第4章 玻璃包装材料

<包装资料>第4章玻璃包装资料主讲：吉林大学生物与农业工程学院于庆宇根本内容§1概述1.1玻璃开展简史1.2玻璃的定义及分类1.3玻璃包装资料的通性及开展趋向§2.玻璃的构造2.1晶体与玻璃2.2玻璃的构造根本内容§3玻璃的物理性质3.1密度3.2硬度3.3机械强度3.4玻璃的黏度3.5玻璃的热性质3.6玻璃的光学性质根本内容§4玻璃的化学稳定性4.1玻璃被侵蚀的机理4.2玻璃的化学稳定性与组成的关系4.3玻璃化学稳定性的测试根本内容§5熔制玻璃的原料5.1玻璃的主要原料5.2玻璃的辅助原料§6玻璃的熔制与成型6.1玻璃的熔制6.2玻璃容器的成型根本内容§7玻璃容器的退火及外表处置7.1玻璃瓶中的应力7.2玻璃瓶的退火7.3玻璃外表的性质及外表处置§8强化玻璃与轻量玻璃容器8.1玻璃强化技术8.2轻量玻璃容器§9陶瓷包装资料9.1原料9.2制造与成型§1概述1.1玻璃的开展简史4500年以前公元前1500年公元前1世纪公元3世纪公元12-15世纪公元17-18世纪19世纪中叶1905年1915年1925年1940年20世纪美索布达米亚埃及叙利亚罗马威尼斯蒸汽机问世蓄热式池炉欧文斯真空吸料全自动制瓶机滴料供料机行列式制瓶机压吹法制造大口瓶机械化自动化智能化1.2玻璃的定义及分类定义：两种含义，一是作为一种资料和制品；二是指物质的一种物理化学形状。ASTM〔美国资料实验学会〕定义为：玻璃是熔融体冷却为固体时，不结晶的无机产物。前苏联定义为：由过冷熔体制得的无定型物体，不论其化学成分如何，冷凝范围多大，统称为玻璃。我国：介于晶态和液态之间的一种特殊形状，由熔融体过冷而得，其内能和构形熵高于相应的晶态，其构造为短程有序长程无序。组成及分类：根据组分：元素玻璃、氧化物玻璃、卤化物玻璃、硫属玻璃，工业消费的主要是氧化物玻璃。根据玻璃的构成体氧化物不同：硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃。由两种以上玻璃构成体氧化物组成的玻璃，那么以其含量多少来命名。玻璃构成体氧化物：改动体氧化物：中间体氧化物：1.3玻璃包装资料的通性及开展趋向通性：玻璃的化学稳定性好，不会与被包装的商品产生化学反响。玻璃的阻隔性、卫生性与保管性好。普通不会变形。容易用盖密封，开封后仍可再度紧封。可制成各种各样的容器，可着各种颜色。原料丰富，价钱低廉，可反复运用。缺陷是：抗冲击强度不高，容易破碎和密度大添加了玻璃包装的运输费用，不能接受外表与内部之间的温度的急剧变化，玻璃消费时，耗能较大。开展：高强度轻量玻璃。§2玻璃的构造2.1晶体与玻璃晶体构造：原子、离子或分子的空间陈列是规那么有序的。玻璃体构造：虽然从几个原子的微观尺寸来看，原子的陈列有规那么，但从较长的间隔察看时，没有可反复的周期性，这种构造特点成为短程有序长程无序构造。2.2玻璃的构造1.石英晶体与石英玻璃的构造石英是由二氧化硅组成的，它以两种构造形状，晶体与玻璃存在于自然界。石英晶体与石英玻璃的根本单元都是硅氧四面体构造，构成3度空间开展的网状构造，二氧化硅又叫网络构成体氧化物。石英和石英玻璃从构造上看分别复合晶体和玻璃体的特点。2.钠钙玻璃构造钠钙玻璃可以看成是向石英玻璃的网络中引入氧化钠和氧化钙等氧化物而构成的。由于引入的氧化物改动了石英玻璃的单一化学组成和硅氧比例，使原来的硅氧四面体网络断裂。一、二价金属氧化物又叫做网络外体氧化物或改动体氧化物。引起石英玻璃的形质的改动，如降低熔制温度和黏度，降低硬度和强度，降低化学稳定性，增大了热膨胀系数，从而导致热冲击性能下降。3.硼硅酸盐玻璃硼硅酸盐玻璃：石英玻璃中引入大量的三氧化二硼的玻璃。玻璃的构造与性质取决于氧化钙和氧化硼的比例，氧化硼有两种构造：三角形平面构造和四面体构造。