化学分析课件

误差及分析数据的处理

试样的定量分析过程：取样试样制备及分解干扰组分的掩蔽和分离选择测定方法进行测定计算结果，并对测定结果作出评价，判断分析结果的可靠程度

概述

误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值误差及分析数据的处理一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法五、有效数字及运算规则

误差分类及其产生原因

(P10)

一系统误差(systematicerrors)

二偶然误差(accidentalerrors)

(一)、系统误差及其消除方法

系统误差：（也叫可定误差）某种确定的原因引起的误差

特性：大小和正负有规律重复测定时重复出现可以校正或消除

系统误差分类（1）按来源分

a．方法误差

b．仪器与试剂误差

c．操作误差（2）按数值变化规律分

a．恒定误差

b．比例误差系统误差的分类及消除方法1、方法误差：由于实验设计或选择分析方法不恰当引起的

消除方法：1、改变实验方案或选择合适的分析方法

2、做对照试验或空白试验等，求出校正值，实验结果用校正值校正2、仪器误差和试剂误差：

仪器未经校准或试剂不纯引起

消除方法：校准仪器,消除仪器误差做空白试验消除试剂误差3、操作误差：

操作人员的主观原因造成如对终点颜色的判别偏深或偏浅

消除方法：积累经验,操作规范（二）偶然误差及其减小方法偶然误差

又称随机误差、不可定误差是由于偶然的原因（或不确定的原因）引起例:温度.湿度.气压及电源电压的微小波动,仪器性能的微小波动等,使某次或某几次测量值异于正常值偶然误差性质及规律1、大小和正负都不固定2、不能用加校正值方法来消除3、经多次平行测定后，符合统计学规律

A、大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大；

B、绝对值相同的正负误差出现的概率大体相等；4、可通过增加平行测定的次数取平均值来减小

准确度与精密度（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系(一)准确度(accuracy)与误差(error)1．准确度：指测量结果与真值的接近程度

2．误差

P8

（1）绝对误差：测量值与真实值之差

（有单位，有正负之分）（2)相对误差：绝对误差占真实值的比例

（无单位，有正负之分）。μ未知，可用χ代替μ

相对误差能反映绝对误差在真值中的百分率,相对误差比绝对误差更有意义。

例：用分析天平称量两物体的质量分别为：

2.1750g和0.2175g，假定二者的真实质量各为

2.1751g和0.2176g，

两者称量的绝对误差分别为：

2.1750g−2.1751g=−0.0001g

0.2175g−0.2176g=−0.0001g

两个样品的质量相差10倍，但绝对误差一样，误差在测定结果中所占的比例未能反映出来。两者称量的相对误差各为：

绝对误差相同，测量值越大，相对误差越小，误差对测定结果的影响越小。

1）测高含量组分，要求RE可小；测低含量组分，要求RE可大

2）仪器分析法——测低含量组分，

RE大化学分析法——测高含量组分，

RE小（二）精密度(precision)与偏差(deviation)1．精密度：

平行测量的各测量值间的相互接近程度2．偏差：

单次测量值的(绝对)偏差d：单次测量值与平均值之差平均偏差（averagedeviation)和

相对平均偏差(relativeaveragedeviation)

平均偏差

相对平均偏差

在一系列的测定中，常常是小偏差的占多数，大偏差的占少数，按总测定次数求平均偏差所得的结果偏小，大的偏差得不到反映。故常用标准偏差和相对标准偏差表示精密度。标准偏差（S）

standarddeviation

相对标准偏差（RSD）

relativestandarddeviation

标准偏差是表示精密度的好方法。单次测量值与平均值的差经平方取消了正负，而且突出了大偏差的作用，因此对数据彼此间的分散程度反映比平均偏差更灵敏。常用RSD或S来衡量测量精密度例：有甲、乙、丙三人测定同一样品得以下数据：

RSD精密度

甲10.0210.029.989.980.23中

乙10.0110.0110.029.960.27差

丙10.0210.029.989.980.21好

10.0210.029.989.98三组测定的平均值均为：10.00三组测定的平均偏差均为：0.02甲与乙比较：乙有较大偏差数据9.96,乙RSD较大甲与丙比较：丙是甲的两份数据，n较大，丙RSD较小(三)、准确度与精密度的关系

