无机及分析化学第二章 电解质溶液

第二章电解质溶液学习要求1．了解化学平衡的概念，理解平衡常数的意义，掌握平衡移动的原理;2．熟练掌握一些基本概念，如电离常数、pH值、电离度、同离子效应、盐效应、缓冲溶液等;3．掌握一元弱酸、弱碱溶液中pH值的计算;4．掌握缓冲溶液的组成、pH值计算、缓冲原理;5．掌握盐类水解的原理及水解平衡的移动。第一节化学平衡及其移动一、化学反应的可逆性和化学平衡二、平衡常数及其意义三、化学平衡的移动回本章目录一、化学反应的可逆性和化学平衡反应速度时间化学平衡V正V逆回本节目录1．可逆反应的定义CO+H2OCO2+H2同一条件下，可以向正反两个方向进行的反应。用“”表示例N2+3H22NH3Fe(OH)3+3HClFeCl3+3H2O(2)化学平衡的特点（1）定义一定条件下，当正逆反应速度相等时，即各反应物和生成物的浓度不再随时间而变化时，反应体系所处的状态称为化学平衡。

2．化学平衡a.化学平衡是一个动态平衡；b.化学平衡是有条件的、相对的、暂时的动态平衡；c.化学平衡可以正、逆两个方向建立；d.化学平衡时各反应物和各生成物的浓度不变。二、平衡常数及其意义dD+eE

aA+bB1．平衡常数定义：对任一可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比为一常数，该常数称为表达式:2．表达式书写注意事项(1)平衡常数表达式中，各物质的浓度或分压是指平衡时的浓度或分压。(2)有纯固体或纯液体参加的可逆反应，它们的浓度视为常数，不写在平衡常数表达式中。例如：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

Kc=［CO2］如:①

2NO+O2=2NO2K1=[NO2]2/[NO]2[O2]②2NO2=N2O4K2==[N2O4]/[NO2]2③

2NO+O2=N2O4K3=K1K2(3)K的大小与方程式的书写有关（4）几个反应相加时，总反应的平衡常数等于各相应反应的平衡常数之积.N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)K1=若方程式为：K2=K1≠K2，而是K1=K22。①+②=③

即K1K2=K33．平衡常数的意义

回本节目录(1)K是一定温度下反应的特征常数。只与温度有关，与反应物的浓度无关；(2)平衡状态是表示反应进行的最大限度；平衡常数的大小可以衡量化学反应进行的程度。Kc值越大，表示正反应进行的越完全，反之亦然。平衡常数表示了在一定条件下平衡后反应物的转化率。(3)平衡常数指明了在一定温度下可逆反应建立平衡的条件，利用平衡常数可以判断反应进行的方向．Kc(即为浓度表示的平衡常数)与Qc（Qc

=）的相对大小可以判断反应的方向。当Qc=Kc时，v正=v逆平衡。当Qc>Kc时，v正<v逆逆向移动。当Qc<Kc时，v正

>v逆正向移动。aA+bB

dD+eEQc=（Qc为浓度商)对于可逆反应：三、化学平衡的移动

重点！回本节目录回本章目录增大反应物浓度（v正↑）或减小生成物浓度（v逆↓）平衡正反应方向移动。（Qc<Kc）减小反应物浓度（v正↓）或增大生成物浓度（v逆↑）平衡逆反应方向移动。（Qc>Kc）1．浓度对化学平衡的影响2．压力对化学平衡的影响对于有气态物质参加或生成的可逆反应并且反应方程式两边气体分子总数不等的反应，

增大压力平衡向分子总数减少的方向移动。减小压力平衡向分子总数的增多的方向移动。3．温度对化学平衡的影响化学反应总是伴随着热量的变化，若正反应是放热反应则逆反应必是吸热反应。当可逆反应在某一温度下达平衡后，继续升高温度时，吸热反应速度增加的快；放热反应速度增加的慢，总结果是升高温度时，平衡向吸热的方向移动。降低温度时，平衡向放热的方向移动。第二节弱电解质的电离平衡一、水的电离和溶液的酸碱性二、一元弱酸弱碱的电离平衡三、同离子效应和盐效应四、多元弱酸弱碱的电离平衡回本章目录一、水的电离和溶液的酸碱性