4.普通玻璃构造普通玻璃的组成除含有氧化钙、氧化钠和二氧化硅以外还含有少量的氧化铝和氧化镁。氧化铝的引入与氧化硼的引入类似，氧化镁的作用是调理玻璃的料性。§3玻璃的物理性质第一类：黏度、电导、离子分散及化学稳定性等，主要决议于玻璃的构造的松弛和网络外离子的迁移性，并对温度和其它外在条件敏感。第二类：密度、硬度、折射率、弹性模量、热膨胀系数等。受外界的影响较小，转变温度以下与温度的依从关系呈线性关系。3.1密度玻璃密度指单位体积玻璃的质量，国际单位为kg／m3，常采用g/cm3为单位。它是表征玻璃构造的一个重要标志。3.2力学性能1.玻璃的强度：玻璃的强度普通指其耐压强度和抗张、抗折、抗弯、抗冲击强度等。由于玻璃脆性大、在工程实践中，玻璃的断裂强度非常重要。玻璃的断裂多发生在弹性极限内，塑性变形很小，故构成断裂面所需能量比金属和高分子资料小得多。玻璃的断裂强度普通以作用于断裂点的张应力值来表示。影响玻璃强度的主要要素外表情况温度周围介质玻璃的静态疲劳2.玻璃的弹性玻璃的弹性参数主要有弹性模量E、剪切模量G、泊松比μ和体积紧缩模量K，这些参数中，只需E和μ是独上的，其他参数可用E、μ表示：3.玻璃的硬度玻璃的硬度指玻璃抵抗其他物体浸入的才干。它主要取决于其组分与构造。在硅酸盐玻璃中，以石英玻璃硬度最高，为(67～120)×108Pa，面铅玻璃硬度较低。玻璃硬度还与温度与热历史有关。温度升高时硬度下降。淬火玻璃，由于构造较疏松，硬度也较低。4.玻璃的脆性玻璃的脆性指玻璃受外力作用时，不产生明显的塑性变形面破坏的特性。玻璃是典型的高脆性资料，它没有屈服延升阶段，在遭到冲击时，内部质点还未做出顺应性变位以使应力松弛就相互分裂了。玻璃脆性的大小由玻璃的抗冲击强度来表示，抗冲击强度越大，脆性越小。淬火玻璃的抗冲击强度可以比退火玻璃大5～7倍，故其脆性也大大降低。3.3玻璃的黏度玻璃粘度指玻璃液中两双层间的内摩擦力，是阻抗液体流动的量度，用η表示，国际单位为Pa·s。玻璃粘度是玻璃的重要性能之一，决议着玻璃的熔制、成形、加工与退火等工艺规程。影响玻璃粘度的主要要素是温度和化学组成。玻璃黏度与温度的关系玻璃黏度的特征温度3.4玻璃的热性质1.玻璃的比热容玻璃的比热容是指加热1g玻璃使其温度升高1℃所需的热量。在一定温度范围内的比热容称平均比热容。比热容的国际单位为J／(kg·K)。玻璃比热容随温度升高面增大。普通玻璃的密度愈大，比热容愈小，它们的积近似为常数。2.玻璃的热膨胀玻璃的热膨胀是玻璃的重要性能之一，对玻璃成型、热加工、热稳定性都具有重要玻璃的热膨胀率用平均线膨胀系数α或平均体膨胀系数β表示：3.玻璃的导热性玻璃的导热性用热导率来表示，指温度梯度为1时，在单位时间内经过试样单位横截面的热量，其国际单位是w／(m·K)。玻璃的热导率校低，仅为0.712～1.340w／(m·K)，属于热的不良导体。4.玻璃的热稳定性玻璃的热稳定性是指玻璃接受猛烈的温度变化而不破坏的性能。玻璃热稳定性是一系列物理性能的综合，对食品包装用瓶、罐玻璃的运用有极大影响。玻璃的线膨胀系数α对其热稳定性具有决议性的作用。实验阐明：玻璃的线膨胀系数α与其不破坏时所能接受的最大温差的积近似为一常数：3.5玻璃的光学性能玻璃的光学性能是指玻璃对光线的折射、色散、吸收和透射等性能。作为食品包装资料的玻璃，其光学性能对维护食品，促进销售具有非常重要的意义。玻璃本身是一种透明度极高的物质，且可经过调整其化学成分、着色、热处置、光化学反响及涂膜等理他处置获得所需的各种光学性质。1.玻璃的折射率光在真空(或空气)和在玻璃两种介质中的速度之比即为玻璃的折射率。2.玻璃的色散玻璃的折射率随波长的变化率称为色散。