准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性

36.0036.5037.0037.5038.00

真值37.40甲乙丙丁结论1、精密度高，准确度未必高，可能存在系统误差；2、消除系统误差，才可用精密度表达准确度；3、精密度差，准确度不可能高；精密度是保证准确度的先决条件。

误差的传递（一）、系统误差的传递1、和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。

R=X+Y-Z例：减重法称量K2Cr2O7的重量为

W=W前-W后若分析天平的称量误差为

δw前=+0.1mgδw后=-0.1mgδw=δw前

-δw后

=+0.1-(-0.1)=+0.2(mg)2、积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。

见14页例2-3题

（二）、偶然误差的传递

偶然误差的大小和正负是无法预料的,只可对其影响进行估计。

两种估计方法1、极值误差法

(P14表2-1第三栏)（1）和、差的极值误差等于各测量值极值误差的绝对值之和

R=χ+y-z（2）积、商极值的相对误差等于各测量值极值相对误差的绝对值之和

当测定次数足够多时，可用偶然误差的统计学传递规律估计测定结果的偶然误差。

2、标准偏差法：（1）和、差标准差的平方，等于各测量值标准差的平方和(2)积、商相对标准差的平方，等于各测量值的相对标准差的平方和。

提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法常量组分的分析--化学分析微量组分的分析--仪器分析2．减小测量误差

(1)称量

分析天平的称量误差为±0.0001g，减重法的最大称量误差为0.0002g，若要RE%<0.1%～0.2%，计算最少称样量？(2)滴定

滴定管一次的读数误差为±0.01mL，两次读数的最大误差为0.02mL，若要RE%<0.1%，计算最少滴定体积？

3．增加平行测定次数一般测3～4次取平均值以减小偶然误差4．消除测量过程中的系统误差

1）校准仪器：消除仪器的误差

2）空白试验：消除试剂误差

3）对照实验与回收实验：检验是否存在系统误差

空白试验

在不加样品的情况下，用测定样品相同的方法、步骤，对空白样品进行定量分析。把所得结果称为空白值，从样品值中扣除。

对照试验

用含量已知的标准试样或纯物质，以测定样品的同一方法对其进行定量分析，由分析结果与已知含量的差值，求出分析结果的系统误差。加样回收试验

向样品中加入一定量的被测纯物质，以测定样品的同一方法进行定量分析,计算回收率。估算分析结果的系统误差，对测定结果进行校正。有效数字及运算规则

实验过程中常遇到的两类数字数目：如测定次数；倍数；系数；分数测量值或计算值:数据的位数与测定准确度有关

记录的测量数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。

有效数字及运算规则

一、有效数字（significantfigure）

实际能测量到的数字

记录测量数据的位数（有效数字的位数）要与方法及仪器的准确度相符

有效数字位数:

记录测量数据，允许保留一位可疑数

，即末位数有±一个单位的误差。

例如：分析天平称量12.4317g

台称称量12.4g

量杯量取25ml溶液25ml移液管移取25ml溶液25.00ml容量瓶配制溶液体积100.0ml250.0ml50.00ml

某一测量值的有效数字位数，应当根据仪器准确度来决定。

分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。所以，记录实验数据和计算结果应保留几位数字是非常重要的。1、

数字“零”在数据中具有双重作用（1）作普通数字用如5.080，4位有效数字（2）作定位用如0.05080，4位有效数字

5.080

10－22、变换单位，有效数字位数不变例：10.00ml(4位)=0.01000L(4位)10.5kg(3位)=1.05×104g(3位)3、首位为8或9的数，在乘除法计算中可多计一位有效数字例：86（3位）0.0918（四位）4、对于pH、pK等对数值，其有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数

例：pH8.02(2位)lgK=16.50(2位)lg(4.812×1012)=12.68234位有效数字pH=11.20[H+]=6.3×10-122位有效数字pH=4.13[H+]=0.74×10-42位有效数字

对数的整数部分只代表原值的方次二、运算法则1、加减法：和、差有效数字保留，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为依据例：7.5362+5.001-0.25=13.29

