化工热力学在煤气化中的应用

化工热力学在煤气化中的应用1引言煤气化技术是煤化工技术的核心,是洁净、高效利用煤炭的最主要途径之一,是洁净煤利用的关键技术之一,是许多工业过程的重要环节,特别是最近若干年来,随着环保要求的提高和洁净煤技术的提出,煤气化技术受到普遍重视。以煤气化技术为基础的洁净煤利用技术已列人围家973重点基础研究规划。因此,建立简单、适用、精确的气化模型不仅具有一定的理论意义,也具有一定的实用价值。煤气化技术,尤其是高压、大容量气流床气化技术,显示了良好的经济和社会效益,代表着发展趋势,是洁净煤技术的龙头和关键。煤气化系统中的许多设备组件都具有近似化学平衡的性质,热力学平衡计算是模拟这类系统的有力工具。通过热力学计算与分析,正确地预测煤气化炉的性能,尤其是不同运行条件下煤气化炉出口煤气的成分,是进行性能分析、工程设计所必需的。2计算方法与原理根据Gibbs自由能最小化法的基本原理,从煤的元素分析数据出发,通过热力学平衡计算系统全面地考察煤气化产物平衡组成随温度、压力、气化剂等操作因素的变化关系。其中,空气的加入量用当量比(EquivalenceRa-tio,ER,指实际加入的空气量与煤完全燃烧所需空气用量的比值)衡量,水蒸气的加入量用水蒸气与煤的重量比(Steam/CoalRatio,S/C)衡量。模拟气化过程一般有2种模型方法：化学动力学模型和反应平衡模型。动力学模型以气化系统的反应动力学为基础，能真实地反映炉内的气化过程，并且对最终煤气成分的预测更为准确，但这种模型相对比较复杂。平衡模型以反应热力学为基础，不考虑气化炉的流动传热、传质特性以及气化反应的过程，相对比较简单，对碳转化率高、反应接近平衡的工况预测相对较好，而对于没有达到化学平衡的工况则相对预测较差[1]。平衡模型有化学计量和非化学计量两种类型，前者是通常所说的平衡常数，后者是受质量守恒和非负限制约束的Gibbs自由能最小化方法，从本质上说，两者是等价的[2,3,10]。根据物理化学和热力学的基本原理,在一定的压力和温度下,计算反应体系的化学平衡通常有正逆反应速率相等法、平衡常数法和Gibbs自由能最小化法三种方法[6-8]。在实际工程计算中,Gibbs自由能最小化法可以摆脱复杂的化学反应机理,并具有高度的热力学一致性,已经被证明对燃烧过程及化学平衡组成计算是十分有效的[6,7,9],是目前较为通用的计算方法。这种方法从热力学平衡的基本概念出发,运用数学中的最优化算法,计算过程直接,形成了成熟的算法并开发出了相应的程序。平衡常数法是经典的化学平衡计算方法，这种方法运用平衡常数的概念，需要在给定的体系温度T，压力p下，根据化学反应体系的相率确定独立组分数N和独立反应数s，若体系中存在Ne种元素，平衡常数法需要求解Ne+sb个非线性方程以确定组分的量。首先需要找到反应系统中的一组独立反应，因为并非所有的反应都是相互独立的，其中一些反应方程可以由其它的反应方一程推导出来。确定独立反应后即可确定平衡反应。将独立反应的相关方程联立就可以求出反应度，同时也就求出了组分。这种方法思路很简单，显得比较直观，但该方法有个致命的弱点，就是对于不同的输入组分必须要找出其独立的反应方程。在实际当中，很多反应器内进行的化学反应都十分复杂，反应机理也不十分清楚，而且即使是机理清楚的简单反应所产生的联立方程也是很复杂的。对于非理想气体情况和多组分尤其是多相平衡体系，计算量非常大，而且此方法还是需要涉及到反应的具体过程和细节。2.1Gibbs自由能最小化法的基本原理[4,5]根据热力学第二定律,在一定的温度和压力下,封闭系统的一切可能过程都朝着熵增大的方向进行,极限时维持系统熵不变,此时系统进入平衡状态,系统的熵最大,Gibbs自由能最小。结合质量守恒定律和各组分的摩尔数非负性这两个约束条件,可以将求解复杂反应体系热力学平衡的问题,转化成求解使体系总Gibbs自由能在给定的T和p下达到最小时,体系中各组分的最佳组成及浓度分布。遵循化学反应动力学机理,建立气化炉内反应的数学模型,通过计算结果,着重探讨气化炉内反应进行的温度和压力及氢气含量对整体煤气化效果的影响,研究煤在氢气气氛下的气化特性,为实际工程应用提供理论指导在实际工程计算中，只有Gibbs自由能最小化法可以摆脱复杂的化学反应机理，并具有高度的热力学一致性，已经被证明对燃烧过程及化学平衡组成计算是十分有效的，采用反应系统总Gibbs自由能在平衡时取得极小的这个判据，可以确定平衡时组分。这种方法并不涉及具体的化学反应方程式，从而也就避开了系统的反应机理部分，而且这是一种普遍适用算法，并不需要限制人口的物质种类。在GibbS自由能极小，质量平衡，能量平衡的条件约束下根据输入计算输出物质组分和物性，这就是理论意义上的Gibbs反应器，Gibbs反应器模型对于处理煤气化，这类没有具体化学分子式的复杂反应体系，是非常有力的手段。