3.玻璃的反射率外表对光线的反射光强与入射光强之比称为反射率。普通玻璃的反射率，反射率与入射角i和折射率n成正比，另外，外表愈光亮，只愈大。因此，高质量的瓶、罐玻璃，其反射率、折射率都该当较高，以保证其外表光亮。4.玻璃的颜色玻璃中如含有可以选择性地吸收某些波长的着色剂，玻璃就会出现与被吸收波长光的互补颜色。§4玻璃的化学稳定性4.1玻璃被侵蚀的机理1.碱侵蚀碱性溶液中OH-占主导位置，它可使玻璃中Si-O-Si键断裂，进而使玻璃网络解体，构成低相对分子质量的可溶性硅酸盐，这意味着碱液能使玻璃完全溶解。玻璃溶解度随碱溶液pH的增大而上升，其溶解量也随时间的延伸而线性地增长。假设玻璃受侵蚀生成的产物溶解度小或不溶解而堆积在玻璃外表，那么可构成维护膜而使玻璃的耐碱性提高。在溶液摩尔浓度一样的条件下，不同氢氧化物侵蚀玻璃的强度顺序为：2.酸侵蚀氢氟酸能在很短的时间内将玻璃的主要成分SiO2溶解。普通的酸是经过其水溶液对玻璃进展侵蚀的。浓酸电离度小，其侵蚀作用低于稀酸。酸对钠-钙-硅玻璃的侵蚀是酸溶液中H+、H3O+与玻璃中的Na+进展交换，析出的碱金属又与酸中和变成盐类堆积在玻璃外表，构成SiO2胶膜。由于酸溶液中的H+有较强的活性，能加速分散进程，所以在长时间和高温条件下，可使玻璃溶解。3.水侵蚀水对玻璃的侵蚀很缓慢。开场时，玻璃中的碱金属离子与水中H+进展交换，结果使水中H+减少而呈碱性。浸析于溶液中的碱金属离子与时间的平方成正比，最后导致玻璃网解体。前期反响以离子交换为主，后期以网络解体为主。对某些硅酸盐玻璃来说，碱金属离子浸析山来后会与O2结合而在玻璃表而构成SiO2胶膜，起到减缓侵蚀的作用，水对不同玻璃的侵蚀量与时间的关系见图。4.湿空气侵蚀玻璃在湿空气中被侵蚀的景象称为风化。在湿空气中玻璃不仅遭到水的潮湿，还遭到空气中CO2和SO2的作用。先是玻璃外表吸附水分子而构成水膜，随后Na+和H+发生离子交换，与CO2反响生成NaHCO3或NaCO3，这些化合物使玻璃表而产生雾状白斑。湿空气对玻璃的侵蚀要比水对玻璃的侵蚀更猛烈。5.脱片玻璃瓶、罐盛装水或碱溶液时，出现外表薄片状剥落的景象称脱片。首先是水或溶液将玻璃外表的氧化钠、硼酸钠等易溶成分溶出，在外表出现一层硅胶膜。在溶液的碱性成分的继续侵蚀下，膜中产生微小空穴，浸蚀液沿着空八向内层进一步浸透侵蚀，就会使玻璃表层在一定厚度内构成疏松的多孔层。由于该多孔层与主体玻璃的膨胀系数不同，在温度变化时产生应力，使多孔层剥离，构成脱片。4.2影响玻璃化学稳定性的要素1.化学组成的影响硅酸盐玻璃的耐水和耐酸性首夫取决于[SiO4]相互衔接的程度，即SiO2的含量愈高，其化学稳定性愈好；反之，碱金届氧化物含量愈高，其化学稳定性愈低。2.热处置的影响普通淬火玻璃的构造比退火玻璃疏松，其化学稳定性比退火玻璃低。但假设淬火程度高，表而压应力超越一定数值后，会对硫讼构造产生抵消作用，其化学稳定性也可高于退火玻璃。3.外表形状的影响由于侵蚀总是从外表开场，故玻璃的外表形状对其化学稳定性有很大影响。进展适当的表而处置，可提高玻璃的化学稳定性。4.温度的影响温度愈高，浸析反响愈猛烈。5.压力的影响压力的影响类似于温度。压力越大，侵蚀越厉害。§5熔制玻璃的原料1.1主要原料〔1〕硅砂或石英粉硅砂和石英粉的主要成分为SiO2，是构成玻璃的骨架资料。硅砂是天然的颗粒原料而石英粉是砂岩或石英岩经过粉碎、筛滤制得。石英粉的纯度普通较高，所含杂质较少。〔2〕纯碱即碳酸钠Na2CO3，是往玻璃中引入氧化钠的原料。纯碱中含Na2O为58.53%，CO2为41.17%。在普通玻璃配料中，纯碱的用量仅少于硅砂。〔3〕石灰石石灰石是一种堆积岩，主要成分是碳酸钙CaCO3，用来引入玻璃中的CaO。石灰石含CaO为56.08%，含C02为43.92%。