物理化学第7章习题

已知25℃时用纯水配置的AgBr饱和水溶液的电导率为1.664×10-5S·m-1，此时纯水的电导率为5.5×10-6S·m-1。有关离子的无限稀释摩尔电导率可查表，试计算AgBr(s)的溶度积。解：k(AgBr)=k溶液－k水

=(1.664

10-5－5.5

10-6)S·m-1=1.114

10-5S·m-1查表：Lm∞(Ag+)=61.92

10-4S·m2·mol-1Lm∞(Br-)=78.4

10-4S·m2·mol-1-1-P268-7第七章习题Lm(AgBr)≈Lm∞(AgBr)=Lm∞(Ag+)+Lm∞(Br-)=(61.92

10-4+78.4

10-4)S·m2·mol-1=140.3

10-4S·m2·mol-1故c=k／Lm

=1.114

10-5S·m-1/(140.3

10-4S·m2·mol-1)=7.940

10-4mol.m-3-2--3-P269-10电池电动势与温度的关系为E/V=0.0694+1.88110-3(T/K)-2.910-6(T/K)2(1)写出正、负极及电池的反应式；(2)计算293K时该反应的DrGm，DrSm，DrHm及电池恒温放电时可逆热Qr,m和最大电功W

。Pt|H2(101.325kPa)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(1)正极反应：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(s)+2Cl-解：负极反应：H2(g)→2H++2e-电池反应：Hg2Cl2(s)+H2(g)==2Hg(s)+2Cl-+2H+(2)293K时电池电动势E/V=0.0694+1.88110-3(293K/K)-2.910-6(293K/K)2=0.3716DrGm=-zFE=-296500C.mol-1

0.3716V=-71.72KJ.mol-1

DrSm=zF(

E/

T)p

=zF(1.88110-3-5.810-6T/K)V.K-1=296500C.mol-1

(1.88110-3-5.810-6293K/K)V.K-1=35.05J.K-1.mol-1-4-Qr,m=TDrSm=293K

35.05J·K-1·mol-1=10270J·mol-1W

=DrGm=-71.72kJ·mol-1DrHm=DrGm

+TDrSm=-71720J.mol-1+293K35.05J.K-1.mol-1=-61450J.mol-1-5--6-P269-13(1)正极反应：2AgBr(s)+2e-→2Ag(s)+2Br-解：负极反应：H2(g)→2H++2e-电池反应：2AgBr(s)+H2(g)==2Ag(s)+2Br-+2H+25C电池的电动势为0.200V。AgBr电极的标准电极电势为E(Br-|AgBr|Ag)=0.071V。(1)写出正、负极及电池的反应式；(2)计算电池中HCl溶液的离子的平均活度因子。Pt|H2(p)|HBr(0.1mol·kg-1)|AgBr(s)|Ag-7--8-P269-16在25

时将金属银插入碱性溶液中,设计电池说明在空气环境中(氧气分压为0.21p)，Ag是否会被氧化？若在溶液中加入大量CN-，情况又如何？已知，E(CN-|Ag(CN)2-|Ag)=-0.31V。在碱性溶液中构成Ag-空气电池: Ag|Ag2O|OH-|O2(g)电池反应：2Ag(s)+(1/2)O2(g)==Ag2O(s)解：DrGm=-zFEE=

-

DrGm/zF=-

DfGm/zF

=[-(-11200)/(296500)]V=0.05803V℃所以Ag会被氧化。若考虑Ag氧化形成Ag+，电池反应：2Ag(s)+(1/2)O2(g)+H2O==2Ag++(1/2)OH-负极反应：2Ag(s)

2Ag++2e-，查表E=0.7994V正极反应：(1/2)O2(g)+H2O+2e-

2OH-，查表E=0.401V-9-溶液中加入大量CN-时,构成电池Ag|Ag(CN)2-|OH-|O2(g),其电动势为-10-讨论问题时，除氧气压力明确外，其它都未提供，所以当做标准浓度进行定性讨论，这样，此题中涉及Ag+和OH-浓度(包括加入CN-)的都可不考虑。但是，严格来说，能斯特方程中应该写其活度。-11-注意：P269-17解：醌氢醌电极反应：Q+2H++2e-

H2Q醌氢醌电极与甘汞电极构成电池为Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol·kg-1)待测溶液(pH)|Q|H2Q可用于测定溶液的pH值。当某溶液pH=3.80时测得电池电动势E1=0.1410V；当溶液换为未知pH的溶液时测得电池电动势为E2=0.0576V，试计算未知溶液的pH。E(Q/H2Q)=E(Q/H2Q)-(RT/2F)ln{a(H2Q)/[a(Q)a(H+)2]}E(Q/H2Q)

E(Q/H2Q)+(RT/F)lna(H+)=E(Q/H2Q)-0.05916VpH-12-E电池=E(Q/H2Q)-E(Hg2Cl2/Hg)={E(Q/H2Q)-E(Hg2Cl2/Hg)}-0.05916VpHE电池=E0-0.05916VpHpH=3.50,E1=0.1410V

E0=0.3658VE2=0.0576V,E0=0.3658VpH=5.21-13-P269-20在25℃时浓差电池Ag|AgCl(s)|KCl(b1)|KCl(b2)|AgCl(s)|Ag的电动势为0.0536V,其中KCl水溶液的浓度分别为b1=0.5mol.kg-1,b2=0.5mol.kg-1,对应的γ±,1=0.649和γ±,,2=0.812。(1)写出电极反应和电池反应;(2)计算液体接界电池E液界和Cl-的