CVD化学气相淀积

化学气相淀积定义：指使一种或数种物质的气体，以某种方式激活后，在衬底发生化学反响，并淀积出所需固体薄膜的生长技术。其英文原名为“ChemicalVapourDeposition〞，简称为“CVD〞。本章主要内容：CVD薄膜的动力学模型、常用系统及制备常用薄膜的工艺。第六章化学气相淀积2024/1/151〔1〕CVD成膜温度远低于体材料的熔点或软点。因此减轻了衬底片的热形变，减少了玷污，抑制了缺陷生成;设备简单，重复性好；

〔2〕薄膜的成分精确可控、配比范围大；

〔3〕淀积速率一般高于PVD；厚度范围广，由几百埃至数毫米。且能大量生产；

〔4〕淀积膜结构完整、致密，与衬底粘附性好。CVD工艺特点：2024/1/1526.1CVD模型6.1.1CVD的根本过程图6.11.主要步骤反响剂气体→反响室内〔主气流区〕→通过边界层到达衬底外表〔扩散方式〕→成为吸附原子→在衬底外表发生化学反响，淀积成薄膜。2.满足条件在淀积温度下，反响剂必须具备足够高蒸汽压。除淀积物外，反响的其他产物必须是挥发性的。淀积物具有足够低的蒸汽压。薄膜淀积所用时间尽量短。淀积温度足够低化学反响的气态副产物不能进入薄膜中。化学反响发生在被加热的衬底外表。2024/1/1533.CVD的激活能来源：热能、光能、等离子体、激光等。

边界层理论

2024/1/154边界层1.定义：指速度受到扰动并按抛物线型变化、同时还存在反响剂浓度梯度的薄层。也称为附面层、滞流层等。2.厚度δ(x)：从速度为零的硅片外表到气流速度为0.99Um时的区域厚度。3.形成机制：图6.3所示定义从气流遇到平板边界时为坐标原点，那么有δ(x)=〔μx/ρU〕1/2μ-气体的黏滞系数。ρ-气体的密度2024/1/155边界层的平均厚度Re—气体的雷诺数，表示流体运动中惯性效应与黏滞效应的比。无量纲数。Re﹤2000，气流为平流型—反响室中沿各外表附近的气体流速足够慢。Re﹥2000，为湍流。2024/1/1566.1.3Grove模型CVD过程主要受两步工艺过程控制：①气相输运过程；②外表化学反响过程。Grove模型认为控制薄膜淀积速率的两个重要环节：①反响剂在边界层的输运过程；②反响剂在衬底外表上的化学反响过程。Grove模型的根本原理图6.42024/1/157薄膜淀积过程存在两种极限情况：①hg﹥﹥ks，Cs趋向于Cg，淀积速率受外表化学反响速率控制。反响剂数量：主气流输运到硅片外表的﹥外表化学反响所需要的②hg﹤﹤ks，Cs趋于0，淀积速率受质量输运速率控制。反响剂数量：外表化学反响所需要的﹥主气流输运到硅片外表的2024/1/158结论：图6.51.淀积速率与下面两个量中的一个成正比：①反响剂的浓度Cg；〔没有使用稀释气体时适用〕②在气相反响中反响剂的摩尔百分比Y。〔使用稀释气体〕低浓度区域，薄膜生长速率随Cg增加而加快。2.在Cg或Y为常数时，薄膜淀积速率由hg和ks中较小的一个决定。hg﹥﹥ksG=〔CTksY〕/N1hg﹤﹤ksG=〔CThgY〕/N12024/1/159淀积速率与几个参数的关系：1.淀积速率与温度的关系如图6.6①低温情况下，外表化学反响速率控制由ks=k0e-EA/Kt淀积速率对温度的变化非常敏感。随温度的升高而成指数增加。②高温情况下，质量输运控制hg依赖于气相参数，如气体流速和气体成份等。其输运过程通过气相扩散完成。扩散速度正比于扩散系数Dg及边界层内浓度梯度，Dg∝T1.5~2.0淀积速率Dg根本不随温度变化而变化。2024/1/15102.淀积速率与气流速率的关系如图6.7