绝对误差0.00010.0010.010.017.5362+5.001-0.2513.28722、乘除法：

积、商的有效数字保留，应以有效数字位数最少（即相对误差最大）的数为依据。例：0.12×9.6782=1.2

相对误差

使用计算器时，应注意正确保留最后计算结果的有效数字位数。

25.00-18.69=6.31数字修约规则——四舍六入五成双

11223舍3舍

4455有进有舍

667进7进

8899

三、数字修约规则1、四舍六入五成双

若5后面有数则进位

5后面为0或无数时：进位后为偶数则进进位后为单数则舍例：将下列数据修约成三位有效数字

4.12514.1254.1154.12504.134.124.124.122、只允许一次修约到所需位数，不能分次修约例：0.15749修约成三位数：0.1570.157490.15750.1583、在运算过程中可多保留一位有效数字，最后结果方修约成所需位数4、对于标准差S，在作t、F、G等统计检验时，S可多保留1~2位有效数字，计算出的统计量可多保留一位数字与临界值比较5、而对于S值的修约是只进不舍

例：S=0.11修约为一位数：Ｓ＝0.2

（S数值小的比数值大的可能性小）有效数字运算规则在分析化学中的应用1、正确记录测量数据（1）容量器皿（滴定管；移液管；容量瓶）：

4位有效数字（2）分析天平（万分之一）：至少取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:

例0.1000mol/L

由于测量误差的存在，使数据有高有低，但将其按大小排列分组（组距0.03%），可将90个数据分成9组。

频数：每个组中数据出现的次数

频率（相对频数）：频数除以数据总数

频率密度（概率密度）：频率除以组距频数分布表

分组

频数

相对频数(%）

1.485~1.5151.515~1.5451.545~1.5751.575~1.6051.605~1.6351.635~1.6651.665~1.6951.695~1.7251.725~1.755∑

266172220106190

2.26.76.718.924.422.211.16.71.1100频率分布直方图相对频数分布直方图正态分布的概率密度函数式

x：测量值y：测量值出现的概率密度

x–μ:偶然误差正态分布的两个重要参数μ：总体均值（无限次测量数据的平均值，无系统误差时，就是真值）表示数据的集中趋势σ；总体标准差（无限次测量数据求出的标准差）

表示数据的离散程度x-μ作横坐标，曲线成为偶然误差的分布曲线

1.x=μ时，y最大:

测量值集中在均值附近

y2.曲线对称:绝对值相等正、负误差出现的几率相等3.小误差出现概率大；大误差出现概率小4.x=μ时:σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦

σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐5.测量值落在－∞～＋∞，概率为1

-σ0+σx−μ二、标准正态分布曲线

为了计算方便，横坐标作变量代换

u:以总体标准差σ为单位的

(x-μ)值

三、偶然误差的区间概率

测量值（或偶然误差）在某一区间出现概率,可取不同u值积分得到

偶然误差出现区间（以σ为单位）

测量值出现区间

(x=μ±uσ)概率

u=±1u=±2u=±3

X=μ±1σX=μ±2σX=μ±3σ

68.3%95.5%99.7%

u

有限量实验数据的统计处理

总体：研究对象的全体。无限多次测定所得数据的集合，叫总体。

样本：从总体中随机抽取的一组数据。

一、数据集中和分散程度的表示(对μ和σ的估计)

样本平均值是总体平均值μ的最佳估计

样本方差S2是总体方差σ2的近似值

样本标准差S=

总体标准差σ=(n→∞)分析同一总体中一系列样本，得一系列样本平均值序号

样本1样本2…样本m

第一次测定第二次测定

…

第次n测定X11X12…X1nX21X22…X2n…………Xm1Xm2…Xmn

测定平均值

…

平均值分散程度用样本平均值标准差来衡量

样本平均值标准差＜样本内单次测量结果标准差Sx统计学证明：

样本平均值标准差

总体平均值标准差

n次测量平均值的标准差是一次测量标准差的倍

平均值的标准差与测定次数的平方根成反比，但当n＞5，随n增加而测量误差减小得很慢。实际工作中，一般平行测定3～4次二、t分布曲线

有限次测量时，不知道总体标准差σ，只知其估计值S。用S代替σ，必然引起正态分布的偏离，这时可用t分布处理。

t分布纵坐标仍为概率密度，横坐标为统计量t

(t以样本标准差为单位的(x-µ)值

)

