水环境中的光化学过程

第7章水环境中的光化学过程

一、光化学反响及光化学平衡光化学反响：吸收光能而进行的化学反响热反响(ThermalReaction)：不需要光的一般化学反响；热反响也称为黑暗反响。热反响靠分子之间的碰撞提供反响所需要的活化能。光反响靠吸收光子而提供反响的活化能。CFCs(氟氯烃〕等破坏臭氧层的光化学过程〔在实验室经过大量实验证明〕本章内容7.1光化学根底7.2水环境中的光的吸收7.3光化学反响速率及光量子产率7.1光化学根底1.光的能量一个光子的能量：E=hν=hC/λ式中：λ为光量子的波长〔nm〕，1nm=10-9m；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s·光量子-1；C为光速，2.9979×108m/s；1摩尔分子吸收的总能量为：

E=hνN0=N0hC/λN0为阿伏加德罗常数，6.02×1023/mol；

电磁辐射典型波长、频率和能量范围电磁辐射典型的波长或范围/nm典型的频率范围/s-1典型的能量范围/kJ.einstein-1典型的能量范围/ev·光量子-1近红外约103-105约3×1012-3×1014约1-1020.01-1.24可见光红7004.3×10141.7×1021.77橙6204.8×10141.9×1022.0黄5805.2×10142.1×1022.14绿5305.7×10142.3×1022.34蓝4706.4×10142.5×1022.64紫4207.1×10142.8×1022.96近紫外400-200（7.5-15）×1014（3.0-6.0）×1023.10-6.21太阳辐射光谱〔太阳辐射中辐射能按波长的分布，称为太阳辐射光谱。〕2.太阳辐射大气不同层次及地表太阳辐射的波长3.光对分子的作用转动能级：<0.05eV振动能级：0.05~1.00eV电子能级：1~20eV红外光、可见光、紫外光760nm400nm平动能级、转动能级、振动能级、电子能级分子吸收光的本质是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化，由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。其中，分子中电子能级的提高使分子处于激发态〔需要紫外线和可见光等高能短波辐射〕，从而发生化学键的断裂和重组。当红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生红外吸收光谱。当可见与紫外光作用于分子时，可使分子的电子能级(包括转动能级和振动能级)发生改变，产生可见—紫外吸收光谱。4.光化学定律光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反响。„光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的根底是电子激发态分子的寿命很短，≤10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。自然条件下：符合第二定律激光，不符合第二定律5、光化学反响过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反响。„化学物种吸收光量子后可产生光化学反响的初级过程和次级过程。自由基自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。常见的自由基如HO•、HO2•、RO•、RO2•、RC(O)O2•等都是非常活泼的，他们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。自由基初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其根本步骤为：A+hν→A*式中：A*——物种A的激发态；hν——光量子随后，激发态A*可能发生如下几种反响：光物理过程 A*→A+hA*+M→A+M*光化学过程 A*→B1+B2+… A*+C→D1+D2+…无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。辐射跃迁:激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。A*与其它分子反响生成新的物种次级过程：指在初级过程中反响物、生成物之间进一步发生的反响。如大气中氯化氢的光化学反响过程: HCl+hν→H·+Cl·

H·+HCl→H2+Cl· Cl·+Cl·→Cl2 这些过程都是热反响。初级过程次级过程7.2水环境中的光的吸收1.水对光的衰减和吸收太阳辐射到水体外表的光强随波长而变化，特别是近紫外〔290-320nm〕区光强度变化很大。光强随太阳射角高度的降低而降低。地面接收的光线除一局部是直射光(Id)外，还有一局部是从天空来的散射光(Is)，在近紫外区，散射光要占到50%以上。入射角Z(又称天顶角)与折射角θ的关系为：式中：n为折射率，对于大气与水，n=1.34在一个充分混合水体中，根据朗伯定律，其单位时间吸收的光量为：I0λ为波长λ为的入射光强；L为光程，即光在水中走的距离αλ为吸收系数式中：单位体积光的平均吸收率Iαλ：I0λ为水体深度；Ld为直射光程，Ld=DsecθLs为散射光程，Ls=2Dn[n-(n2-1)1/2]式中：当水体参加污染物后，吸收系数由αλ变为(αλ+Eλc)其中Eλ为污染物的摩尔消光系数，c为污染物的浓度，光被污染物吸收的局部为Eλc/(αλ+Eλc)。由于污染物在水中的浓度很低，Eλc<<αλ+Eλc，所以，αλ+Eλc≈αλ，因此，光被污染物吸收的平均速率为I’αλ：j为光强单位转化为与c单位相适应的常数，例如，c以mol/L和光强以光子/(cm2s)为单位时，j等于6.02×1020在下面两种情况下，方程可以简化：1.如果都αλLd和

