脉冲偏压对PECVD制备DLC薄膜的结构及性能的影响

脉冲偏压对PECVD制备DLC薄膜的结构及性能的影响陈国富;苏峰华【摘要】Thediamond-likecarbon(DLC)filmswerepreparedonthesurfaceof304stainlesssteelbyplasmaenhancedchemicalvapordeposition(PECVD)techniquewithvaryingpulsebiasvoltages.Thesurfaceroughness,thecrosssectionalmorphology,thestructureandcompositionofthefilmswerecharacterizedbysurfaceprofilometer,scanningelectronmicroscopy,Ramanspectrumandelectronprobe,respectively.Thehardnessandelasticmodulusofthefilmsweretestedonananoindentor,andthecorrespondingadhesionforcesbetweenthefilmandsubstratewereinvestigatedusingascratchtester.Thetribologicalpropertiesofthefilmswereevaluatedbyaball-on-disctribometer.TheresultsshowthattheDLCfilmsaresuccessfullypreparedbyPECVDtechniqueandtheappliedpulsedbiasvoltagesgreatlyaffectthemorphologies,microstructuresandmechanicalpropertiesoftheas-preparedDLCfilms.Withtheincreasingofthebiasvoltages,thesurfaceroughness,frictioncoefficientandwearrateoftheDLCfilmaredecreasedtoaminimumvalueandthenstarttoincrease,whiletheadhesionforcebetweenthefilmandthesubstrateisincreasedtoamaximumvalueandthenslightlydecreased.Thefilmpreparedwith2.0kVpulsebiasvoltageexhibitsoptimaladhesionforcetothesubstrate.However,thefilmpreparedwith1.6kVbiasvoltageshowsthesmoothestsurfaceandthehighesthardness,resultinginsuperiorfrictionreductionandwearresistance.%在不锈钢基材表面利用等离子体增强化学气相沉积技术(PECVD)改变脉冲偏压制备不同结构类金刚石薄膜(DLC).分别采用表面轮廓仪、扫描电镜、拉曼光谱及电子探针分析薄膜的表面粗糙度、断面形貌薄膜结构及成分,采用纳米压痕仪及划痕仪测试薄膜的纳米硬度、弹性模量和膜基结合力,采用球盘摩擦试验机测试薄膜在大气环境中的摩擦学性能.结果表明:脉冲偏压显著影响PECVD制备的DLC薄膜的表面粗糙度、微观形貌、膜基结合力、纳米硬度及摩擦学性能;随偏压的增大,DLC薄膜的表面粗糙度，摩擦因数及磨损量都先减小后增大，而膜基结合力则先增大后减小•其中2.0kV偏压制备的DLC薄膜具有最强的膜基结合力，而1.6kV偏压制备的DLC薄膜具有最低的表面粗糙度、最高的硬度和最优的减摩耐磨性能.期刊名称】《润滑与密封》年(卷),期】2018(043)003【总页数】6页(P17-22)【关键词】脉冲偏压；DLC薄膜;力学性能;摩擦学性能【作者】陈国富;苏峰华【作者单位】华南理工大学机械与汽车工程学院广东广州510641;华南理工大学机械与汽车工程学院广东广州510641【正文语种】中文【中图分类】TH117.1在众多新型碳材料中，类金刚石(diamond-likecarbon,DLC)薄膜以其优异的性能引起了广泛关注和研究［1］。DLC的结构介于金刚石和石墨之间，具有高的硬度、优异的减摩抗磨性能、高的热导率、低的介电常数、良好的光学透过性以及优异的化学惰性和生物相容性［2-5］。目前，DLC薄膜主要通过物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)制备。物理气相沉积主要以磁控溅射技术为主，化学气相沉积根据不同的电源及工艺参数开发了不同的薄膜制备技术。其中等离子增强化学气相沉积技术(PECVD)是在普通CVD技术基础上发展起来的一种新的沉积方法，具有沉积温度低、绕射性好、环保零污染等优点，符合绿色制造，可持续发展的要求［6-9］。