因常用估计μ，

t分布曲线的特点；1、曲线下某区间面积是有限次测量偶然误差在该区间的概率2、t分布随自由度f(f=n-1)而变，当f=∞(n=∞),t分布就是正态分布3、正态分布:u一定，概率y一定

t分布:t和f一定，概率y才一定

,t加注脚说明(tα,f)4、不同概率（P）与f值所对应的t

值已计算出(P22表2-2)三、置信区间与置信度

表示分析结果时，以估计μ，准确度有多高？置信区间：一定置信水平时，以测量值（例）为中心，包括总体均值μ在内的可靠范围。

(以平均值为中心,真值出现的范围)

置信区间:

置信限:

平均值的置信区间：

置信限：上限下限

置信度(P)：

表示在某一t值时，测量值落在(置信水平)(μ±tS)范围内的概率。

(真值在置信区间出现的几率)显著性水平(α):

表示测量值落在(μ±tS)范围外的概率

α=1-P分析化学一般使用95%的置信水平

例:用8-羟基喹啉法测定Al含量。已知：n=9,S=0.042%,=10.79%

求置信水平为95%时的置信区间。解：P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8

查表2-2得t0.05,8=2.306

根据有95%的可能，总体均值落在该区间

四、显著性检验

分析标准试样时得到的平均值和标准值不完全一样:

两种方法分析同一试样，得到的平均值不一致:

这些差异是由偶然误差引起的，还是存在系统误差？

F

检验，是否存在显著的偶然误差；

t检验，是否存在显著的系统误差。（一）、F检验步骤：

1、计算F计=(S1＞S2)S2:方差，标准差的平方

2、查P27表2-4得Fα,f1,f2

f1=n1-1(大方差数据自由度

)f2=n2-13、若F计＜Fα,f1,f2，即不存在显著性偶然误差，两组数据的精密度相当。否则，结论相反。（二）、t

检验

1、平均值与标准值μ的比较与基准物、标准试剂或已知理论值比较，评价分析结果。检验步骤：

1、计算t计=2、查P22表2-2得tα,f3、若t计＜tα,f（即一定置信水平时，μ落在置信区间内）则无系统误差存在；否则，结论相反。2、两个样本平均值的t检验

两种方法或两个分析人员分析同一样本，得：

s1n1s2n2

判断是否存在系统误差检验步骤：

1、F检验,若S1

与S2

无显著差别,进行系统误差检验

2、

3、查P22表2-2得tα,f(f=n1+n2-2

总自由度)4、若t计＜tα,f,则两组均值间不存在系统误差；否则结果相反。显著性检验的几点注意事项

1、两组数据的显著性检验顺序是先进行F

检验，若两组数据的精密度（偶然误差）无显著性差别，才能进行t检验

2、单侧与双侧检验检验两个分析结果是否存在着显著性差别时，用双侧检验。若检验某分析结果是否明显高于（或小于）某值，则用单侧检验。（t多用双侧，F多用单侧）五、可疑数据的取舍

对同一试样进行多次平行测定时，常发现个别测量值比其他测量值明显地偏大或偏小，这一数据称为可疑值。例：

22.30，20.25，20.30，20.32可疑值的取舍：

1、检查是否有过失，能找到原因，可舍弃可疑值。

2、用统计检验的方法确定是否取舍G检验法（Grubbs法）

1、计算包括可疑值在内的平均值

2、计算包括可疑值在内的标准差Sx3、计算

4、查P30表2-6得Gα,n(α定为0.05)5、若G计＞Gα,n，则舍弃可疑值

6、重新计算、，报出分析结果小结

1.比较：

t检验——检验方法的系统误差

F检验——检验方法的偶然误差

G检验——异常值的取舍

2.检验顺序：

G检验→F检验→t检验异常值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

试问两种方法是否存在显著性差异（置信度95%）？解：续前例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：

