无机材料化学(第8讲)

3.2电学性质

材料电学性质是材料被施加电场时所产生的响应行为。主要包括：

导电性与电荷运动有关，以传导方式响应外加电场。介电性与电荷极化有关，产生电偶极矩，或电偶极矩发生变化，以感应方式响应外加电场。

包括：压电性、热释电性、铁电性等。无机材料的电学性质在电子技术、敏感技术、高温技术、能源技术、自动化控制和信息处理等方面得到重要应用。3.2.1

材料的电导

材料的导电能力指材料在电场中传递电荷的能力。

通常用电导率σ

(电阻率ρ的倒数)来表示。按照ρ值的不同，可将材料分为：

超导体（ρ→0Ω·m）

导体（ρ=10-8~10-5Ω·m）

半导体（ρ=10-5~107Ω·m）

电介质(即绝缘体)，(ρ=107~1020Ω·m）

任何物质（包括电介质）都有一定的电导，即在电场作用下都会有电流通过（漏电流）。其电流包括两部分：

表面(漏)电流：由电荷在材料表面迁移形成。主要取决于周围环境湿度、材料表面性质和清洁度等。采取措施可基本消除。

贯穿(漏)电流：由电荷在材料内部迁移形成。贯穿材料的漏电流反映材料的本质。材料导电表明其内部有带电质点（载流子）作定向运动，金属材料的载流子：自由电子；半导体的载流子：电子和空穴，电子或空穴；离子晶体的载流子：离子空位、间隙离子、杂质离子；电子或空穴(形成非化学计量化合物时)。

载流子运动特点：间隙离子的移动是连续的，与电子导电相似；空位的移动是接力式的，与空穴导电相似。温度会影响载流子的浓度及运动速率，从而影响材料的导电能力。温度升高：

金属导电能力(σ)降低,ρ增大。（电子同声子碰撞几率增加，电子定向流动阻力增大，迁移速率下降）

本征半导体导电能力(σ)增大,ρ降低。（有更多的电子获得能量进入导带，载流子浓度增大）

晶体材料导电能力(σ)增大,ρ降低。

（对掺杂或非掺杂的晶体材料，温度升高，本征缺陷浓度增大，使载流子浓度增大）3.2.2离子晶体的电导

离子(式)电导

载流子是间隙离子、空位

或杂质离子。

电子(式)电导载流子是电子或空穴。在一般的无机非金属材料中，电子电导可忽略不计，但当形成非化学计量化合物或有不等价离子掺杂时，电子电导就成为主要的形式。根据载流子的类别，离子晶体的电导可分为：

离子电导率可表示为：

σ＝cqx

c、q、x分别为载流子浓度、荷电量及迁移速率。

c和x都是温度的指数函数，所以σ和温度的关系可表示为：σ＝Ae-U/kT式中：A是与材料有关的常数，k为玻兹曼常数，U为电导活化能。

电导活化能：载流子发生迁移时所需的最低能量。或：载流子迁移时克服晶格势垒所需的能量。

1.离子电导

对空位载流子：由空位形成能和空位迁移能两部分组成。对间隙离子载流子：只有间隙离子迁移能。间隙原子扩散势场示意图空位周围格点上的离子跳入空位，空位与跳入空位的离子同时分别作相反方向的迁移。处于间隙位置的离子从一个间隙位置转移到另一邻近间隙位置上。电导活化能对σ＝Ae-U/kT式取对数：lnσ=lnA-B/T从直线斜率可求出电导活化能U。晶体的U约为1~2ev。（a）从一个格位到相邻的另一个格位（b）从一个格位到间隙位置（c）从一个间隙到相邻的另一个间隙质点迁移的势垒本征离子电导：源于晶体点阵的基本离子的运动。载流子为本征缺陷产生的间隙离子和空位。

温度升高，载流子浓度增加，本征离子电导增大。

高温下本征离子电导特别显著。杂质离子电导：由杂质离子的运动引起。载流子为杂质离子本身。载流子浓度不随温度变化。

掺杂使晶格发生畸变，杂质离子迁移活化能较小。低温下杂质离子电导较显著。离子电导可分为：杂质离子电导的载流子浓度杂质电导载流子的浓度取决于杂质的种类和数量。杂质离子的存在可增加了载流子数目。杂质含量相同时，不同种类的杂质产生的载流子浓度不同。对含有杂质的离子晶体，杂质离子和本征缺陷对电导都有贡献，总电导率可表示为：