1．水的电离

KW称为水的离子积，常温下，其值为10-14。用精密的电导仪测量发现纯水具有极微弱的导电能力，是一种很弱的电解质。回本节目录实验测得25℃时,[H﹢]=[OH-]=10-7mol·L-1

2．溶液的酸碱性和pH

溶液的酸碱性取决于C(H＋)和C(OH-)的相对大小中性溶液：C(H＋)=10-7mol·L-1=C(OH-)pH=7酸性溶液：C(H＋)>10-7mol·L-1>C(OH-)pH<7碱性溶液：C(H＋)<10-7mol·L-1<C(OH-)pH>7当C(H＋)或C(OH-)较小时（小于1mol·L-1）用

pH=-lg[H＋]表示溶液的酸碱性更方便。水的离子积（Kw）的意义：Kw表示在一定温度下任何水溶液中，无论H+、OH-的浓度如何变化，两者的乘机都等于Kw

，即水的离子积常数。Kw=[H]+[OH]-=10-14判断溶液酸碱性的标准有三：（1）H+与OH-浓度的相对大小关系;（2）H+

（或OH-）与10-7的大小关系（3）pH值与7的大小关系H+浓度的负对数回本节目录3．溶液酸碱性的测定方法(1)酸碱指示剂（测酸碱性）(2)pH试纸（pH不要求太准确）(3)pH计（酸度计）（准确测量）pH：血液：7.35～7.45；胃：0.9～1.5；唾液：6.35～6.85二、一元弱酸弱碱的电离平衡1．电离常数（K

i）

例:_弱电解质在水溶液中仅发生部分电离，未电离的分子和由电离产生的离子之间存在着动态平衡。其平衡常数称为电离平衡常数。（1）电离平衡和电离平衡常数推广酸：碱：HA=H++A-Ka=

BOH=B++OH-（2）Ki的意义Ki属于化学平衡常数，只与温度有关，与浓度无关。在一定温度下是一个定值。Ki是弱电解质的特征常数。它反映了弱电解质电离程度的强弱。比较同类型弱电解质的相对强弱，Ki越大，弱电解质电离程度越大。如：HAcKa=1．76×10-5

HFKa=7．2×10-4

故：酸性为HF>HAcKi

的数值可查有关数据（见附录）。Ki随温度改变但改变不大，因此，常温范围内可忽略温度的影响。2．电离度

a.弱电解质的本性：在T、C相同时，α越小电解质越弱

(1)概念：（2）影响电离度α的因素举例：在0.1mol/L的溶液中

HF

HAcHCNNH3.H2O2.0%1.33%0.01%1.33%

HAc0.1mol/L

0.01mol/L例α=1.33%α=4.2%b.α的大小与溶液的浓度、温度有关。同一温度下,同一弱电解质浓度越大，α越小。3．稀释定律电离常数与电离度的大小关系初始浓度c00（mol·L-1）平衡浓度c-cα

cα

cα（mol·L-1）

设：弱酸HA的浓度为c，电离度为α，电离常数为Ka：HAH++A-

故Ka=cα2

或意义：（1）同一弱电解质α与浓度的平方根成反比。

c↑→α↓

（2）相同浓度的不同弱电解质α与Ki的平方根成正比。稀释定律4．一元弱酸、弱碱溶液中离子浓度的计算以一元弱酸为例：HAc的初始浓度为c，电离常数为Ka，[H+]=x初始浓度c00（mol·L-1）HAcH++Ac-平衡浓度c-xxx（mol·L-1）一元弱酸中[H+]的近似计算公式一元弱碱中[OH-]的近似计算公式一元弱酸中H+浓度的精确计算公式当（1）酸的Ka不很大；（2）酸的浓度c不太小α≤5%,或c/Ka≥500时，c-x≈c牢记牢记计算酸性溶液中[H+]浓度、pH值的步骤判断酸的强弱弱酸强酸

