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文档简介
第四章
探寻最佳化学实验条件的方法4.1最佳化学实验条件4.1.1化学实验条件
所谓实验条件是指同特定实验对象相联系,并对其状态、性质和变化发生影响的诸因素的总和。
4.1.2最佳化学实验条件
是指那些能产生最佳化学实验效果的实验条件。它具有相对性。实验目的不同,实验环境不同,最佳实验条件也不相同。
4.2术语解释4.2.1实验指标(1)实验指标
根据实验目的而选定的用来考察或衡量实验结果的特性值。(2)实验指标分类
①定量指标(或称数量指标)
实验中能够直接得到具体数值的指标。②定性指标(或称非数量指标)
实验中不能直接用数量表示的实验指标。
4.2.3水平实验条件的变化等级称为水平。水平一般用1,2,3……表示。(2)实验因素分类
①
可控因素
可以控制和调节的实验因素称为可控因素。
②不可控因素
暂时不能控制和调节的因素称为不可控实验因素。
实验因素一般用A,B,C……表示。4.2.2实验因素(1)实验因素
在化学实验中,影响实验结果的实验条件称为因素。
4.3全面比较法全面比较法是指在多因素,多水平的实验中,对影响实验的各种因素的所有水平进行全面搭配比较的一种实验方法。碳粉还原氧化铜的实验:影响实验的主要因素有:A---加热方式A1------洒精灯
A2---洒精喷灯
B---mC:mCuO全面比较法:B1B2B3B4B5B6B7B8B9B101:11:21:31:41:51:61:71:81:91:10从这全部20次试验中选出最佳实验效果的因素组合A2B3,即为最佳化学实验条件。
全面比较法1.优点该方法能够发现实验因素对实验指标影响的全貌,并且通过全面比较可以找到最佳实验条件。2.缺点该方法的实验次数太多,特别是当实验因素较多,且每个因素的水平数又取较大时,实验工作量十惊人。
影响实验的主要因素有:mC:mCuO4.4优选法(或称0.618法)
优选法是指在单因素实验所取水平的范围内,按照黄金分割法来确定(在0.618和0.382的比例位置上)进行实验的一种方法。碳粉还原氧化铜的实验:123456789101:11:21:31:41:51:61:71:81:91:1010*0.61810*0.3826*0.6186*0.3824*0.6184*0.382
4.5简单比较法
简单比较法是指在多因素、多水平的化学实验中,固定其他因素变化一个因素,逐步找出各因素较佳实验条件的一种方法。例如:影响某实验效果的因素有ABC三种,每个因素又分别取三种水平.A1A2A3B1B2B3
C1C2C3B1C1A1A2A3A3C1B1
B2B3A3B1C1
C2C3最佳实验条件A3B1C1
简单比较法1.优点该方法具有能够通过少的实验次数找到较佳实验条件的优点。2.缺点该方法的缺点是实验范围比较狭窄,代表性较差,因而用这种方法获得的最佳实验条件具有一定的片面性。“中学化学教参”把本实验中的KClO3和MnO2的质量配比定为3:1。为何要定为3:1呢?对此,我们用实验对比法来作一比较分析。具体要求如下:(1)实验装置同。实验中其它反应条件均需保持一致。(2)实验中KClO3和MnO2的质量配比可选择1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、20:1等(也可自己选择,但各点分布应科学合理)。其中每次试验中的KClO3的质量应固定不变。(3)实验效果主要是指产生氧气的快、慢,产氧的速率否均匀及产气的总量有否变化等。制氧实验中KClO3和MnO2配比的定量研究(5)实验结束后,将各组数据整理并制作较为直观的曲线图,分析数据和曲线图,给出书面小结(结论)。(4)实验前要设计好书面的测试计划和操作步骤,并制作好记录表格,实验中要按照计划的规定观察、记录每次实验的有关现象及数值。表一
KClO32.8g加MnO2催化m(MnO2)/gKClO3:MnO2O2产量/ml时间/min现象1:12:15:110:120:1表二