1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,

试问1.40这个数据是否应该保留？解六、相关与回归简介

1、相关系数

变量x和y之间存在函数关系，y随x按确定的规律变化例：分光光度法，溶液浓度和溶液吸光度间有正比关系浓度c1c2c3c4c5吸光度A1A2A3A4A5

由于测量误差存在，A围饶直线有一定程度的偏离，两个变量C和A之间的这种关系叫相关关系。

两个变量之间是否相关，用相关系数γ衡量。设两变量x、y的n次测量值为

(x1,y1),(x2,y2),…(xn,yn)

相关系数γ的物理意义1、时，表示

(x1,y1),(x2,y2),…(xn,yn)

所有观测点都在直线上2、γ=0时，x和y间完全不存在线性关系,γ较小时,线性关系不相符3、根据｜γ｜取值接近1的程度，判断

x和y的相关程度通常：表示一条平滑的直线表示一条良好的直线表示线性关系很好2、回归分析

计算出γ值，知道x与y间相关关系，就可以为实验数据配直线。最小二乘法求一元线性回归方程

残差平方和最小的原理求ａ.b

直线上所有测量值y的偏差平方和为最小

滴定(titration)：把标准液滴加到被侧物溶液中的操作化学计量点(stoichiometricpoint,sp)：

当加入滴定剂的量与被测物的量之间，正好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称反应到达了化学计量点滴定终点(titrationend-point,ep)：指示剂颜色的转变点滴定误差(titrationerror)：终点和计量点不一致而造成的误差

滴定分析法的特点

准确度高，一般测定的相对误差为0.1%~0.3%，操作简便，仪器简单、便宜，常用于测定常量组分。滴定分析法的类型1、酸碱滴定2、配位滴定3、氧化还原滴定4、沉淀滴定滴定分析对滴定反应的要求1、反应必须按一定的化学反应方程式进行，不发生副反应2、反应必须定量完成（反应完全程度要达到

99、9%以上）3、反应要迅速4、有简便、可靠的方法确定终点（二）、滴定方式1、直接滴定用标准溶液直接滴定被测物溶液2、返滴定（回滴）

加过量的滴定剂，待滴定剂与待测物反应完全，再加另一标准液滴定剩余的滴定剂3、置换滴定

加试剂与待测物生成新物质，用标准液滴定新物质4、间接滴定利用其他化学反应进行测定第二节基准物质与标准溶液（一）、标准溶液与基准物

1、基准物直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质

对基准物要求：

（1）、组成与化学式相符（2）、纯度足够高（99.9%以上）（3）、性质稳定，有较大的摩尔质量2、标准溶液的配制（1）、直接法

用基准物直接配制（2）、间接法（标定法）

先配成近似浓度，再用基准物（或标准溶液）标定2、标准溶液的配制（1）、直接法用基准物直接配制准确称取基准物，溶解后准确配成一定的体积。

例：称取2.942克K2Cr2O7基准物,溶解完全，准确配成一升的体积（浓度0.1000mol/L）。（2）、间接法（标定法）

先配成近似浓度，再用基准物（或标准溶液）进行滴定，按滴定结果计算浓度。例：配制0.1mol/LHCl标准溶液浓HCl稀释近似配成0.1mol/L的浓度，用基准物Na2CO3（或NaOH标准液）进行滴定，按基准物Na2CO3

的重量(或NaOH

标准液的浓度）和HCl液消耗的体积，计算HCl液的浓度。

常用基准物P41表3-1

基准物

标定对象

无水碳酸钠Na2CO3

酸HCl

邻苯二甲酸氢钾

KHC8H4O4

碱NaOH或酸HClO4

氯化钠NaClAgNO3锌或氧化锌Zn或ZnOEDTA

重铬酸钾K2Cr2O7

还原剂Na2S2O3（二）、标准溶液浓度的表示方法1、物质的量浓度CTT/A2滴定度

TM1、物质的量nA

基本单元数（基本单元可以是分子、原子、离子等）除以阿伏加德罗常数（6.02×1023mol-1)