H+完全电离

H+部分电离

判断c/Ka与500的大小关系c/Ka≥

500c/Ka<500

pH=-lg[H+]一元酸说明：弱碱中OH-浓度的计算步骤同弱酸中H+

浓度的计算;弱碱pH值的计算方法有两种。一、由计算出OH-的浓度，再计算H+浓度，再根据公式计算溶液pH值。二、根据，再计算pOH,再根据pH+pOH=14，计算pH值。［例1］计算下列各浓度醋酸溶液的［H+］和α。

(1)0.10mol·L-1；(2)1.0×10-5mol·L-1。(KHAc=1.76×10-5)解：(1)因为故采用最简公式计算(2)因为必须采用近似公式计算若用最简公式计算，就会得到［H+］＞c的荒谬结果例题2计算0.1mol·L-1HAc的pH值。解：HAc为弱酸，已知酸的浓度，查表可知弱酸的电离常数Ka=1.76×10-5。例3．计算0.1mol·L-1NH3

·H2O的pH值。解：NH3

·H2O为弱碱，查表可知弱碱的电离常数Kb=1.76×10-5

。回本节目录三、同离子效应和盐效应[例]往1L0.1mol·L-1HAc中加入0.1mol固体NaAc（不考虑体积的变化）

，比较加NaAc前后HAc的电离度及H+浓度的变化（KHAc=1.76×10-5）解：加NaAc前

加NaAc后，设[H+]=xHAcH++Ac-平衡浓度0.1-x

x0.1+x（mol·L-1）初始浓度0.10.1（mol·L-1）1.33×10-3比0.1小得多，加入NaAc之后，H+的浓度比1.33×10-3更小。因而，0.1-x≈0.1，

0.1+x≈0.11．同离子效应：盐效应：回本节目录在弱电解质的溶液中加入与弱电解质含有相同离子的强电解质，使弱电解质电离度降低的现象称为同离子效应。在弱电解质的溶液中加入与弱电解质含有不同离子的强电解质，使弱电解质电离度略有增大的现象称为盐效应。加入强酸或可溶性醋酸盐HAcH++Ac-多元弱酸在水溶液中的电离是分步进行的，平衡时每一步都有一个相应的电离平衡常数。如H2S

回本节目录回本章目录四、多元弱酸的电离平衡HS-H＋+S2-H2SH＋+HS-一级电离Ka1==5.7×10-8

一级电离常数[H+][HS-][HS2]二级电离Ka1>>Ka2说明二级电离比一级电离困难得多。Ka2=[H+][S2-][HS-]=1.0×10-14

二级电离常数

∴[HS－]≈[H＋]1≈[H＋][H＋]=[H＋]1+[H＋]2

因为Ka1>>Ka2[H＋]1>>[H＋]2∴[H＋]≈[H＋]1[HS－]=[HS－]1-[HS－]2[HS－]1>>[HS－]2结论：①多元弱酸的解离是分步进行的，一般Ka1>>Ka2>>Ka3溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步电离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步电离。②对于二元弱酸，当Ka1>>Ka2

时，c(酸根离子)≈Ka2

，而与弱酸的初始浓度无关。

即[H+]=［例］计算298.15K时0.10mol·L-1H2S溶液中H+、OH-、HS-、S2-等的浓度。解：(1)求[H+]、[HS-]因为H2S的Ka1

≫Ka2，故计算［H+］，［HS-］时可忽略二级电离。(2)求［S2-］［S2-］由二级电离平衡计算：因为［H+］=［HS-］［S2-］=Ka2=1.0×10-14mol·L-1一、缓冲作用和缓冲原理