αλLs大于2，即意味着几乎所有担负光解的阳光都被体系吸收，Kαλ表示式变为：此式适用于水体深度D大于透光层的情况，平均光解速率反比于深度D2.如果都αλLd和

αλLs小于0.02，那么Kαλ变得与αλ无关，表示式为：此式适用于天然水体浅层和深达0.5m的蒸馏水2.化学结构对光的吸收转动能级：<0.05eV振动能级：0.05~1.00eV电子能级：1~20eV红外光、可见光、紫外光本质是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化，由低能态被激发至高能态。760nm400nm平动能级、转动能级、振动能级、电子能级表局部生色团及对应吸收波长生色团λmax（nm）生色团λmax（nm）C-C<180蒽380C-H<180C=O280C=C180N=N350C=C-C=C220N=O660苯260C=C-C=O350萘310一些典型有机生色团和吸收波长7.3光化学反响速率及光量子产率A0A*吸收作用hv化学反应A0+热内转换A*’体内直接横穿荧光作用A0+hv猝灭作用+Q0A0+Q*A0+热内转换磷光作用A0+hv猝灭作用+Q0A0+Q*化学反应激发分子的光化学途径示意图A0为基态时的反响分子；A*为激发态时的反响分子Q0为基态时的猝灭分子；Q*为激发态时的猝灭分子1.单重态和三重态能量空轨道自旋相反自旋相同跃迁电子单重态SingletState〔能量较高〕1S三重态TripletState3T基态GroundState2.光量子产率进行光化学反响的光子与吸收总光子数之比环境条件影响光解的量子产率，分子氧在一些光化学反响中的作用像是猝灭剂，减少光量子产率，但在另外一些情况下，它不影响光量子产率，甚至可能参加反响3.天然水系统光化学过程产生的机制〔P192〕直接光解化合物本身直接吸收了光能而进行分解反响。C6Cl5OH+hνC6Cl4OH·+Cl·直接光解速率d[x]/dtIa[X]为产物X的浓度〔单位体积分子数目〕；d[X]/dt为单位时间和单位体积内形成产物X的数目；Ia为单位时间和单位体积内反响物吸收光子的数目，反响物吸收光的速率

量子产率=式中：=光化学反响速度/反响物吸收光的速率直接光解的动力学表达式为：光解速率常数为：A+hν→A*→C 量子产率和光吸收特征速率是决定天然水体中直接光解速率的两个重要因素。例如北纬40°处4-硝基苯酚盐的近外表直接光解半衰期大约只有几个小时，与4-硝基苯酚的半衰期相近，而后者的量子产率超出前者10倍以上，是因为4-硝基苯酚盐的光吸收速率比4-硝基苯酚快得多。P193表7-7某些化合物在水中直接光解的量子产率和半衰期Idλ：中午时分太阳对水的直接辐射强度〔光子数/cm2.S〕Isλ：中午时分太阳在天空中的辐射强度〔光子数/cm2.S〕Θ：太阳光射入水体的折射角；j：浓度转换因子，其值为6.023×1020光子数/molEλ：对象物的摩尔吸光系数L/mol3.天然水系统光化学过程产生的机制敏化光解水体中存在的天然物质被阳光激发后，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反响。如果在反响体系中参加另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反响物，使反响物发生作用，而该物质本身在反响前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。 腐殖质的光敏化主要通过两种途径促进有机物转化激发态腐殖质HM*将能量传递给污染物A，产生激发态A*，A*进一步反响降解吸收光辐射到达激发的HM*通过将能量转移给O2，促进溶液中活性氧物质的产生。除了参与光敏化反响以外，结构复杂的腐殖质HM也是天然水体中活性氧物质重要的“汇〞，即充当光能的猝灭剂污染物光解效率cHM因此，一些研究也报道出HM对一些污染物光解的阻碍作用敏化光解的动力学表达式为：Q+hν→Q*Q*+A→C+QIs：敏化分子吸收光的速率〔光子数/cm2.S〕Qs：常数3.天然水系统光化学过程产生的机制氧化反响天然物质被辐照而产生自由基获纯态氧等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。这是天然物质被辐照而产生了自由基等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有纯态氧(1O2)，烷基过氧自由基(RO2·)，烷氧自由基(RO·)或羟基自由基(OH·)。这些自由基是光化学的产物。RO2·+RHROH+R·RO2·+C=CRO2-C-C·RO2·+ArOHRO2H+ArO·RO2·+