单位：mol或mmolA：基本单元的化学式2、物质的量浓度CA

溶液中溶质的物质的量除以溶液体积单位：mol/L或mmol/ml例：每升溶液含0.2molNaOH，其浓度表示为

3、摩尔质量MA

每摩尔A物质的质量单位：g/mol

4、物质的量与质量的关系

5、滴定度T（1）TM:每ml标准液含溶质的质量

例：TNaOH=0.004000g/ml

表示1mlNaOH标准液含0.004000gNaOH。（2）TT/A:每ml标准液所能滴定的被测物的质量例：TNaOH/HCl=0.003646g/ml

表示每mlNaOH标准液恰能与0.003646gHCl反应。

第三节滴定分析的计算（一）、滴定分析计算依据

对任一滴定反应tT+aA→bB+cC

滴定剂被测物生成物

计量点时tmolT与amolA作用完全，则

t/a或a/t称化学计量数比（摩尔比）若A和T溶液的浓度分别为CA、CT，体积分别为VA、VT，由得计量点时：

对固体物质的质量和标准液在计量点的关系，由：

单位gLgml

例：求K2Cr2O7标准液滴定FeSO4溶液时的化学计量数比。解：滴定化学反应式

Cr2O7-2+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++

7H2O

例；采用间接滴定法，用KMnO4标准液间接测定Ca2+,求它们的化学计量数比。解：滴定化学反应式

（二）滴定分析计算实例

1、应用：（1）溶液稀释（或增浓）的计算（a/t=1）（2）用标准溶液标定另一溶液浓度的计算

2、应用（1）直接法配标准溶液（a/t=1）计算应称基准物重量间接法标定标准溶液（2）测定样品时，估计称样量例：用基准物Na2CO3标定0.2mol/LHCl标准液，问应称多少克的Na2CO3？解：滴定反应式2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2↑+H2O3、被测组分含量的计算

称取试样ms克，被测组分的质量mA,，则被测组分百分质量分数（百分含量）为：采用滴定度表示的浓度时，因；

例：称矿样0.3029克，经处理后，将Fe3+还原成Fe2+，用35.14ml0.01643mol/LK2Cr2O7标准液滴定，求含铁量，用

Fe2O3%表示。解：滴定反应化学计量数比：

液体试样，用质量体积百分数表示含量，表示为(W/V%)

V试样体积单位ml

可看作100ml试样液中含溶质A的克数(g/100ml)5、滴定度TT/A与浓度CT间的换算

TT/A定义：每ml标准液相当于被测物A的质量滴定分析中的化学平衡

（一）分布系数δ和副反应系数α

达到平衡的溶液中，一种物质往往存在多种型体。例如：醋酸溶液，有HAc和Ac-(CH3COOH和CH3COO-)

两种型体

平衡浓度[]

平衡体系中，某种型体的浓度例:醋酸溶液中的[HAc]和[Ac-]总浓度（分析浓度）C

平衡体系中，各种型体的平衡浓度之和例：醋酸溶液中，C=[HAc]+[Ac-]分布系数δn:

某型体平衡浓度占总浓度的比值

(n为型体电荷数)例：醋酸溶液中显然δ0+δ1=1

各种型体分布系数的加和等于1。

主反应：基本滴定反应

若存在某些副反应。在研究副反应对主反应影响时，提出：副反应系数

C：各存在型体浓度总和（总浓度）

[Y]：某存在型体平衡浓度可见：

（二）电荷平衡和质量平衡

1、电荷平衡平衡状态的水溶液是电中性的正离子电荷的总和=负离子电荷的总和例1：NaAc溶液电荷平衡式[Na+]+[H+]=[Ac-]+[OH-]例2：Na2CO3溶液电荷平衡式[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]

式中各项的系数为相应离子的价态

质量平衡（物料平衡）：

某组分总浓度=该组分各型体平衡浓度之和例：Cmol/LH3PO4溶液质量平衡式：

C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]（三）、化学平衡的系统处理方法

例：用化学平衡的系统处理方法处理纯水离解平衡

H2OH++OH-

KW=[OH-][H+]=1.0×10-14

求：[H+]=?

