。铝的电极电位很低(-1.94V)，与K，Na类似，但是不会溶于水。钝化后金属处于比较稳定的状态，耐蚀性提高。189金属腐蚀与保护钝化现象钝化后，金属的电极电位明显提高，朝贵金属的方向移动。

如Fe:–0.5~0.2V升高到0.5~1.0VCr:–0.6~–0.4V升高到0.8~1.0V190金属腐蚀与保护钝化原因钝化的原因还没有完整的理论，主要有两种观点：成相膜理论：认为钝化状态是由于金属表面生成致密、覆盖性能良好的保护膜。吸附理论：认为金属表面形成单分子层吸附膜，改变双电层的结构，阻止阳极过程。191金属腐蚀与保护成相膜理论薄膜理论是较为广泛被接受的理论，有大量实验事实根据。金属表面形成独立的相（成相膜）。成相膜把金属表面和溶液机械的隔离开，降低金属溶解速度192金属腐蚀与保护吸附理论在金属表面或部分表面形成氧或含氧离子的吸附层。改变了金属与溶液间的双电层结构，使电极电位朝正方移动。金属表