二、缓冲溶液pH值的计算

三、缓冲溶液的选择和配制

四、生物体内的缓冲体系

回本章目录第三节缓冲溶液

能抵抗外加少量强酸强碱或释稀而保持pH值不发生明显变化的溶液。该溶液一般由两种组分构成：一种为抗酸成分,一种为抗碱成分。两种组分合成的体系又叫缓冲对。1．缓冲溶液一、缓冲溶液的组成和缓冲原理2．缓冲对的组成（1）弱酸及其盐HAc—NaAc

（2）弱碱及其盐NH3·H2O—NH4Cl

（3）多元酸的酸式盐及其次级盐。如：

NaHCO3—Na2CO3;NaH2PO4—Na2HPO4

此外，单纯的两性物质也有缓冲作用，如：

HCO3-、甘氨酸H2NCH2COOH以HAc—NaAc为例说明缓冲溶液的缓冲原理3．缓冲溶液的缓冲原理

HAcH++Ac-存在大量HAc存在大量Ac-（抗碱成分）（抗酸成分）回本节目录NaAc

Na++Ac-（加酸、加碱、稀释）以HAc-NaAc为例。已知：HAc浓度为c酸，NaAc浓度为c盐。设：[H+]=xHAcH++Ac-平衡浓度c酸-x

xc盐+x（mol·L-1）初始浓度c酸

c盐（mol·L-1）二、缓冲溶液pH值的计算缓冲溶液的pH值首先取决于Ka或Kb，同时还与c酸/c盐或c碱/c盐有关。同理，可以推导出NH3·H2O—NH4Cl缓冲体系pOH值的计算公式：1.弱酸及其盐：pH=pKa－lg

2.弱碱及其盐pOH=pKb－lg

熟记熟记公式可以看出：

（1）缓冲溶液的pH首先取决于Ka(或Kb)，同时与或的比值有关。（2）稀释溶液时，两组分的浓度以同倍数缩小，故缓冲溶液的pH基本不变弱酸及其盐缓冲溶液的pH：弱碱及其盐缓冲溶液的pH：[例题4]将0．10mol．L-1HAc溶液．和０．１0mol．L-1NaAc等体积混合后，溶液的pH值为多少？（Ka＝１．７６×１０-５)解：两溶液等体积混合后浓度各减为原来的一半，即：c(HAc)=c(NaAc)=0.1/2=0.05(mol.L-1)pH=pKa－lg

=-lg(1.76×

10-5)-lg0.050.05=4.75-0=4.75[例题5]将50mL0．1mol·L-1HCl加到200mL0．1mol·L-1NH3·H2O中，求混合溶液的pH值。（Kb=１．７６×１０-５

）（提示：HCl与NH3·H2O接触后反应，NH3·H2O过量，过量的NH3·H2O与生成的NH4Cl组成缓冲溶液）解：HCl+NH3·H2O=NH4Cl+H2On(NH3·H2O)=0.1×200×10-3=2×10-２(mol)n(HCl)=0.1×50×10-3=０.５×10-２(mol)根据等物质的量规则HCl与NH3·H2O按等物质的量反应，所以混合后HCl完全反应，而NH3·H2O过量．生成的NH4Cl物质的量与HCl的物质的量相等．过量的NH3·H2O与生成的NH4Cl组成NH3·H2O－NH4Cl缓冲体系．缓冲体系中：n(NH3·H2O)=0.1×200×10-3－0.1×50×10-3

=１.５×10-２(mol)n(NH4Cl)=0.1×50×10-3=０.５×10-２(mol)pOH=pKb-lg=-lg(1.76×10-5)-lgn(NH3·H2O)n(NH4Cl)=4.75-lg１.５×10-２0.５×10-２=4.75-0.48=4.27PH=14-POH=14-4.27=9.73______________________3.缓冲范围（1）影响缓冲溶液缓冲能力的因素b．缓冲组分浓度的比值：酸、盐总浓度一定时，c酸=c盐或c碱＝c盐，，缓冲能力强。a.缓冲对的浓度：当固定时，浓度越大，缓冲能力也越大。通常C酸/C盐（C碱/C盐）=10︰1～