在PECVD镀膜技术中，等离子体的能量与密度直接影响薄膜的结构与性能，其中电源偏压直接影响等离子体的能量与密度［10-12］,适宜的偏压有利于制备综合性能优异的DLC薄膜。本文作者采用PECVD的方法，利用单极脉冲偏压电源控制等离子体的能量与密度，结合中频磁控溅射电源镀制薄膜过渡层，制备了Ti/TiC/DLC薄膜，并研究了脉冲偏压对DLC薄膜的形貌、结构、力学及摩擦学性能的影响。实验部分类金刚石薄膜的制备采用成都同创生产的复合多功能离子镀膜机镀制DLC薄膜，基材为304不锈钢。镀制前对不锈钢基材进行打磨抛光，使其表面粗糙度低于20nm，并在无水乙醇中超声清洗30min，随后干燥置于真空室。为了获得结合力良好的薄膜，先采用中频磁控溅射技术在基材上镀制Ti/TiC的过渡层，随后采用PECVD技术，改变脉冲偏压，镀制DLC薄膜。具体沉积过程为：首先对基材采用等离子体进行轰击清洗20min；随后开启中频磁控溅射电源，靶材为一对孪生Ti靶，分别以Ar和Ar与C2H2混合气体为工作气体，时长各10min，制备Ti和TiC膜层；最后开启单极脉冲偏压电源，分别设定1.0、1.2、1.6、2.0、2.4kV偏压，以C2H2和H2为工作气体，时长120min，制备DLC薄膜。其中中频磁控溅射电源的工作参数为：电流2.0A，占空比40%，真空度2Pa。单极脉冲偏压电源的工作参数为：占空比20%，真空度10Pa。薄膜的表征及测试采用法国H.J.Y公司生产的LabRAMAramis显微拉曼光谱仪获得薄膜的拉曼光谱。采用德国BMT公司的3D表面轮廓仪测量薄膜的表面粗糙度。采用荷兰NanoSEM430场发射扫面电子显微镜对薄膜的断面形貌进行观察，并使用日本岛津EPMA-1600电子探针对其断面成分进行分析。采用德国BrukerUMT-3划痕仪测试膜基结合力。薄膜硬度与弹性模量使用美国AgilentNanoIndenterG200纳米压痕仪进行测量。磨痕形貌采用上海长方CCM-600E光学显微镜进行观察。采用中国兰州华汇仪器科技有限公司的MS-T3000球盘摩擦试验机评价不同脉冲偏压下制备的DLC薄膜的摩擦磨损行为。测试条件为：室温，大气环境，干摩擦，对偶球为申6.0mm的Si3N4陶瓷球，载荷为5N，转速为200r/min，旋转半径为6mm，测试时间为120min。测试结束后，采用表面轮廓仪测量摩擦实验后磨痕的深度及宽度，计算磨损体积。薄膜的磨损率通过公式K二V/(S・F)计算，其中K为磨损率，V为磨损体积(mm3),S为滑动总行程(m),F为载荷(N)。结果与分析2.1薄膜拉曼光谱分析图1是不同脉冲偏压下制备的DLC薄膜的拉曼光谱及其拟合结果的对比图。图1不同脉冲偏压下制备的DLC薄膜的拉曼光谱图Fig1RamanspectraofDLCfilmsproducedwithdifferentpulsebiasvoltages可见，不同脉冲偏压下制备的薄膜在1500cm-1附近都有一个不对称的宽峰，这是DLC薄膜典型的拉曼光谱特征。采用peakfit软件对谱图进行高斯拟合，将宽峰分为2个峰，分别对应于G峰与D峰。G峰在1550cm-1位置附近出现是由于E2g区振动模式引起的，是sp2C-C杂化键的特征。而D峰在1330cm-1位置附近出现是由于长程有序被打破时，布里渊区边界声子的散射引起的［13］。表1给出了拟合结果的对比数据，可以看出，随着脉冲偏压的增大，D峰与G峰都向高频移动，ID/IG的值逐渐增大。表1拉曼光谱的拟合结果Table1ThefittingresultsofRamanspectrainFig1VoltageU/kVDpeakA/cm-1GpeakA/cm-1ID/IG1.0(a)131315220.341.2(b)132515280.381.6(c)135015370.492.0(d)137715520.692.4(e)138815620.86薄膜表面粗糙度及其断面结构分析图2示出了DLC薄膜表面粗糙度随制备偏压下的变化。随着偏压的增加，表面粗糙度先减小后增大，在1.6kV时呈现最低的表面粗糙度值Ra12.5nm。可见，偏压影响DLC薄膜的沉积过程，使得薄膜的表面粗糙度不同。沉积过程中，一方面等离子体中的正离子和中性粒子在衬底表面吸附、扩散、迁移并发生反应；另一方面，等离子体中的沉积原子及离子对薄膜有一定的刻蚀和溅射作用［3］。偏压较小时，溅射刻蚀作用较弱，沉积速率较慢，表面离子扩散较弱，此时生成的薄膜表面较为疏松粗糙；偏压增加，离子能量增加，原子在薄膜表面的扩散能力增强，形成均匀致密的表面膜层；当偏压过高时，离子对表面的刻蚀较为严重，会增加薄膜表面粗糙度。图2DLC薄膜表面粗糙度随制备偏压的变化Fig2VariationofsurfaceroughnessofDLCfilmswithpulsebiasvoltages表2给出了不同偏压下制备的DLC薄膜的厚度。可以看出，随偏压的增加，薄膜厚度有一定增加的趋势，在2.0kV左右保持基本不变。表2不同偏压下制备的DLC薄膜的厚度Table2ThethicknessofDLCfilmsproducedwithdifferentpulsebiasvoltages偏压U/kV1.02.4薄膜厚度h/pm5.05.0图3给出了1.6kV偏压下制备的DLC薄膜的断面形貌SEM图及其成分分布图。