KClO32.8g加Fe2O3催化m(Fe2O3)/gKClO3:Fe2O3O2产量/ml时间/min现象1:12:15:110:120:1实验二、步骤同上,用Fe2O3替代MnO2进行实验表三KClO32.8g加CuO催化m(CuO)/g
KClO3:CuOO2产量/ml时间/min现象
1:1
2:1
5:1
10:1
20:1
实验三、步骤同上,用CuO替代MnO2进行实验
4.6正交设计法(
或称综合比较法)
正交设计法用一套规格化的表格(正交表)来安排多因素、多水平的实验方法,使得实验次数尽可能地少,并通过计算、分析来寻找最佳实验条件的一种实验方法。正交表是一些现成的表格,按照正交表安排实验,可以使实验具有较强的代表性。正交试验设计方法是从全面试验中挑出部分有代表的点进行试验,这些代表点具有“均匀”和“整齐”的特点.正交试验设计是部分因子设计(fractionfactorialdesigns)的主要方法,具有很高的效率。4.6.1
正交试验设计的基本概念
正交试验设计是利用正交表来安排与分析多因素试验的一种设计方法。它是由试验因素的全部水平组合中,挑选部分有代表性的水平组合进行试验的,通过对这部分试验结果的分析了解全面试验的情况,找出最优的水平组合。4.6.2正交试验设计的基本原理
在试验安排中,每个因素在研究的范围内选几个水平,就好比在选优区内打上网格,如果网上的每个点都做试验,就是全面试验。如上例中,3个因素的选优区可以用一个立方体表示(图10-1),3个因素各取3个水平,把立方体划分成27个格点,反映在图10-1上就是立方体内的27个“.”。若27个网格点都试验,就是全面试验,其试验方案如表10-1所示。
对于3因素3水平试验,若不考虑交互作用,可利用正交表L9(34)安排,试验方案仅包含9个水平组合,就能反映试验方案包含27个水平组合的全面试验的情况,找出最佳的生产条件。表10-1例如:影响某实验效果的因素有ABC三种,每个因素又分别取三种水平.A1A2A3B1B2B3
C1C2C3图10-13因素3水平的正交试验方案正交设计就是从选优区全面试验点(水平组合)中挑选出有代表性的部分试验点(水平组合)来进行试验。图10-1中标有试验号的九个“(·)”,就是利用正交表L9(34)从27个试验点中挑选出来的9个试验点。即:(1)A1B1C1(2)A2B1C2(3)A3B1C3(4)A1B2C2(5)A2B2C3(6)A3B2C1(7)A1B3C3(8)A2B3C1(9)A3B3C2上述选择,保证了A因素的每个水平与B因素、C因素的各个水平在试验中各搭配一次。对于A、B、C3个因素来说,是在27个全面试验点中选择9个试验点,仅是全面试验的三分之一。从图10-1中可以看到,9个试验点在选优区中分布是均衡的,在立方体的每个平面上,都恰是3个试验点;在立方体的每条线上也恰有一个试验点。
9个试验点均衡地分布于整个立方体内,有很强的代表性,能够比较全面地反映选优区内的基本情况。
4.6.3正交表的特点和种类(1)正交表的符号及数字的含义L4(23)是一张简单的正交表的符号(三因素二水平表)其正交表如下所示L4(23)表示正交表表示该表的列数,最多可安排的因素数
表示该表的行数,需安排实验的次数表示每个因素所取水平数
表5-3L4(23)列号实验号
1
2
3
1234
1212
1122
1221三因素二水平表L4(23)表示正交表表示该表的列数,最多可安排的因素数
表示该表的行数,需安排实验的次数表示每个因素所取水平数
表5-3L4(23)(2)正交表的特点①在正交表的每一列中,各个不同的数字出现的次数都相同。②在同一类型正交表(即水平数相同)中,每两列的横行所组成的各种不同数对出现的次数都相同。列号实验号
1
2
3
1234
1212
1122
1221
(3)正交表的种类①单一型正交表
是指多因素水平数相同的正交表。在这种类型正交表中,还可依据其水平数不同,还可把他们细分为二平表、三水平表、四水平表……。二水平表:如L2(23)、L3(27)、L16(215)……三水平表:如L9(34)、L27(313)…………②混合型正交表
是指多因素、水平数不同的正交表。如L3(4×24)、L13(2×37)表等。