这种方法从热力学“平衡，的基本概念出发，运用数学中的最优化算法，计算过程直接，形成了成熟的算法并开发出了相应的程序，是目前较为通用的计算方法。2.2目标函数一般而言，在一定温度(T)压力(P)条件下，含有N个组分的体系其总Gibbs自由能可表示为考虑一个含有M个凝聚相Np个混合物相的体系，只含有单质的凝聚相组分的活度等于l，该体系的Gibbs自由能表述为:标准态取为纯组分i在0.1013MPa时的理想气体，其中，稳态单质的为零，则纯组分i在其逸度为0.1013MPa时的自由焓为:当混合物相为气体混合物时，对于理想气体混合物，，上式简化为对本文所研究的气一液一固两相多组分体系而言，其总Gibbs自由能具体表示为:2.3约束条件当体系中同时存在化学反应平衡和相平衡时，按照质量守恒定律，体系中元素的原子数守恒，其数学表达式为:(k=1,2,……Ne)此外，各组分的摩尔数气还必须满足非负性条件，即(i=1,2,……,NC;j=1，2，……NP)，(j=1,2,……M)3研究方法假定气化过程化学和热力学平衡,吉布斯自由能最小,并假设气化过程是稳态的情况下建立了通用的气化过程热力学数学模型。因此选择平衡模型作为气化的理论分析计算模型。具体流程如图1所示。3.1建立模型假定煤的化学式可以表达为:CHmOpNqSr,对于给定煤,则C、H、O、N、S的质量分数已知,按如下图1平衡模型模拟结构示意公式可确定其化学分子式中的系数:,,,(1)由此可得给定煤的摩尔质量。再根据煤的含湿量即可求得水的摩尔数:(2)则气化炉内发生的总体反应可表示如下:CHmOpNqSr+wH2O+yH2=x1H2+x2H2O+x3CH4+x4CO+x5CO2+x6COS+x7H2S+x8N2+x9C其中氢气系数y表示气化过程中消耗的实际氢气的摩尔质量。当氢气量少即未过量时,反应产物中会有C单质剩余,另需要说明的是,从下面建立数学模型的过程发现,反应产物的确定需要根据方程组解的情况,即方程组必须要有一组正实数解,具体过程如图1所示,根据流程图的计算方法,经过大量重复的试算,确定最后产物。由此可见,有x1,x2,x3,x4,x5,x6,x7,x8,x9共九个未知量,分别代表未知的生成气组分。由C、H、O、N、S的元素平衡可得:1=x3+x4+x5+x6+x9(4)m+2w+2y=2x1+2x2+4x3+2x7(5)p+w=x2+x4+2x5+x6(6)q=2x8(7)r=x6+x7(8)为解决9个未知量5个方程的求解问题,须再引入4个平衡方程以封闭方程组。3.2平衡常数平衡常数法是在确定系统的独立反应后,应用热力学或统计热力学的方法求出指定温度下各独立反应的平衡常数,再由平衡常数计算平衡组成[2]。为封闭上述方程组而引入的第一个平衡方程:C+2H2→CH4(9)K1=(10)假定生成气均为理想气体,则有以摩尔分数表示的平衡常数如下:K1=→x3nT=K1x12(11)引入的第二个平衡方程是水气置换反应:CO+H2O→CO2+H2(12)K2=(13)以摩尔分数表示的平衡常数为:K2=→x1x5=x2x4K2(14)同理引入第3、4个平衡方程,反应如下:CO+3H2→CH4+H2O(15)K3=x2x3nT2=K3x13x4(16)CO2+H2S→H2O+COS(17)K4=x2x6/x5x7(18)另外,平衡常数K1和K2的具体值可由吉布斯自由能求得,其公式如下:Kp=exp(-ΔGT0/RuT)(19)这里ΔGT0是产物与反应物吉布斯自由能的差值ΔGT0=ΔH0-TΔS0(20)整理可得:K1=exp(-(G0T,CH4-2G0T,H2)/RuT)(21)K2=exp(-(G0T,H2+G0T,CO2-G0T,CO-G0T,H2O)/RuT)(22)K3=exp(-(G0T,CH4+G0T,H2O-G0T,CO-3G0T,H2)/RuT)(23)K4=exp(-(G0T,COS+G0T,H2O-G0T,CO2-G0T,H2S)/RuT)(24)其中,(25)模型中所涉及到的热力学参数的值均采用自皮尔斯手册。由此可见,一旦平衡常数得以确定,则所建立的方程组即可求解,那么固定温度下气化炉出口的合成气成分及产量即可获得。3.3能量平衡3.Qin=Q1+Q2+Q3+Q4(26)Q1—燃料热值，Q2—蒸汽焓，Q3—燃料显热，Q4—入炉空气显热3.Qout=Q5+Q6+Q7+Q8+Q9+Q10(kJ)(27)煤气化学热Q5=Ng×22.4×Qf(kJ)(28)Qf粗煤气低位热值(kJ/Nm3)Qf=(XCO×30.29+XH2×225.8+XCH4×85.6+XH2S×55.9)×418.68(kJ/Nm3)(29)Q6—煤气焓，Q7—