Aie-Ui/kT(i表示载流子的种类)Lnσ与1/T的关系成折线形状。

低温下(曲线1)杂质离子电导占主要地位。斜率小，活化能小。

高温下(曲线2)本征电导起主要作用。斜率大，活化能高。σ＝两种不同的导电机构使曲线在A处出现转折。含杂质离子时电导率与温度的关系温度升高，电导率按指数规律增加。离子性质、晶体结构与电导率和活化能的关系σ＝Ae-U/kT2.电子电导

电子电导的载流子是自由电子和空穴。根据其产生的原因可分为：

本征电子电导：由本征半导体产生的电导。载流子：电子和空穴。

非本征电子电导：由杂质半导体产生的电导。载流子：电子或空穴。无机晶体材料一般禁带较宽(约为6~10ev)，满带中的电子不可能逾越禁带进入导带，因此，一般情况下其本征电子式电导可以忽略不计。

当材料中掺入不等价的杂质离子或形成非化学计量化合物时，就有可能出现电子或空穴，导致材料表现出非本征电子电导。

例如，金红石陶瓷具有电阻率高的特点，有良好的绝缘性，是制备瓷介电容器的主要材料。但是，如果在还原性气氛中烧制，组成变为TiO2-x，就形成n型半导体，表现出电子电导，失去绝缘性。因此烧制TiO2陶瓷要避免在还原性气氛中进行。

基于非本征电子电导，陶瓷的半导体导电性也得到了重要应用。例如，经高温烧结的SnO2，由于高温失氧，造成阴离子空位，生成非化学计量化合物SnO2-x，成为n型半导体。为利用其导电性，还采用掺杂造成更大量的缺陷，以提高载流子浓度。再如，按SnO2:CuO:Sb2O3=96:2:2配成的坯料，压制成型后，在1500℃烧结，所得的SnO2陶瓷具有热膨胀系数小、导热性好、高温电阻率小的特性，可用作输送电流的电加热元件。

一些半导性陶瓷材料的电导率对热、光、声、磁、湿、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感，会产生一系列敏感效应，如热敏、光敏、声敏、磁敏、湿敏、压敏、气敏等，利用半导体陶瓷的敏感特性，可制成相应的传感器件，使半导体陶瓷的应用范围更为广泛。半导体陶瓷（敏感陶瓷）的应用3.固体电解质固体电解质是具有很高离子电导率的离子晶体。

电导率与液体电解质电导率相近,通常大于10-2Ω-1·cm-1

结构特点：

晶格结构中有供离子迁移的通道或相互连通

的大量空隙，大小合适的离子在电场作用下

很容易通过这些空隙而迁移导电。面心立方晶格导电通道六方密堆积的晶格导电通道（a）银和铜的卤族化合物和硫族化合物例如：α-AgI、Ag3SI、CuS（b）具有β-氧化铝结构的高迁移率单价阳离子氧化物；例如：Na2O·11Al2O3（c）具有氟化钙结构的高浓度缺陷氧化物例如：ZrO2(CaO)或ZrO2（Y2O3）

固体电解质主要可分为三类：化合物电导率（Ω-1cm-1）适用温度范围（℃）导电离子α-AgIAg3SICuClCuS1（150℃）1×10-2（25℃）0.2（400℃）146~555250~400＞91℃Ag+Ag+Cu+Cu2+Na2O·11Al2O3（β-矾土）Na3Zr2PO120.35（300℃）0.2（300℃）100~500Na+Na+CaF2ZrO2（CaO）2.5×10-2（1000℃）600~1000600~1600F-O2-一些典型的固体电解质

（1）银和铜的卤族化合物和硫族化合物

例如：

α-AgI、Ag3SI、CuCl、CuS

结构特点：晶格中阴离子位置固定，导电金属阳离子可占据的格点位置数比实际存在的离子数多，导电离子在格点上统计分布。

以α-AgI为例说明：

I-作体心立方堆积，形成可以容纳Ag+的四面体和八面体空隙，使得Ag+有许多位置可供选择，并且从一个位置移至另一位置并不需要克服太大的阻力。

导电时，Ag+可以从一个四面体位置通过三配位过渡态迁移至邻近的一个四面体位置。在过渡态位置上Ag+与I-间的共价结合有助于使它稳定，并降低导电的活化能。

Ag+统计分布在四面体和三角形（四面体的面）的配位位置上。应用：用于常温固体电解质电池，如：Ag|Ag3SI|I2α-AgI的晶体结构（2）具有β-氧化铝结构的高迁移率单价阳离子氧化物

