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第三章化学吸附与程序升温技术李瑛浙江工业大学化材学院化工楼127;88320766;:;QQ:526409205化学吸附前言化学吸附在多相催化中占有非常重要的地位。因为多相催化反响是多步骤过程,其中某些步骤是在吸附相中进行的。分子在吸附相中的行为决定着催化过程的本质。多相催化反响的实现要通过五个步骤:(1)反响物向催化剂外表扩散;(2)反响物在催化剂外表吸附;〔3)在吸附层中进行外表反响;〔4)反响生成物由催化剂外表脱附;(5)生成物扩散后离开邻近催化剂的外表区。五十年代以来,由于开发了超高真空、微量吸附天平、红外吸收光谱、程序升温热脱附、电于显微镜以及各种外表能谱等,人们从微观的分子、原子水平上对吸附和催化过程可以直接观察。吸附和催化的研究正沿着两个紧密相关的方向开展着:化学吸附前言吸附和其它检测手段联用可以得到很多信息:例如原位-红外,原位拉曼,原位紫外可见漫反射等样品预处理---〔气氛保护或者真空条件〕得到洁净的外表吸附探针分子,直接检测或者程序升温脱附检测产物检测〔TCD,MS,TPD,TPO,TPR,TPRS,原位反响技术〕IR,Raman,UV-visDRS,NMRetc.化学吸附前言化学吸附中起作用的是化学键力。化学吸附的进行和一般化学反响一样,总是有着原有化学键的破坏和新化学键的生成。化学吸附前言由于化学吸附象化学反响一样只能在特定的吸附剂吸附质之间配对进行,所以具有专一性(specificity),并且在外表上只能吸附一层。相反,物理吸附由于是范氏力起作用,而范氏力是在同类或不同类的任何分了间都存在的,所以是非专一性的.在外表上上可吸附多层。两者的比较见下表:物理吸附化学吸附范德华力(无电子转移)共价键或静电力(电子转移)吸附热:1030kJ/mol吸附热:50960kJ/mol一般现象,气体冷凝特定的或有选择性的真空可除去物理吸附加热和真空除去化学吸附可发生多层吸附永不超过单层临界温度时明显发生在较高温度时发生吸附速率快,瞬间发生可快可慢,有时需要活化能整个分子吸附解离成原子、分子、离子吸附剂影响不大吸附剂有强的影响