1︰10，此时pH=pKa±1(pOH=pKb±1)为缓冲作用的有效pH范围，称为缓冲范围。回本节目录（2）缓冲范围缓冲溶液稀释时两组分浓度以相同倍数减小所以pH值变化很小。浓度比在10∶1～1∶10之间，缓冲溶液具有较强的缓冲能力，超出这个区间，缓冲能力很小。C酸/C盐=1∶10时，pH=pKa+1C酸/C盐=10∶1时，pH=pKa-11．根据pH值选择合适的缓冲对；选择弱酸(或弱碱)的pKa(或pKb)与所配缓冲溶液的pH(或pOH)尽量接近。这样在调整溶液pH时，缓冲对的浓度比值不至于过大或过小。HAc—NaAc

pka=4.75NH3—NH4ClPH=pKw-pKb=14-4.75=9.25NaH2PO4—Na2HPO4pka2=7.212．通过计算求出浓度比。

回本节目录三、缓冲溶液的配制

pH=pKa－lg

或pOH=pKb－lg

[例题5]

欲配制100mlpH=4.5的缓冲溶液，需用0．50mol/LHAc和0．50mol/LNaAc

各多少毫升？解：由于所用缓冲对的原始浓度相同，所以缓冲对的体积比就等于其浓度比。设所需0.50mol·L-1HAc的体积为VmL，需用0.50mol·L-1NaAc为(100-V)mL，则

V=64mL即需0.50mol·L-1HAc为64mL；所需0.50mol·L-1NaAc的体积为36mL。人体血液的pH值恒定，主要依靠各种排泄器官将过多的酸碱物质排出体外;其次血液中的各种缓冲机构也起着非常重要的作用。如：H2CO3—HCO3－、H2PO4－—HPO42－

、蛋白质和蛋白盐等。1．人体血液pH=7.4±0.05，pH改变超过0.4个单位会有生命危险。四、缓冲溶液的应用

2．土壤中含有H2CO3—NaHCO3和NaH2PO4—Na2HPO4及有机酸及其盐类构成的复杂缓冲体系，所以能使土壤维持一定的pH值，从而保证了植物的正常生长。

回本节目录回本章目录二、影响盐类水解的因素

一、盐类水解

回本章目录第四节盐类水解1．定义

盐电离出的离子与水电离出的H+或OH-结合生成弱酸或弱减的反应叫盐类水解。2．盐类水解原理（以NaAc为例，用化学平衡原理以解释）Ac-+H2OHAc+OH－

（1）弱酸强碱盐的水解（以NaAc为例）一、盐的水解和溶液的酸碱性

碱性KAc、Na2S、Na2CO3、KCN等Ac-+H2O=HAc+OH-S2-+H2O=H2S+OH-

K==水解常数（2）强酸弱碱盐的水解（以NH4Cl为例）NH4++H2ONH3·H2O+H+

强酸弱碱盐的水溶液呈酸性回本节目录(NH4)2SO4、FeCl3等（3）一元弱酸弱碱盐的水解（以NH4Ac为例）Ka<kb碱性NH4CNKa(HCN)=5.8×10-10

Kb(NH3.H2O)=1.8×10-5Ka=kb中性 NH4AcKa(HAc)=1.8×10-5Kb(NH3.H2O)=1.8×10-5

Ka>kb酸性 NH4FKa(HF)=1.8×10-4Kb(NH3.H2O)=1.8×10-5（4）多元弱酸强碱盐的水解多元弱酸强碱盐是分步水解的。例如，Na2CO3的水解是分二步进行的：CO32-+H2O=HCO3-+OH-HCO3-+H2O=H2CO3+OH-因为H2CO3的Ka2≪Ka1，所以CO32-的Kh1≫Kh2。可见多元弱酸强碱盐的水解以第一步水解为主。溶液的[OH-]主要取决于一级水解。1．盐的本性解释为什么Al2S3