4.6.2正交设计法的优缺点优点:该方法以较少的实验次数,可获得最佳实验条件。因素水平搭配合理、代表性强,同水平比较是一种动态、均衡、综合的比较,同时可以找出实验因素主次关系。缺点:该方法中的实验指标必须是数量指标,在处理数据时比较麻烦,费时。
(3)做实验,填数据(4)分析实验数据,选取较优实验条件(2)选用正交表、排表头和实验方案表4.6.3正交设计法安排实验方案的步骤(1)定指标、挑因素、选水平、列因素水平表
①定指标②挑因素、选水平,列因素水平表(5)验证实验结果
因素ABCD1231401361381802152502.53.03.50.250.260.27水平(1)定指标、挑因素、选水平、列因素水平表案例15探寻某实验高产率的最佳实验条件选用正交表、排表头和实验方案表列号因
素实验号列号
1234实验指标产率(%)ABDD123456789K1
K2K3R该实验应选三水平四因素正交表,即表L9(34),其表头和实验方案表如下:
列号
1234实验指标产率(%)ABDD11(140)1(180)1(2.5)1(0.25)212(215)2(3.0)2(0.26)313(250)3(3.5)3(0.27)42(136)123522316231273(138)1328322393311K1
K2K3R因
素实验号列号
列号
1234实验指标产率(%)ABDD11(140)1(180)1(2.5)1(0.25)45.5212(215)2(3.0)2(0.26)33.0313(250)3(3.5)3(0.27)32.542(136)12336.55223132.06231214.573(138)13240.58322333.09331128.0K1
K2K3R因
素实验号列号
做实验,填数据
列号
1234实验指标产率(%)ABDD11(140)1(180)1(2.5)1(0.25)45.5212(215)2(3.0)2(0.26)33.0313(250)3(3.5)3(0.27)32.542(136)12336.55223132.06231214.573(138)13240.58322333.09331128.0K1111.0122.593.0105.5
K283.098.097.588.0K3101.575.0105.0102.0R28.047.512.017.5因
素实验号列号
分析实验数据,选取较优实验条件
直观分析法(也称极差分析法)把每列中所有对应于同水平(i)的指标相加,就得到该列的Ki值,该列中的水平等级数为几,则可计算出几个K值,将其中最大的K值与最水的K值之差称为极差,用符号R表示(R=Kmax—Kmin)。
通过极差值的大小来判定各个因素对实验指标影响的大小,从而确定各因素水平的最佳配比的一种方法。
极差越大,该因素对实验的结果影响越大。反之,则越小。4.6.4正交设计实验的结果分析:①单指标正交设计及其结果的直观分析在实验中,用来考虑和衡量实验结果的指标只有一个时,其结果的直观分析就直接用极差R值大小来选择有利于指标的因素水平,即为该实验的最佳条件。实验的最佳条件A1B1C3D1②多指标正交设计及其结果的直观分析在实际工作中,用来考虑和衡量试验结果的指标往往不止一个。在这种情况下,对实验结果应该进行怎样的分析?通常采用两种方法——综合平衡法和综合评分法。
方法1:综合平衡法
所谓综合平衡法就是分别把各个指标按单一指标进行分析,然后再把各个指标的计算分析进行综合平衡,从而得出结论的一种方法。a.按多数倾向选择因素的水平。例如,对于一个有3个实验指标的三因素三水平试验来讲,若最后的计算分析结果为:指标1:最佳实验条件为A3B1C1指标2:最佳实验条件为A1B1C1指标3:最佳实验条件为A1B1C1则A因素选多数倾向A1,因此最佳实验条件应为A1B1C1。b.当不同水平之间其R值(或极差)相差不多时,综合平衡时,可任选其中的1个水平。
案例16
磷钼酸除去铁杂质实验磷钼酸在石油化工中,是制备催化剂的重要原料之一,因此对它的质量要求是很严格的。一般需要达到化学试剂II级或III级品的要求。对于II级品来讲,成品中要求含铁量不得大于0.002%,含磷酸在0.3%以下,III级品含铁量不得大于0.002%,含磷酸在0.5%以下。(%)