在许多情况下两者有界限界限不明显物理吸附与化学吸附的主要差异定义:当固体物质或预吸附某些气体的固体物质,在载气流中以一定的升温速率加热时,检测流出气体组成和浓度的变化或固体(外表)物理和化学性质变化的技术。可分为:程序升温复原(TPR)程序升温脱附(TPD)程序升温外表反响(TPSR)程序升温氧化(TPO)预处理条件和气体性质动态分析方法与程序升温技术根本原理热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体外表之间的结合能力,也反映了脱附发生的温度和外表覆盖度下的动力学行为。脱附速度——Wigner-Polanyi方程:N=-Vmd/dt=Anexp[-Ed()/RT]Vm为单层饱和吸附量,N为脱附速率,A为脱附频率因子,为单位外表覆盖度,n为脱附级数,Ed()为脱附活化能,T为脱附温度。定性信息:1、吸附物种的数目2、吸附物种的强度3、活性位的数目4、脱附反响级数5、外表能量分布优点:1、设备简单2、研究范围大3、原位考察吸附分子和固体外表的反响情况实验装置和谱图定性分析1、流动态实验装置2、真空实验装置三局部组成:a、气体净化与切换系统b、反响和控温单元c、分析测量单元载气:高纯He或Ar;催化剂装量:100mg左右;升温速率:525K/min;监测器:TCD和MSNH3-TPD样品测试条件如下:200mg样品原位经过He气700℃预处理后1h降温至100℃,在100℃切换成氨气和氦气的混和气(氨气浓度为10%),并在该温度下吸附氨气至饱和后用30mL/min的He气吹扫1h,〔吸附好氨气后切换尾气气路至色谱,之前是放空,至色谱基线走平。然后以10℃/min的速率升温脱附,到700℃结束。脱附峰用上海分析仪器厂产的102G气相色谱仪配热导池检测。采用江申公司的色谱工作站编制的商品化色谱软件在线纪录和处理数据。H2-TPR:50mg样品在200度脱水处理一定时间后,在H2/Ar混合气的气氛下然后以10℃/min的速率升温复原,到800℃结束。实验室自行搭建的TPR/TPD流程图流动态TPD实验系统真空TPD试验体系工作压力:10-3Pa,可以排除水分和空气的干扰,较准确的初始覆盖度,一般采用MS作检测器。TPD定性分析:1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质外表不同吸附强度吸附物质的数目;2、峰面积表征脱附物种的相对数量;3、峰温度表征脱附物种在固体物质外表的吸附强度。实验条件的选择和对TPD的影响干扰因素:传质(扩散)和再吸附的影响。6个参数:1、载气流速(或抽气速率)2、反响气体/载气的比例(TPR)3、升温速率4、催化剂颗粒大小5、吸附(反响)管体积和几何形状6、催化剂“体积/质量〞比升温速率的影响升温速率增大,峰形变得锋利;峰的相互重叠趋势增加程序升温脱附过程的数学分析略。参考书《吸附与催化》,河南科学技术出版社第五章,节催化作用原理课里有相关的内容,可以自学TPD法研究催化剂的实例一、合成氨催化剂上H2-TPD,N2-TPD研究熔铁催化剂和钌碳催化剂上的比照复原温度对吸附氢物种的影响结果分析:复原温度升高,时间延长450oC吸附氢物种转变成高温的高温的〔824oC〕吸附氢物种可能的原因:复原温度时间改变,导致钌的晶粒度变化,吸附氢和钌之间的相互作用增强实验方案:200mg样品,400oC高纯氢2h复原;降至50oC,Ar吹扫1h,10oC/min升至900oC,MS,TCD记录信号450oC,6h,其余同上催化剂Ba-Ru-K/AC上氢吸附物种的加氮活性研究H2-TPR酸性研究NH3-TPDAl-SBA-15介孔硅铝材料的酸性研究NH3-TPDA:Al-SBA-15B:Al-MCM-41B高铝含量介孔硅铝材料的酸性表征A当Si/Al<10时,相对铝含量的增加,酸性的变化不是很明显材料外表性质研究He-TPD活性炭外表的基团CO2peakresultsfromcarboxylicacids〔羧基〕atlowtemperatures,orlactones〔内酯〕athighertemperatures;carboxylicanhydrides〔羧酸酐〕,originatebothaCOandaCO2peak;phenols,〔酚羟基〕ethers〔醚〕,andcarbonyls(andquinones)originateaCOpeak。AC0:活性炭未处理AC1:活性炭经过H2处理AC4:AC1经过硝酸处理CO2的脱附峰对应的基团:CO的脱附峰程序升温技术在催化中的应用实例介绍TPD外表酸碱性氧化复原性能反响机理研究材料说明性质研究TPSR催化剂机理研究TPR/TPO催化剂的氧化复原性能催化剂上积碳行为研究当碱性气体分子接触固体催化剂时,除发生气-固物理吸附外,还会发生化学吸附。吸附作用首先从从催化剂的强酸位开始,逐步向弱酸位开展,而脱附那么正好与此相反,弱酸位上的碱性气体分子脱附的温度低于强酸位上的碱性气体分子脱附的温度,因此对于某一给定催化剂,可以选择适宜的碱性气体〔如NH3,吡啶等〕,利用各种测量气体吸附、脱附的实验技术测量催化剂的强度和酸度。例1:NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法研究含硼分子筛的酸性碱性气体脱附法是研究固体物质酸性的常用的方法碱性:NH3>C2H4>1-C4H8NH3是酸性的定量探针分子,其吸附量对应于B和Al元素取代的骨架数。438K峰所有样品都有;D样品(f)有一个635K小峰。A和Na-D样品没有丁烯脱附丁烯的脱附量随硼含量俱增A和Na-D,B1和B2没有乙烯脱附峰。乙烯脱附量随硼含量增加而增加。C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化学计量数。说明烯烃在分子筛外表上发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。脱出物中除原始吸附物外,还有其它物质,且相对分子质量均大于乙烯,说明乙烯脱附过程中在催化剂外表上发生了聚合。采用碱强度不同的吸附质,可以表征催化剂的外表酸位的种类

k1NO+SNOs

k2NOaNO+Sk3NOa+SNa+Oak4Na+NaN2O+2S例2:NO-TPD研究催化剂外表NO分解机理及动力学脱附产物除NO外,还有N2、N2O和O2。NO解离主要发生在TPD过程。催化剂:

Rh/SiO2NN2ONOO2脱附温度远高于其它物质,1050K。高温N2峰归属于原子态N之间的化合,2NaN2+2S低温N2峰归属于吸附态N原子和吸附态NO分子的反响,Na+NOaN2+Oa+SN2O形成的机理:

Na+NOaN2O+2S所以,在NO分解脱出N2和N2O时没有发现O2脱出,原因在于NO分解产生的Oa进入Rh的微晶中,在高温时才会发生脱附。脱附产物除NO外,还有N2、N2O和O2吸附CO2后阻碍了NO吸附,说明NO和CO2吸附在同一个吸附中心上。例3:CO、CO2和催化剂的相互作用TPD-CO的产物为CO和CO2。-IR结果:Mn2+上吸附的CO的脱附。CO2来自于与Mn3+上的碳酸盐分解。a、873K氧化;b、573K复原;c、723K复原。TPD-CO2结果:低温CO2峰归属与Mn3+相互作用的单配位CO32-高温CO2为与Mn3+或La3+相互作用的双醅位CO32-。CO峰来自CO32-和低价Mn反响而成。双组分共吸附TPD表征ZrO2外表酸碱作用先吸附NH3(或CO2)对其后吸附CO2(NH3)无碍,在高温的脱附量。独立的酸碱中心,两者之间存在较强的相互作用。-IR结果:NH3存在,新的CO2吸附中心产物;CO2存在,NH3-Zr4+Zr4+-O2-酸碱对苯酚取吸附的CO2或NH3而吸附。ZrO2表面上有相当一局部的酸、碱中心因极化和诱导作用而形成。例4:甲醇分解中的溢流(CH3)2O、H2O、CO2、CO和H2低温:CH3OH560oC(CH3)2O高温〔780oC〕:H2、CO脱附物:CO和H2少量(CH3)2O和CH4脱附峰温:530oC

无高温峰Ni的存在促进了CH3OH分解。例5:程序升温脱附红外检测(TPD-IR)CO在Rh催化剂的吸附态:1、线式吸附态,2060cm-12、桥式吸附态,1830cm-13、孪生吸附态,2090和2023cm-12086和2023cm-1共进退CO-RhI-CORhI孤立中心RhI稳定,无聚集。孪生CO吸附同上,线式CO随温度谱带蓝移,强度减少。线式和桥式吸附受CO覆盖度影响,对应Rh粒子大小有关,为非孤立的中心。存在两类吸附中心,孤立的中心——孪生吸附;非孤立中心——线式和桥式吸附。例6:CO歧化2CO(a)C(a)+CO2在293

533K,孪生CO不变;在533K以上,孪生CO同步锐减。在293533K,孪生,桥式,线式CO不变;在533K以上1、线式,桥式和孪生CO减小由于外表碳覆盖引起向低频移动。2、孤立的孪生吸附中心容易被外表碳覆盖。无向低频移动。线式,桥式吸附位粒子大,外表无法覆盖整个粒子。移向低频。TPSR技术在催化剂机理研究中的应用程序升温外表反响(TPSR):在程序升温过程中,在催化剂外表同时发生外表反响和脱附。1、预处理后的催化剂在反响条件下进行吸附和反响,程序升温使催化剂上吸附的各个外表物种边反响边脱附出来。2、载气为反响物,程序升温过程中,载气(或载气中某组成)与催化剂外表上反响形成的某吸附物种一面反响一面脱附。Zagli[17]研究了一氧化碳在Ni/Al2O3催化剂上的甲烷化反响动力学。为此,按如下程序设计了两个TPSR实验(吸附都是在室温下进行):(1)将饱和吸附CO的催化剂脉冲引入H2,直至不再吸附为止。在He载气流中进行TPSR。(2)催化剂用含25%H2和75%He气流中的CO饱和吸附,然后在H2-He气流中TPSR。做碳1化学的同学可以参考例7:CO在Ni/Al2O3催化剂上的甲烷化反响动力学〔1〕将饱和吸附CO的催化剂脉冲引入H2,直至不再吸附为止。在He载气流中进行TPSR。CH4