、SnCl2在水中不能存在。二、影响盐类水解的因素Al2S3+6H2O=Al(OH)3+3H2S盐类水解程度主要决定于盐类本身的性质，水解产物——弱酸或弱碱越弱，水解程度则越大。如果水解产物是很弱的电解质或是溶解度很小的难溶物质或挥发性气体，则水解程度就更大，甚至可达完全水解。2.盐浓度

，如水玻璃（Na2SiO4的水溶液）稀释。3.温度水解为吸热反应

T↑→Kh↑4.酸度盐类水解改变溶液的酸度，所以控制溶液的酸度可控制盐类水解。如：配制SnCl2FeCl3、SbCl3

、Bi(NO3)3溶液时，

加酸

;配制Na2S溶液时，加碱。

Na2SiO3+H2OH2SiO3↓+NaOH回本节目录回本章目录第五节酸碱质子理论酸：凡是能给出质子（H+）的物质（分子或离子）都是酸，即酸是质子的给予体；碱:凡是能接受质子的物质（分子或离子）都是碱，即碱是质子接受体。HAcH++Ac-

NaAcNa++Ac-1．弱酸弱碱的电离平衡;2．一元弱酸、弱碱pH值的计算;3．同离子效应和盐效应的概念;4．缓冲溶液的定义、缓冲原理、缓冲溶液酸碱度的计算、缓冲溶液的配制;5．盐类水解的定义、水解原理、盐类溶液酸碱性的判断。本章小结思考题1．下列说法是否正确：

（1）在一定温度下，改变溶液pH值水的离子积不变。（2）将氨水和NaOH溶液的浓度均稀释为原来的1/2，则两种溶液0H-的浓度均较少为原来的1/2。（3）弱电解质的浓度增大，电离度也增大，溶液中离子浓度也增大。2．酸度和酸的浓度有什么区别？浓度均为0.1mol·L-1的HCl和HAc，二者的酸度一样吗？3．什么是同离子效应？什么是盐效应?回本节目录作业教材第48页：第2、3、4题HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-HCl=H++Cl-NH4ClNH4++Cl-NaOH=Na++OH-HAcH++Ac-NH4ClNH4++Cl-加酸（H+）：H+离子浓度增大，此时，H++Ac-=HAc,使H+基本保持不变,即PH基本保持不变加碱（OH-

）：OH-离子浓度增大，此时，OH-+H+=H2O使HAc=H++Ac-,OH-

基本保持不变,H+

基本保持不变,即PH基本保持不变加水稀释：盐：１．强酸强碱盐:NaCl;Na2SO4;KNO3２．强酸弱碱盐:NH4Cl;FeCl3;NH4NO3３．弱酸强碱盐NaAc;Na2S;Na2CO3４．弱酸弱碱盐NH4Cl;NH4CNAc-+H2OHAc+OH－

初始浓度：c盐

00（mol·L-1）平衡浓度：c盐-xxx（mol·L-1）第五节酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理二、酸碱指示剂的变色范围三、混合指示剂通过颜色变化指示溶液酸碱度的一类试剂叫酸碱指示剂。一、酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂大部分是有机弱酸或有机弱碱，其分子形式和离子形式具有不同的结构，因而呈现不同的颜色。当溶液的pH改变时，两种形式相互发生转变，从而引起溶液的颜色发生变化。1.常用指示剂的变色原理：无色

HInH++In-OH-

H+

HInH++In-OH-

H+二、酸碱指示剂的变色范围***

HInH++In-酸式体碱式体讨论：KHIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色（1）理论变色点

当[HIn]＞[In-]时(酸性溶液中)，显示酸式色；当[In-]＞[HIn]时(碱性溶液中)，显示碱式色。当[In-]=[HIn]时，pH=pKHIn，此时溶液恰好显示等量HIn和In的混合色，此pH称为指示剂的理论变色点