ABCρ/(kg·L-1)1230.52500.521.901.952.00(%)因素
水
平(1)定指标、挑因素、选水平、列因素水平表实验号AHNO3(%)BH3PO4(%)Cρ/(kg·L-1)实验指标含Fe(×10-4)(%)含H3PO4(×10-4)(%)12345678(2)选用正交表、排表头和实验方案表表L9(34),
实验号AHNO3(%)BH3PO4(%)Cρ/(kg·L-1)实验指标含Fe(×10-4)含H2PO4(%)11(0.5)1(0)3(2.00)22(2)11(1.90)33(5)12(1.95)412(0.5)252236321713(2)182329333K1含Fe指标值的计算K2K3RK1含H3PO4指标值的计算K2K3R(2)选用正交表、排表头和实验方案表表L9(34),
实验号AHNO3(%)BH3PO4(%)Cρ/(kg·L-1)实验指标含Fe(×10-4)含H2PO4(%)11(0.5)1(0)3(2.00)0.330.0522(2)11(1.90)0.220.1033(5)12(1.95)0.120.40412(0.5)20.500.0552230.220.4063210.120.25713(2)10.450.0582320.220.1593330.321.00K1含Fe指标值的计算K2K3RK1含H3PO4指标值的计算K2K3R(3)做实验,填数据
实验号AHNO3(%)BH3PO4(%)Cρ/(kg·L-1)实验指标含Fe(×10-4)含H2PO4(%)11(0.5)1(0)3(2.00)0.330.0522(2)11(1.90)0.220.1033(5)12(1.95)0.120.40412(0.5)20.500.0552230.220.4063210.120.25713(2)10.450.0582320.220.1593330.321.00K11.280.670.79含Fe指标值的计算K20.660.840.84K30.560.990.87R0.720.320.08K10.150.550.40含H3PO4指标值的计算K20.550.700.60K31.651.201.45R1.50.651.05(4)分析实验数据,选取较优实验条件
综合平衡法首先对各个指标按单指标的方法进行分析,从计算的结果不难看到:第一,从极差值的大小可以看出,各个因素对实验指标影响的主次关系分别为:次[ρ]主按含Fe量:ABC[ρ]按含H3PO4量:ABC
第二,对于含铁量这个指标来讲,各因素的最佳实验条件组合应为A3B1C1;对于含磷酸量这个指标来讲,各因素的最佳实验条件组合应为
A1B1C1。综合平衡确定最佳实验条件为:A3B1C1或A2B1C1当A因素选取二水平时,其铁含量的平均指标数(k2=k2÷3)为0.22×10-4,它与A3时铁含量的平均指标数(k3=K3÷3)0.187×10-4相差不多。但是磷酸含量的平均指标数(0.183%)却在限定的I级品(0.3%)以下。所以选择A因素的二水平基本上也能满足对两个试验指标的要求。
情
因素AHNO3(%)BH3PO4(%)Cρ/(kg·L-1)实验指标含Fe(×10-4)含H3PO4(%)综合评分11(0.5)1(0)3(2.00)0.330.05(6)6022(2)11(1.90)0.220.10(2)9033(5)12(1.95)0.120.40(4)80412(0.5)20.500.05(8)5052230.220.40(5)7063210.120.25(1)100713(2)10.450.05(7)5582320.220.15(3)8793330.321.00(9)40K1165230245K2247220217K3220182170R824875实验号方法2:综合评分法
综合评分法是把多指标的情况转化为单指标,然后用每一次实验的得分(即各个指标相应的得分之和为总分)来代表这一次实验的结果,从而得出结论的一种方法。案例17仍以案例15为例,其实验方案和结果的直观分析如下表。第二,在每个因素中加磷酸量以A2(2%)为最好;加硝酸量以B1(0%)为最好;溶液密度以C1(1.90kg/L)为最好。