从图3(a)、(b)的放大图可知，膜层均匀致密，膜基界面没有明显的缺陷，膜层总厚度约为5.5pm。电子探针测量薄膜断面成分显示，薄膜断面包括过渡层的Ti和C元素及最外层的C元素(见图3(c))，说明制备的DLC薄膜为梯度分布的Ti/TiC/DLC的复合薄膜。图3偏压1.6kV下制备的DLC薄膜的断面形貌SEM图及其成分Fig3SEMimages((a)and(b))andcompositions(c)ofthecross-sectionoftheresultingDLCfilmproducedwith1.6kVpulsebiasvoltages膜基结合力和硬度图4给出了不同偏压下制备的DLC复合薄膜划痕测试图及膜基结合力。其中Fx为摩擦力，Fz为法向加载力。当Fx产生突变时，表明薄膜与基底产生脱落，对应的法向加载力认定为临界膜基结合力。从图4可以发现，2.0kV偏压制备的DLC复合薄膜具有最强的膜基结合力，其值为54.0N。不同的偏压改变沉积粒子的能量密度，影响粒子扩散迁移能力和沉积速率，进而影响薄膜与基底之间内应力。当偏压为2.0kV时，适宜的沉积速率形成结构致密的薄膜，同时薄膜制备的温度低、内应力小，有利于获得良好的膜基结合力［14］。图4不同偏压下制备的DLC复合薄膜划痕测试图及膜基结合力Fig4Thescratchtestfigureandtheadhesionforcetosubstrateoftheas-preparedDLCfilmsunderdifferentpulsebiasvoltages图5给出了脉冲偏压为1.6、2.0kV时制备的DLC薄膜的纳米压入加载卸载曲线。纳米压痕仪测得1.6kV下制备薄膜的硬度为16.56GPa，弹性模量为153.05GPa;2.0kV下制备薄膜的硬度为13.34GPa，弹性模量为126.74GPa。很明显，1.6kV偏压下制备的DLC薄膜的硬度与弹性模量比2.0kV偏压下制备的薄膜高。在卸载过程中，2.0kV偏压下制备的薄膜产生更大的塑性变形。图5不同偏压下制备的DLC薄膜的压入深度与载荷关系曲线Fig5Thedisplacementasafunctionofloadforthefilmspreparedat1.6kV(a)and2.0kV(b)pulsebiasvoltages摩擦磨损性能及磨损形貌分析图6(a)给出了不同偏压下制备的DLC薄膜的典型摩擦因数曲线。可见，不同偏压下制备的DLC薄膜在摩擦初期进入短暂的磨合阶段，摩擦因数迅速增大，随后逐渐减小，最后保持在一个平稳的状态；相对而言，1.6kV偏压下制备的DLC薄膜的摩擦因数变化最为平稳。图6(b)给出了不同偏压下制备的DLC薄膜的平均摩擦因数与磨损率。可见，随着偏压的增加，DLC薄膜平均摩擦因数先减小后增大，在1.6kV时达到最小值0.063；薄膜的磨损率也呈现相应的规律，1.6kV制备的DLC薄膜磨损率最低，为0.75x10-6mm3/(N・m)。图6不同偏压下制备的DLC薄膜的典型摩擦因数曲线、平均摩擦因数及磨损率Fig6Typicalfrictioncoefficientcurves(a)andtheaveragefrictioncoefficientsandwearrates(b)oftheDLCfilmsproducedatdifferentpulsebiasvoltages图7给出了不同偏压下制备的薄膜的磨痕形貌光学显微镜照片。可见，不同偏压下制备的薄膜摩擦过程中均没有出现薄膜脱落的情况。从图7(a)、(b)可以看出，偏压为1.0、1.2kV对应的薄膜磨痕呈现较多划痕沟槽，表面整体粗糙，膜层的磨损机制主要为磨粒磨损［15］。从图7(d)、(e)可知,2.0.2.4kV对应的薄膜的磨痕相比于低偏压下制备的薄膜的磨痕宽度变窄，但仍然存在深的犁沟，同样是以磨粒磨损为主。而从图7(c)可知，偏压为1.6kV时，薄膜磨痕较为光滑，只存在轻微的划痕，表现为轻微的磨粒磨损。薄膜的耐磨损性能主要由薄膜的表面粗糙度、硬度和膜基结合强度综合影响，1.6kV偏压下制备的DLC薄膜综合性能较优，具有最优的减摩耐磨性能。图7不同偏压下制备的DLC薄膜的磨痕形貌光学显微镜照片Fig7OMimagesofthewornsurfacesoftheDLCfilmsproducedatdifferentbiasvoltages结论⑴不同脉冲偏压下制备的DLC薄膜具有典型的类金刚石薄膜结构特征。⑵脉冲偏压对薄膜的形貌、结构及性能影响显著。1.6kV偏压下制备的薄膜具有最低的表面粗糙度Ra12.5nm和最高的硬度16.56GPa，2.0kV偏压下制备的薄膜具有最强的膜基结合力54N。⑶不同偏压下制备DLC薄膜的摩擦因数与磨损量都随偏压的升高先降低后升高，1.6kV偏压下制备的DLC薄膜具有最低的摩擦因数(0.063)和磨损率(0.75x10-6mm3/(N・m)),呈现最优的减摩耐磨性能。