出现在340oC,H2O与CH4同步;有CO和CO2脱附峰CH4在225℃出现一个窄峰。有两个H2O峰,低温峰峰形和峰温与CH4相同;而高温峰那么从350℃开始,只在150℃附近有一个宽大的CO峰;然而,未见有CO2脱附。〔2〕催化剂用含25%H2和75%He气流中的CO饱和吸附,然后在H2-He气流中TPSR从上述共吸附结果看,催化剂既使饱和吸附了CO,也还能吸附大量氢。这说明CO和H2吸附在两种不同中心上。且甲烷在开始生成CO2的温度下出现。对在流动氢中的程序反响,在相同温度下,以相同峰形生成了等量甲烷和水(指第一个水峰)。这意味着甲烷和水生成速度受相同基元步骤控制。文献提出,假设外表碳是甲烷化的中间物,那么同时生成甲烷和水的速度步骤控制就不可能是这种碳(或氧)与吸附氢的反响。因为氧和吸附氢的反响速度很快。故认为速度步骤控制必然是CO的C―O键断裂。催化剂即使吸附饱和了CO,还能吸附大量的H2,CO和H2在两个不同中心上,生成CO2时,同时生成CH4。流动H2中,以相同峰形生成了等量CH4和H2O。1、CO(g)CO(a)2、CO(a)C(a)+O(a)3、CO(a)+O(a)CO2(a)CO2(g)4、2H(a)+O(a)H2O(a)H2O(g)5、C(a)+4H(a)CH4(a)CH4(g)显然,对实验(1),由于没有足够的氢,使反响(3)能以与(5)相当的速度进行。对实验(2),反响(5)要比(3)快得多。这就是为什么在共吸附实验中能见到CO、CO2、CH4和H2O脱附,在流动氢中那么能见到CO、CH4和H2O脱附的缘故。程序升温复原(TPR)程序升温复原(TPR)是表征催化剂复原性能的简单、有效的方法。装置与TPD相同。TPR的载气为含有复原性气体的惰性气体,如5%H2-95%Ar(或He或N2)。TPR曲线的形状、峰的大小及其峰顶温度TM与催化剂的组成和可复原物种的性质有关。

影响TPR的因素1、载气流速:载气流速增加,TM降低,从10ml/min增加到20ml/min,TM降低15

30oC。2、催化剂重量:理论上TM不受影响。实际上,过多

TM升高,TPR峰数减少。一般取:50

100mg。

3、升温速率:升温速率提高,TM升高,TPR峰重叠。升温速率过低,时间太长,峰强度减弱。一般取:

5

20K/minTPR表征催化剂实例1、氧化铈、氧化铜外表的氧物种外表氧复原峰体相氧复原峰3%CuO/-Al2O3

1峰:ER=67(kJ/mol)10%CeO2/-Al2O3

2峰:ER=134(kJ/mol)

2峰:ER=155(kJ/mol)例8:CuO/Ce2催化剂的氧物种和Redox性能5%,两个TPR峰;5%,第三个TPR峰出现,分别由、和表示。和不变,峰温和强度随负载量剧增。XRD:5%后出现晶相CuO。和峰为小晶粒CuO,高分散与CeO2相互作用大。是大晶粒CuO,复原温度高。20oC5%O2再氧化后,只有峰;随着再氧化温度提高,和峰依次出现。说明三个铜物种的再氧化次序:

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例9:PdO/CeO2催化剂的复原性能纯PdO:55oC,一个峰所有PdO/CeO2:都只有一个TPR峰随着负载量增加,向低温方向移动,且变窄。CeO2中存在晶相和非晶相。低负载量,以非晶相存在。PdO/CeO2催化剂的复原性能CO作为复原剂在于消除氢溢流的存在。5%Pd存在三个CO脱附峰、和=2%Pd只存在和峰;2%Pd只有峰移向高温例10:Cu-Pd双金属氧化物间的相互作用CuO-PdO/CeO2与PdO/CeO2相比,峰温提高,峰形不变。CuO-PdO与CuO/CeO2明显不同。Cu的存在抑制了Pd的复原。Pd的存在促进了Cu的复原。CuO/CeO2:峰:ER=66(kJ/mol)

峰:ER=82(kJ/mol)PdO/CeO2:ER=70(kJ/mol)CuO-PdO/CeO2:ER=68(kJ/mol)例11:CeO2-ZrO2间的固相反响随着球磨时间增加,高温峰下降,低温峰上升,向高温移动。XRD:长时间球磨后,CeO2-ZrO2间发生相互作用。

固熔体:Ce0.5Zr0.5O2形成。程序升温氧化程序升温氧化(TPO),在程序升温过程中催化剂表面沉积物(或吸附物等)发生的氧化反响。装置与TPD装置相同。采用氧化性气体替代惰性气体。510%O2

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