（2）指示剂的理论变色范围

由于人眼对颜色辨别能力有限，当溶液的pH改变很小时，并看不到指示剂的颜色变化，只有溶液的pH改变到一定范围，才能观察到指示剂颜色的变化。一般来讲当一种颜色物质的浓度是另一种颜色物质的浓度10倍以上时，人眼才能观察到浓度较大形式的颜色。即即由酸色变为碱色时，溶液pH值从pKHIn

-1变为pKHIn+1才能观察到颜色的变化。pH=pKHIn

±1就是指示剂的理论变色范围,不同指示剂的变色范围、理论变色点不同.

pKa

理论范围

实际范围甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基红

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6pKHIn-1+1pH酸色碱色混合色注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂理论变色点

[In-]=[HIn],

pH=pKHIn指示剂理论变色范围

pH=pKIn±1表1一些常见酸碱指示剂的变色范围常用酸碱指示剂三、混合指示剂组成

1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）

2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）特点变色敏锐；变色范围窄单一指示剂的变色范围较宽，变色不敏锐，且变色过程有过度色，不易于辨别颜色的变化。而混合指示剂具有变色范围窄、变色明显的特点。

酸碱滴定过程滴定前溶液+酚酞滴定后溶液+酚酞第六节酸碱滴定法二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）一、一元强酸与强碱的滴定[引出]如何正确选择指示剂以提高滴定的准确度？（由滴定曲线来确定）酸碱滴定曲线：在酸碱滴定过程中，溶液pH值随滴定剂的加入而变化，以滴定剂的加入量或中和百分数为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图所得曲线称为酸碱滴定曲线。酸碱滴定曲线的用途

1．由曲线可观察滴定过程中溶液pH值的变化情况，判断被物质能否被准确滴定。

2．选择合适的指示剂。

滴定开始前：等量点：等量点前：等量点后：溶液为盐酸NaOH完全反应，盐酸过量HCl与NaOH等量反应HCl完全中和，NaOH过量一、强酸与强碱的滴定（NaOH滴定HCl）[H+]=cHClpH=7

1.滴定曲线的绘制（以0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mV0.1000mol·L-1

HCl为例）（1）滴定开始前

cH+=cHCl=0.1000mol·L-1

pH=1

（2）开始滴定到等量点前

VNaOH(mL):18.0019.8019.98pH:2.283.304.30（4）定量点后（3）等量点时VNaOH=20.02mLpH=9.70pH=7加入NaOHV/mLHCl被滴定百分数剩余HClV/ml过量NaOHV/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9699.800.044.0019.9899.900.024.3020.00100.00.007.0020.02100.10.029.7020.04100.20.0410.00相对误差±0.1%18.000.021.180.30.022.72.70.02突跃范围：4.3～9.7甲基橙：3.1～4.4甲基红：4.4～6.2酚酞：8.0～10.0百里酚蓝：1.2～2.82.滴定曲线的特点（1）滴定突跃：化学计量点前后+0.1%或-0.1%相对误差范围内溶液pH的突变。（2）突跃范围：（4.3～9.7）（3）选择指示剂的原则：该指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定的突跃范围之内。突跃范围：4.3～9.7不同浓度NaOH滴定不同浓度HCl的滴定曲线

当酸碱溶液浓度增大10倍时，滴定突跃范围增加2个pH单位，反之，则减少2个pH单位。如用0.0100mol·L-1NaOH滴定0.0100mol·L-1HCl，突跃范围为5.30～8.70，通常要求标准溶液的浓度在1.000～0.0100mol·L-1之间为宜。