条件：质量输运速率控制

根据菲克第一定律和式6.5推导，得到气流速率﹤1.0L/min，淀积速率与主气流速度Um的平方根成正比。↑气流速率，可以↑淀积速率。

气流速率持续↑，淀积速率到达一个极大值，与气流速率无关。

气流速率大到一定程度，淀积速率转受外表化学反响速率控制，且与温度遵循指数关系。2024/1/1511总结Grove模型是一个简化的模型：忽略了1.反响产物的流速；2.温度梯度对气相物质输运的影响；认为3.反响速度线性依赖于外表浓度。但成功预测了：薄膜淀积过程中的两个区域〔物质输运速率限制区域和外表反响控制限制区域〕，同时也提供了从淀积速率数据中对hg和ks值的有效估计。思考：为什么在LPCVD反响系统中，硅片可紧密排列？2024/1/15126.2化学气相淀积系统①气态源或液态源②气体输入管道③气体流量控制④反响室⑤基座加热及控制系统⑥温度控制及测量系统2024/1/15136.2.1CVD的气体源1.气态源：已被取代。2.液态源：更平安〔但氯化物除外〕输送方式：冒泡法，加热液态源，液态源直接注入法冒泡法：通过控制携带气体的流速和源瓶的温度，间接到达控制进入到反响室的反响剂浓度。存在问题：较难控制反响剂的浓度；低气压下反响剂容易凝聚。工艺改进：直接气化系统，液态源直接注入法2024/1/15146.2.2质量流量控制系统—直接控制气流流量包括质量流量计和阀门，位于气体源和反响室之间每分钟1cm3的气体流量—温度为273K、1个标准大气压下，每分钟通过1cm3体积的气体。6.2.3CVD反响室的热源热壁式CVD系统：TW=TS冷壁式CVD系统：TW﹤TS电阻加热法：①利用缠绕在反响管外侧的电阻丝加热，形成热壁系统。由外表反响速度控制②对放置硅片的基座进行加热，形成冷壁系统。电感加热或高能辐射灯加热均为直接加热硅片和基座，形成冷壁系统不同：电感加热，通过射频电源在基座上产生涡流，导致硅片和基座的温度升高。高能辐射灯加热，通过辐射射线加热淀积室侧壁。2024/1/15156.2.4CVD系统的分类3化学淀积方法:1.常压化学气相淀积APCVD2.低压化学气相淀积LPCVD3.等离子化学气相淀积PECVD2024/1/15161.常压化学气相淀积—适用于介质薄膜的淀积42024/1/1517特点:用于SiO2的淀积，由质量输运控制淀积速率，因此必须精确控制在单位时间内到达每个硅片外表及同一外表不同位置的反响剂数量。SiH4+O2=SiO2+H2O100mm：10片，125mm:8片Time:15minTemp:380~450℃6℃厚度均匀：<5％2024/1/15182.低压化学气相淀积52024/1/1519特点：气压较低〔133.3Pa〕，淀积速率受外表反响控制，要精确控制温度〔±0.5°C〕,保证各个硅片外表上的反响剂浓度相同。

应用情况：

多晶硅：SiH4/Ar(He)620℃

Si3N4:SiH2Cl2+NH3750~800℃

PSG:SiH4+PH3+O2450℃

BSG:B2H6+O2450℃

SiO2:SiH2Cl2+NO2910℃

气缺现象：当气体反响剂被消耗而出现的反响剂浓度改变的现象。针对只有一端输入的反响室。

防止方法：①水平方向上逐渐提高温度来加快反响速度；②采用分布式的气体入口；③增加反响室中气流速度。

缺点：相对低的淀积速率和相对高的工作温度。2024/1/15203.等离子体化学气相淀积表达其他策略列出每项的优势和劣势表达每项所需的消耗62024/1/1521PECVD：Plasma-enhancedCVD–利用非热能源的RF等离子体来激活和维持化学反响。特点：温度低200~350℃，外表反响速率控制。通常情况下：6.665~666.5Pa,频率50k~13.6MHz适用于布线隔离Si3N4:SiH2Cl2+NH3PSG:SiH4+PH3+O22024/1/15226.3CVD多晶硅特性和淀积方法