β-Al2O3是一种含有碱金属的铝酸盐，通式为M2O·nA2O3M为Na+、K+、Li+

等一价金属离子。

M为Na+、K+时分别记为Na-β-Al2O3和

M为为K-β-Al2O3

习惯上统称为β-Al2O3。

n=11时为β-Al2O3;n=5时为β″-Al2O3。

结构特点：具有Al2O3和M2O多层重迭结构。在重迭结构中O2-作密堆积，Al3+占据四面体和八面体空隙构成铝氧基块，两个铝氧

基块之间是较松散的[NaO]层。Na+可在该层的空隙中移动而导电。

且与层平行方向上的导电率高，而与层垂直方向上导电率很低。应用：β－Al2O3用作钠－硫电池电解质。钠硫电池Na阳极熔融S阴极

－Al2O3电解质不锈钢外壳电池的结构式：Na|Na+--Al2O3|Na2SxSC电池反应：2Na+xS=Na2Sx车用钠硫电池组

钠硫电池车

汽车尾气污染是环境保护中的一个重要问题，采用蓄电池作为汽车的驱动能源是解决途径之一。但常用的铅酸蓄电池重量大，比能量低，续驶里程短，达不到要求。钠硫电池实际比能量比铅酸电池可高出3-5倍，一次充电就可行驶100公里以上，工作时没有气体排出，不污染环境。

（3）具有氟化钙结构的高浓度缺陷的氧化物例如：掺入CaO或Y2O3的ZrO2ZrO2有三种晶型，它们相互转变的温度及各晶态的密度如下：单斜ZrO2

四方ZrO2

立方ZrO2

液态密度5.65

6.10

6.27

各晶态密度不同，晶态转变时因体积变化引起体积效应，所以纯的ZrO2很难制造成制件（品）应用。

解决办法：晶型稳定化处理。即加入半径大的低价金属离子（如Ca2+或Y3+等）把立（或四）方晶体结构稳定到室温。

若使四方ZrO2稳定到室温，称为部分ZrO2稳定记作PSZ（partiallystabilizedzirconia）如：添加3％molY2O3的ZrO2

记作（3Y-ZrO2）特点：高的韧性、抗弯强度和耐磨性用途：结构陶瓷材料陶瓷磨球（磨介）陶瓷阀门、轴承等光纤插针

光纤套筒

拉丝模和切割工具、耐磨刀具

若使立方ZrO2稳定到室温，称为全稳定ZrO2记作FSZ(fullystabilizedzirconia）如：添加8％molY2O3的ZrO2

记作（8Y-ZrO2）

主要用途：

固体电解质材料。应用方面：氧化锆浓差电池测氧仪（氧传感器）固体氧化物燃料电池(SOFC)电解质

在全稳定ZrO2中，掺杂的稳定剂离子是低价正离子，且半径大，不能进入间隙位置，只能占据正常的正离子格点位置。例如掺入CaO时，由Ca2+取代部分Zr4+，同时出现O2-空位：掺入Y2O3时:全稳定氧化锆常用的稳定添加剂有CaO、Y2O3、CeO2和其它稀土氧化物。在ZrO2晶体中，O2-占据全部四面体空隙，与四面体空隙相连接的八面体间隙全是空的，这就为O2-迁移创造了条件。空位附近的O2-通过八面体空隙向空位移动，空位便向相反方向移动。

电解质10000C时的离子电导率×102(S/m)激活能(eV)ZrO2+12%CaO0.0551.1ZrO2+9%Y2O30.120.8ZrO2+8%Yb2O30.0880.75ZrO2+10%Sc2O30.250.65ThO2+8%Y2O30.00481.1ThO2+5%CaO0.00471.1CeO2+11%La2O30.080.91CeO2+15%CaO0.0250.75固态电解质的电导率稳定ZrO2用作固电解体质材料的应用在稳定ZrO2如（Zr0.85Ca0.15）O1.85陶瓷的两侧接上铂电极，形成氧浓差电池：

P’O2

,Pt|ZrO2(CaO)|Pt,Po2″

当P’’O2>P’O2时，电池的电动势为：

ε=

P’’O2和P’O2分别为两侧的分压，通常取P’O2为空气中的O2分压。由实测的ε就可由上式计算出Po2＂。（1）用作氧量（浓度）分析检测元件特点：

电池的电动势对氧分压的变化响应很快，仅10－3秒，且测定氧分压低的气体时灵敏度高。稳定氧化锆氧敏元件用途：测量熔融钢水中的含氧量，了解钢铁制造过程中钢铁的品质是否达到标准。测量He、Ar或N2中的微量氧含量。测量汽车尾气中的氧含量，保持燃料和空气比在最佳值，提高发动机燃烧效率，减少CO排放量。锅炉燃烧室空燃比的控制。(2)固体氧化物燃料电