第一节概述酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，应用十分广泛,其特点是：

1、反应速度快；

2、反应过程简单，副反应少；

3、可从酸碱平衡关系估计反应进行的程度；

4、滴定过程中[H+]发生改变，有多种指示剂可供选择指示化学计量点的到达。

在化学分析中，酸度是影响溶液中各类化学反应定量进行的重要因素，因此酸碱平衡的处理是分析化学的基本内容之一，也是研究和处理溶液中各类平衡的基础。第二节水溶液中的酸碱平衡

一、质子论的酸碱概念

1、酸碱定义

酸：能给出质子的物质例HClHAcNH4+

碱：能接受质子的物质例OH-Cl-NH3CO32-

两性物质：既能给出也能接受质子的物质

例HCO3-HPO42-

H2PO4-例：HAA-+H+

酸碱质子

共轭酸碱对共轭关系：酸HA失去质子变为碱（A-），碱A-得到质子形成酸（HA），这种酸与碱相互依存的关系称为共轭关系

HA是A-的共轭酸，

A-是HA的共轭碱，

HA和A-称共轭酸碱对2、溶剂合质子

质子与溶剂结合形成溶剂合质子在水中：H++H2OH3O+

水合质子在非水溶剂中：HA+SHSH2++A-

溶剂溶剂合质子

形成溶剂合质子的过程，实际上是质子转移的过程。例：

HClO4+H2OH3O++ClO4-

水合质子

HClO4+HAcH2Ac++ClO4-

溶剂溶剂合质子

3、酸碱反应的实质

酸碱反应的实质是质子的转移。而质子的转移是通过溶剂合质子实现的。例HCl+NH3NH4++Cl-实际是：

HCl+H2OH3O++Cl-NH3+H3O+NH4++H2O总反应HCl+NH3NH4++Cl-

按质子理论，盐的水解和电解质的离解都是酸碱反应。

CO32-+H2OHCO3-+OH_

水给出质子

HAc+H2OH3O++Ac-

水接受质子酸碱是相对的，取决于在化学反应中，物质对质子亲和力的相对大小。例在H2O中强酸

HNO3

在HAc中酸性减弱在H2SO4中呈碱性

4、溶剂的质子自递反应

溶剂分子间的质子转移反应称溶剂的质子自递反应。反应的平衡常数称溶剂质子自递常数Ks

H2O+H2OH3O++OH-

非水溶剂:SH+SHSH2++S-

例：HAc+HAcH2Ac++Ac-

水的质子自递常数又称水的离子积KWKW=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]

5、酸碱的强度

酸的强度；用酸的平衡常数Ka

来衡量。

HA+H2O=A-+H3O+

Ka值越大，离解程度越大，给出质子的能力越强,酸的酸性越强碱的强度：用碱的离解常数Kb

来衡量

A-+H2O=HA+OH-Kb值越大，碱的碱性愈强，得到质子的能力越强共轭酸碱对的Ka与Kb的关系一元弱酸、弱碱：取负对数pKa+pKb=pKw

即酸的强度与其共轭碱的强度成反比关系。

例：

酸的强度:

HAc>NH4+>HS-其共轭碱的强度：S2->NH3>Ac-

推导：一元弱酸

HA+H2O=H3O++A-

其共轭碱：A-+H2O=HA+OH-对多元弱酸、弱碱；例:二元酸

Ka1

Ka2H2AHA-

A2-Kb2Kb1

Ka1xKb2=Ka2xKb1=KW

三元酸

Ka1xKb3=Ka2xKb2=Ka3xKb1=Kw

二、溶液中酸碱组分的分布

（一）、酸的浓度和酸度（二）、酸碱分布系数酸的浓度：某种酸的总浓度。

即是酸在平衡体系中各种存在型体的平衡浓度之和例：H3PO4在水溶液中有四种型体：

H3PO4H2PO4-

HPO42-

PO43-

CH3PO4=[H3PO4]+[H2PO4-

]+[HPO42-]+[PO43-

]酸度：溶液中H+的平衡浓度

用[H+]或pH表示

pH=-log[H+]同理：碱的浓度是指碱的总浓度碱度是指OH-的平衡浓度

pOH=-log[OH-]