硅的三种形态：单晶硅、多晶硅和非晶硅。2024/1/1523①单晶硅〔SCS〕：晶格规那么排列。加工方法：1〕通过高温熔融/再结晶生长单晶硅圆片；2〕外延生长硅薄膜；3〕通过全部加热或局部加热，使多晶硅或非晶硅再结晶。②多晶硅〔Polysi〕：有多种晶畴。每个晶畴里，晶格规那么排列。但相邻区域晶向不同。晶界〔畴壁〕对于决定电导率、机械刚度和化学刻蚀特性很重要。加工方法：1〕通过LPCVD生长；2〕通过全部加热或局部加热，使多晶硅或非晶硅再结晶。③非晶硅：晶格不规那么排列。加工方法：1〕通过CVD生长。2024/1/15246.3.1多晶硅薄膜的性质1.多晶硅的物理结构以及力学特性多晶硅薄膜—由小单晶〔100nm量级〕的晶粒组成，存在大量的晶粒间界。晶粒间界：具有高密度缺陷和悬挂键多晶硅的两个重要特性：扩散系数--晶粒间界处》晶粒内部杂质分布—高温时存在于晶粒内的杂质，低温发生分凝作用，使杂质从晶粒内部运动到晶粒间界，在高温下又会返回到晶粒内。2024/1/1525半导体性质、结构和掺杂有关。a)同样的掺杂浓度〔一般〕，电阻率：多晶硅》单晶硅原因如下：①热处理过程中，跑到晶粒间界处的掺杂原子〔As和P〕不能有效地奉献自由载流子，造成晶粒内掺杂浓度降低。②晶粒间界处大量的悬挂键可俘获自由载流子：↓自由载流子的浓度并使邻近的晶粒耗尽；引起多晶硅内部电势的变化。〔对迁移不利〕2.多晶硅的电学特性2024/1/1526b)多晶硅电阻的变化与掺杂浓度和晶粒尺寸间的关系①同样掺杂浓度：晶粒尺寸大，电阻率较低；②晶粒尺寸的大小和掺杂浓度相互作用，决定着每一个晶粒耗尽的程度。高阻区：晶粒尺寸很小或掺杂很低→晶粒完全耗尽。低阻区：晶粒尺寸很大或掺杂很高。6.3.2化学气相淀积多晶硅采用LPCVD工艺，在580~650°C下热分解硅烷。淀积过程：①硅烷被吸附在衬底外表上：SiH4〔吸附〕=SiH2〔吸附〕+H2〔气〕SiH2〔吸附〕=Si〔固〕+H2〔气〕②硅烷的热分解，中间产物：SiH2和H2，SiH4〔吸附〕=Si〔固〕+2H2〔气〕2024/1/15272024/1/1528三族元素，如硼，掺杂将增加空穴，它的外表吸附有助于外表呈现正电性，因而将促进多晶硅的淀积。五族元素，如磷、砷的掺杂，将有助于外表的电子积累，从而减少分子的吸附，减少浓度，因而将降低多晶硅的淀积率。2024/1/15296.3.3淀积条件对多晶硅结构及淀积速率的影响淀积温度、压力、掺杂类型、浓度及随后的热处理过程﹤580°C非晶态薄膜﹥580°C多晶薄膜晶向优先方向：580-600°C，<311>晶向的晶粒占主导625°C左右，<110>晶向的晶粒占主导675°C左右，<100>晶向的晶粒占主导﹥675°C，<110>晶向的晶粒占主导低温下淀积的非晶态薄膜：900-1000°C重新晶化时，更倾向于<111>晶向结构2024/1/1530温度：600℃～650℃，625℃2024/1/1531压力2024/1/15322024/1/1533硅烷浓度600度2024/1/15342024/1/15356.3.4多晶硅的掺杂技术主要有三种工艺：扩散、离子注入、原位掺杂1.多晶硅的扩散掺杂实现温度：900~1000°Cn型掺杂，掺杂剂：POCl3,PH3等含磷气体2.多晶硅的离子注入掺杂可精确控制掺入杂质的数量。3.多晶硅的原位掺杂杂质原子在薄膜淀积的同时被结合到薄膜中，即一步完成薄膜淀积和对薄膜的掺杂。2024/1/1536SiO2的用途6.4CVD二氧化硅的特性和淀积方法2024/1/1537CVDSiO2薄膜的折射系数n与热生长的折射系数1.46的偏差作为衡量其质量的一个指标。