第一,3个因素的主次顺序是:所以,最佳试验条件的组合为A2B1C1。
主次ACB[][ρ][]
4.水平数不等的正交设计及其结果的直观分析(1)直接使用混合型正交表案例18碳还原氧化铜最佳实验条件探讨。[实验目的:]
探索在普通酒精灯和酒精炉加热条件下,碳还原氧化铜的最佳实验条件;使学生能够清楚地观察到反应发生时的放热现象和反应后金属铜的生成。[实验方法:]
分别将氧化铜和木炭(或活性炭)粉末烘干、研磨、过筛,并按一定的质量比称量、混匀,每次取3g混合物置于试管中。实验时,用酒精灯火焰加热一段时间(所用的时间称作预热时间)后,再用酒精炉火焰加热到反应开始,届时应迅速撤去酒精灯。待反应停止后,将会观察到黑色的氧化铜变为紫红色的金属铜。
以铜的产率为指标。根据反应原理和实验经验,其因素水平表排列如下。因
素AB碳的类型C预热时间/s11:7木炭90活性炭6021:931:1141:13水
平这是一个具有1个四水平和2个二水平因素的实验。我们可以在混合正交表中,找到合适的正交表L8(4×24)。在设计表头时,可把A因素(四水平)
放在表头第1列,其他两个因素依次放在表头第2、3列上,第4、5列空缺。其实验结果如下表。
因
素
碳的类
水
平ABC预热时间/s11(1:7)1(木炭)1(90)212(活性炭)2(60)32(1:9)11422253(1:11)12632174(1:13)128421K1
K2K3
K4
k1k2k3
k4
R实验指标CU的产率(%)R`
因
素
碳的类
水
平ABC预热时间/s11(1:7)1(木炭)1(90)85.94212(活性炭)2(60)78.3032(1:9)1193.66422284.8253(1:11)1273.72632173.7574(1:13)1266.78842164.27K1
K2K3
K4
k1k2k3
k4
R实验指标CU的产率(%)R`
因
素
碳的类
水
平ABC预热时间/s11(1:7)1(木炭)1(90)85.94212(活性炭)2(60)78.3032(1:9)1193.66422284.8253(1:11)1273.72632173.7574(1:13)1266.78842164.27K1164.24320.10317.62
K2178.48301.14303.62K3147.47
K4131.05
k1k2k3
k4
R实验指标CU的产率(%)R`
因
素
碳的类
水
平ABC预热时间/s11(1:7)1(木炭)1(90)85.94212(活性炭)2(60)78.3032(1:9)1193.66422284.8253(1:11)1273.72632173.7574(1:13)1266.78842164.27K1164.24320.10317.62
K2178.48301.14303.62K3147.47
K4131.05
k182.1280.0379.41k289.2475.2975.91k373.74
k465.53
R23.714.743.5015.096.734.97实验指标CU的产率(%)R`
对水平数不同的试验要用一个系数将极差值进行折算,方能更准确地分析因素的主次关系。其折算系数d见下表。不同水平折算系数d水平数二三四五六七八九十折算系数d0.710.520.450.400.370.350.340.320.31
折算公式为:式中
RA——表示因素A的原极差值;
R` A—表示因素A折算后的极差值;
rA—表示因素A每一水平实验的重复数;d—表示因素是n水平时的折算系数。就本例而言,RA、RB、RC值分别为:
结论:第一,各因素对实验指标影响的主次关系主次[mc:mcuo][碳的类型][预热时间/s]ABC
结论:第一,各因素对实验指标影响的主次关系主次[mc:mcuo][碳的类型][预热时间/s]AB
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