二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）1.滴定曲线的绘制

（以0.1000mol/LNaOH滴定20mV0.1000mol/LHAc为例）滴定开始前，溶液pH值由HAc的电离决定；开始滴定到等量点前，溶液由未反应HAc和生成的NaAc所形成的缓冲溶液组成，按照缓冲溶液pH值的计算方法计算；等量点时，溶液的pH值由产物NaAc的水解决定；等量点后溶液pH值的计算与强碱滴定强酸相同。滴定开始前：等量点时：等量点前：等量点后：溶液为醋酸NaOH完全反应，醋酸过量，与醋酸钠组成缓冲溶液HAc与NaOH等量反应，形成盐溶液HAc完全中和，NaOH过量加入NaOHV/mLHAc被滴定百分数剩余HAcV/ml过量NaOHV/mLpH0.000.0020.002.8818.0090.002.005.7119.8099.000.206.7419.9899.900.027.7520.00100.00.008.7320.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70相对误差±0.1%突跃范围：7.74～9.70甲基橙：3.1～4.4甲基红：4.2～6.2酚酞：8.0～10.0（1）突跃范围减小：7.74~9.70；（2）滴定曲线的起点较高，（3）指示剂的选择。2.滴定曲线的特点两条滴定曲线的比较3.突跃范围的影响因素

①c一定时，突跃范围与Ka有关；Ka↓，⊿pH↓②Ka一定时，突跃范围与c有关；Ca↓，⊿pH↓

③cKa≥10-8时，滴定才有明显的pH突跃，才能借助指示剂判断终点。

弱酸能被准确滴定。三、多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca

•Kai≥10-8或Cb

•Kbi≥10-8

可以被准确滴定Kai/Kai+1≥105或Kbi/Kbi+1≥105可以被分步

准确滴定

（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定（一）多元酸的滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=7.5×10-3

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=6.3×10-8HPO42-

H++PO43-

Ka3=4.4×10-13NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）1．滴定的可行性判断2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择1．滴定的可行性判断Ca

•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞105

第一级能准确、分步滴定

Ca

•Ka2≈10-8且Ka2/Ka3＞105第二级能准确、分步滴定

Ca

•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4

两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4

两性物质多元酸的滴定讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=4.66

选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙

第二变色点pH=9.94

选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞（二）多元碱的滴定CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.62HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00mL）1.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择1.滴定可行性的判断Cb

•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定Cb

•Kb2≥10-8第二级能被准确滴定2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择酚酞

甲基橙

（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3

两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）多元碱的滴定讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=8.37

选酚酞

第二变色点pH=3.9

选甲基红第七节酸碱标准溶液的

配制和标定一、酸标准溶液的配制与标定二、碱标准溶液的配制与标定一、酸标准溶液的配制与标定返回主目录（2）硼砂（Na2B4O7·10H2O）

2.基准物质（1）无水碳酸钠

计算量取稀释

1.配制步骤3.标定（1）无水碳酸钠突跃范围：3.5～5.0指示剂：甲基橙或甲基红操作要点：近终点时摇瓶或煮沸用无水Na2CO3标定HCl的反应如下：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2↑+H2O2.硼砂(Na2B4O7·10H2O)Na2B4O7·10H2O容易提纯，不易吸水，且摩尔质量较大。但空气中的相对湿度小于39%时，易失去结晶水。故常保存在相对湿度为60%左右的恒湿器中。用硼砂标定HCl的反应如下：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl等量点：pH==5.1指示剂：甲基红二、碱标准溶液的配制与标定返回主目录碱标准溶液通常用NaOH(或KOH)来配制。固体NaOH具有很强的吸湿性，易吸收空气中的CO2生成Na2CO3，且含有少量硫酸盐、硅酸盐、氯化物等，因此采用间接法配制标准溶液。1.常用于标定NaOH溶液的基准物质(1)邻苯二甲酸氢钾(2)草酸pH==9.05指示剂：酚酞返回主目录（1）邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）2.标定邻苯二甲酸氢钾容易制得纯品，在空气中不吸水，容易保存，且摩尔质量较大。于100～125℃时干燥备用，邻苯二甲酸氢钾标定NaOH的反应为：等量点：pH=8.4指示剂：酚酞返回主目录2.草酸（H2C2O4·2H2O）其反应如下：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O第四节酸碱滴定法应用示例（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液（混碱NaOH+Na2CO3）满足条件：Cb