n﹥

1.46：该薄膜富硅；n﹤1.46：该薄膜低密度多孔6.4.1淀积SiO2的方法:1.低温CVD：<500℃温度、压力、反响剂浓度、掺杂及反响腔形状都影响淀积速度1)硅烷为源A〕和氧反响:〔钝化层SiO2〕SiH4(气)+O2(气)SiO2(固)+2H2(气)2024/1/1538B〕和N2O反响:SiH4(气)+2N2O(气)SiO2(固)+2N2(气)+2H2(气)C)生长磷硅玻璃PSG〔APCVD〕4PH3(气)+5O2(气)2P2O5(固)+6H2(气)参加磷烷PH3，生长磷硅玻璃PSG参加乙硼烷B2H6，生长硼硅玻璃BSG掺杂P含量：5～15％〔或三氯氧磷〕回流P含量：2～8％钝化膜磷含量过高：腐蚀铝，吸附水汽磷含量过低：太硬，台阶覆盖不好400℃2024/1/1539〔2〕以正硅酸四乙脂〔TEOS〕为源﹤450°CSi(OC2H5)4+O2SiO2+副产物优点：薄膜具有更好的台阶覆盖和间隙填充特性淀积温度可相对降低。缺点：随着金属线间距的减小，可能会形成空隙。应用：形成多层布线中金属层间的绝缘层淀积。实现掺杂的方法：1〉SiO2淀积源中参加TMB实现B的掺杂。2〉SiO2淀积源中参加TMP实现P的掺杂。2024/1/15402.中温LPCVD：以TEOS为反响剂Si(OC2H5)4SiO2+4C2H4+2H2O注意：要参加足够的氧。Si(OC2H5)4含有C和H，与氧发生氧化反响生成CO和H2O，降低了氧的数量。可作为绝缘层和隔离层。3.TEOS/O3混合源的二氧化硅淀积臭氧O3—可提高淀积速率。应用：淀积非掺杂二氧化硅〔USG〕薄膜或BPSG。问题：①淀积速率依赖于薄膜淀积的外表材料；②淀积的氧化层中含有Si-OH键，易吸收水汽。解决方法：SiO2层+TEOS/O3氧化层+SiO2保护层。2024/1/15413.SiO2薄膜性质2024/1/15426.4.2CVDSiO2薄膜的台阶覆盖保形覆盖：无论衬底外表有什么样的倾斜图形，在所有图形的上面都能淀积有相同厚度的薄膜。实现保形覆盖的条件吸附原子的迁移率依赖的因素台阶覆盖模型到达角λ很小：薄膜的厚度正比于到达角的取值范围。薄膜在台阶顶部处最厚，在拐角处最薄。λ较长：薄膜厚度随沟槽深度的增加而降低；2024/1/1543衬底外表CVD反响气体分子输运机制三种机制：入射角：与λ相关再发射：在黏滞系数＜1时出现的传输过程。外表迁移：反响物分子在被黏附之前在外表发生的迁移。到达角越大，黏滞系数越小，外表迁移能力越强，保形覆盖越好。2024/1/15446.5CVD氮化硅的特性及淀积方法1.氮化硅薄膜在集成电路中的主要应用,有三个方面:(1)用作为硅选择氧化和等平面氧化的氧化掩膜；(2)钝化膜；(3)电容介质。2024/1/15452.低压化学气相淀积氮化硅薄膜A、氮化硅的低压淀积方程式：氮化硅的低压化学气相淀积主要通过硅烷、二氯二氢硅、四氯化硅与氨在700-8500C温度范围内反响生成。主要反响式如下：3SiO2+4NH3Si3N4+12H2〔式一〕3SiH2Cl2+4NH3Si3N4+6HCl+6H2〔式二〕3SiCl4+4NH3SiN4+12HCl〔式三〕其中以〔式三〕硅烷与氨反响最为常用。2024/1/1546B、淀积过程的主要控制参量：低压化学气相淀积过程主要控制参量：压力、温度和温度梯度以及反响气体浓度和比例。常用系统的典型淀积条件为：温度T=8250C；压力：p=0.9*102Pa；反响物SiH4:NH3=1:6以氢气作为载气2024/1/15473.等离子体增强化学气相淀积氮化硅薄膜A、等离子淀积优点及方程式：优点：淀积温度低，最常用的温度是300－3500C。方程式：等离子体增强化学气相淀积氮化硅，常由SiH4与氨在氩等离子气氛下或SiH4在氮等离子气氛下反响生成，其反响式如下：SiH4+NH3→SixNyHz+3H2(式四)２SiH4+N2→2SixNyHz+3H2 (式五)B、淀积过程的控制参量：淀积薄膜的性质与具体淀积条件密切相关，例如工作频率、功率、压力、样品温度、反响气体分压、反响器的几何形状、电极空间、电极材料和抽率。2024/1/154812024/1/15496.6金属的CVD6.6.1钨的CVD用途：①作为填充〔钨插塞〕〔plug〕②用作局部互连材料〔电阻率较低〕CVDW薄膜的工艺：选择性淀积和覆盖性淀积CVDW广泛用于互连的难熔金属的原因：a.体电阻率小；b.较高的热稳定性；c.较低的应力、很好的保形台阶覆盖能力，且热扩散系数和硅相近；d.很强的电迁移能力和抗腐蚀性能。2024/1/15501.CVDW的化学反响设备：冷壁低压系统反响源：WF6，WCl6，W(CO)6ⅰ.与Si反响2WF6(气)+3Si(固)2W(固)+3SiF4(气)ⅱ.与H2反响WF6(气)+3H2