（二）、酸碱分布系数

1、一元弱酸例：HAc溶液：HAc=H++Ac-

有两种型体HAc和Ac-

分别用δ0与δ1表示它们的分布系数

HAc型体的分布系数：Ac-型体的分布系数：

2、二元弱酸溶液例：H2C2O4，三种型体：

H2C2O4HC2O4-

C2O42-经推导得：对于多元弱酸：δ0+δ1+δ2+……+δn=1

经以上推导可知：弱酸弱碱的分布系数δn与其总浓度C无关，δn仅仅是[H+]和Ka的函数。（三）、酸度对酸碱型体分布的影响

为了直观地看到溶液酸度（pH值）对酸碱型体分布的影响，绘制了各种酸碱的

δn—pH曲线图（酸碱型体分布图）。

横坐标：溶液的pH值纵坐标：酸碱的分布系数δn1、一元弱酸溶液

例HAc液δ0δ1

pH值主要存在型体pH＜pKaHAcpH＞pKaAc-pH≈pKaHAc和Ac-共存pH=pKa[HAc]=[Ac-]

δ0=δ1

以上结论可推广到任何一元弱酸（碱）。δn例:HF酸pKa=3.17pH＜3.17HF型体为主pH＞3.17F-型体为主pKapH2、二元弱酸溶液

例H2C2O4δ0δ1δ2

pH值主要存在型体

pH＜pKa1H2C2O4pKa1＜pH＜pKa2HC2O4-pH＞pKa2C2O42-pH=pKa1[H2C2O4]=[HC2O4-]pH=pKa2[HC2O4-]=[C2O42-]

当此时:[HC2O4-]达最大值pH=2.76δ1=0.942

δ0=0.026

δ2=0.032即三种型体同时存在

3、三元弱酸

例H3PO4

δ0

δ1

δ2

δ3pH值主要存在型体

pH＜pKa1H3PO4pKa1＜pH＜pKa2H2PO4-pKa2＜pH＜pKa3HPO42-pH＞pKa3PO43-pH=pKa1[H3PO4]=[H2PO4-]pH=pKa2[H2PO4-]=[HPO42-]pH=pKa3[HPO42-]=[PO43-]由图可见：pKa2»pKa1H2PO4-占优势区域宽，当[H2PO4-]达最大时，其余型体的浓度极低；pKa3»pKa2HPO42-占优势区域宽，当pH=9.9,δ2≈1

这种数量关系的表达式称质子平衡式或质子条件式。根据质子条件式，可得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式。它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式。

求质子条件式的方法（1）由质量平衡式与电荷平衡式求得（2）零水准法零水准法

1、选出质子参考水准（往往是参与质子转移的起始酸碱组分和溶剂）

2、其它酸碱组分与其比较：得质子组分写在等式一边；失质子组分写在等式另一边

3、质子转移数为2以上时，乘上相应系数

例：例出浓度为C（mol/L)的HAc水溶液的质子条件式

得质子产物参考水准失质子产物

按得失质子数相等的原则，列出质子条件式：例：写出NH4CN溶液的质子条件

得质子产物零水准失质子产物质子条件式：例如：浓度为C（mol/L）的Na2HPO4

溶液的质子条件

质子条件式中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管是失去质子或得到质子都不会生成它本身。（二）、一元酸碱溶液的pH

计算

问题

酸度

等于

酸的浓度

?一元强酸溶液

1、一元强酸（强碱）溶液例：强酸HA，浓度Ca

电荷平衡式[H+]=[A-]+[OH-][H+]=[H+]HA+[H+]H2O

[H+]=强酸离解的H++水离解的H+

若Ca»10-7mol/L（Ca＞20x10-7），则：[H+]=[A-]=Ca若Ca≤10-7mol/L（Ca<20x10-7）

例计算NaOH溶液（Cb=1.0×10

5

mol/L）的pH值解：已知Cb=1.0×10

5mol/L，由于Cb≥20×10-7，得:

2、一元弱酸（弱碱）溶液

一元弱酸HA浓度Ca

电荷平衡