磨损表面形貌分析表明，不同偏压下制备的DLC薄膜的磨损机制均为磨粒磨损，其中1.6kV制备的DLC薄膜磨损表面损失轻微，呈现轻微磨粒磨损。参考文献【1】ERDEMIRA,DONNETC.Tribologyofdiamond-likecarbonfilms:recentprogressandfutureprospects[J].JournalofPhysicsD:AppliedPhysics,2006,39(18):R311-R337.【2】付俊兴，王谦之，周飞•类金刚石薄膜水润滑摩擦学特性研究进展J].润滑与密封,2012,37(7):88-93.FUJX,WANGQZ,ZHOUF.Progressinthetribologicalpropertiesofdiamond-likecarbonfilmsinwaterlubrication[J].LubricationEngineering,2012,37(7):88-93.【3】白秀琴，李健，严新平.DLC薄膜的表面形貌及其摩擦学性能研究J].润滑与密封,2005,30(4):19-21.BAIXQ,LIJ,YANXP.StudyonthesurfacetopographyandtribologicalpropertiesofDLCfilms[J].LubricationEngineering,2005,30(4):19-21.【4】LOVECA,COOKRB,HARVEYTJ,etal.Diamondlikecarboncoatingsforpotentialapplicationinbiologicalimplants:areview[J].TribologyInternational,2013,63:141-150.【5】LIAOTT,ZHANGTF,LISS,etal.Biologicalresponsesofdiamond-likecarbon(DLC)filmswithdifferentstructuresinbiomedicalapplication[J].MaterialsScienceandEngineering:C,2016,69:751-759.【6】KIMYT,CHOSM,CHOIWS,etal.DependenceofthebondingstructureofDLCthinfilmsonthedepositionconditionsofPECVDmethod[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2003,169:291-294.【7】RAYSC,BHATTACHARYAG,MILLERMA,etal.Afacilemethodforthedepositionofthermallystablediamondlikecarbonthinfilmsviacarbondioxideprecursorgas[J].DiamondandRelatedMaterials,2017,73:93-98.【8】ZHOUK,KEP,LIX,etal.Microstructureandelectrochemicalpropertiesofnitrogen-dopedDLCfilmsdepositedbyPECVDtechnique[J].AppliedSurfaceScience,2015,329:281-286.【9】SILVAPC,CORATEJ,TRAVA-AIROLDIVJ.AnevaluationofthetribologicalcharacteristicsofDLCfilmsgrownonInconelAlloy718usingtheActiveScreenPlasmatechniqueinaPulsed-DCPECVDsystem[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2015,284:235-239.【10】JAMESHMI,BOXMANRL,BILEKMMM,etal.Effectsofpulsevoltageanddepositiontimeontheadhesionstrengthofgradedmetal/carbonfilmsdepositedonbendablestainlesssteelfoilsbyhybridcathodicarc-glowdischargeplasmaassistedchemicalvapordeposition[J].AppliedSurfaceScience,2016,366:535-544.【11】WANGJ,CAOZ,PANF,etal.Tuningofthemicrostructure,mechanicalandtribologicalpropertiesofaC:Hfilmsbybiasvoltageofhighfrequencyunipolarpulse[J].AppliedSurfaceScience,2015,356:695-700.【12】桑利军，陈强•脉冲负偏压对沉积类金刚石薄膜结构和摩擦性能的影响J].核技术,2009,32(6):427-430.SAN