〔4〕白云石又称苦灰石，是碳酸钙和碳酸镁的复盐CaCO3MgCO3，含CaO为21.1%，CO2为37.7%，用来引入MgO，虽然同时也引入CaO，但主要目的是引入MgO。〔5〕长石长石是A12O3的重要来源之一。同时还引入SiO2、Na2O、K2O等。〔6〕硼砂或硼酸硼砂分含水硼砂Na2B4O2·10H2O和无水硼砂Na2B4O2两种，用以引入B2O3。〔7〕芒硝主要成分为硫酸钠Na2SO4，是引入Na2O的一种原料，主要用于消除SiO2浮渣，起廓清剂作用。〔8〕硫酸钡或碳酸钡硫酸钡即重晶石BaSO4。引入玻璃中的BaO。作为助熔剂和廓清剂。碳酸钡BaCO3也是引入BaO的原料。〔9〕氧化锌氧化锌ZnO能添加钠—钙硅玻璃的化学稳定性和降低其结晶倾向。〔10〕碳酸钾又称钾碱，是引入K2O的原料。辅助原料(1)廓清剂廓清剂是在高温下，本身分解放出气体，促进玻璃中气泡排除的物质。常用的廓清剂有白砒As2O3、三氧化锑Sb2O3和硝酸盐(硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡)等。(2)助熔剂助熔剂是加速玻璃熔制过程的原料，最常用的是氰化物、硝酸盐与硫酸盐。(3)着色剂着色剂是使玻璃对可见光产生选择性吸收的物料。玻璃瓶的颜色除无色透明的外，常见的有翠绿色、深绿色、淡青色、琥珀色(棕色)等。(4)脱色剂玻璃原料中常含有铁、铬、铁的化合物和有机杂质，使玻璃产生不希望的颜色。对于无色玻璃来说，应参与脱色剂消除这些颜色。常用的脱色剂有化学脱色剂(本质是氧化剂)和物理脱色脱剂(能与玻璃的污染颜色产生互补色的着色剂)两类。〔5〕乳浊剂使玻璃产生不透明的乳白色的物质，称为乳浊剂。乳浊剂在高温时溶解于玻璃中，当温度降低时，乳浊剂析出l0～100nm的微粒，其折射率与周围的玻璃不同，使光线产生散射，从而使玻璃成为不透明的乳浊形状。玻璃瓶中主要以氟化物为乳浊剂。§6玻璃的熔制与成型6.1玻璃的熔制〔1〕硅酸盐构成阶段该阶段包括配合料中水分的蒸发；某些结晶水和化学结合水的分解与排除；具有多种晶型原料的晶型转变；硝酸盐的熔融、分解并与硅砂构成偏硅酸钠；碳酸盐的相互反响构成碳酸复盐；碳酸复盐和碳酸盐的分解并与硅砂反响生成偏硅酸钠、偏硅酸镁，同时放出大量CO2气体；芒硝的熔融、分解与硅砂反响构成偏硅酸钠，以及氧化铝与二氧化硅构成硅酸铝等。在这一阶段终了时，配合料变成由硅酸盐和尚未发生反响的硅砂所组成的含有大量气泡的烧构造物。普通玻璃瓶的硅酸盐构成在(800～900℃)根本终了。(2)玻璃构成阶段继续加热，烧结物的低熔点共熔物首先熔化，硅酸盐与硅砂经过分散逐渐溶解在液相之中，最后硅砂完全溶解。到这一阶段终了时，烧结物变成了玻璃态熔融物，不再含有未溶解的原料颗粒。不过玻璃熔融体中仍带有大量气泡，化学组成也不均匀。这一阶段比硅酸盐构成要慢得多，特别是硅砂颗粒的溶解需求较长的时间。普通瓶、罐玻璃的构成在1200℃时终了。〔3〕廓清阶段继续加热，玻璃的粘度降低，有利于气泡的排除。这一阶段是玻璃熔制的最高温度，其相互的粘度约为10Pa·s。普通容器玻璃的廓清阶段在1400～1600℃时终了。〔4〕均化阶段该阶段是使玻璃熔体处十比廓清温度稍低的高温下，经过对流和分散作用，使玻璃的化学组成一致，消除玻璃中的条纹和节瘤，变成均匀一致的熔体。〔5〕冷却阶段使均化后的玻璃液温度降低以到达成形要求的黏度。在冷却过程中不能再产生气泡并尽能够地坚持玻璃液的温度均匀。不同的成形方法所要求的黏度值不同，因此冷却的温度也不一样。冷却时温度不能太低，以防止玻璃产生析晶。普通玻璃容器的冷却温度要比廓清温度降低(200～400)℃。上述五个阶段各有特点，但彼此又亲密联络和影响。在实践消费中配合料参与时熔窑的温度在1300℃以上，所以前4个阶段根本上是同时开场，交错进展的。本质上硅酸盐构成和玻璃构成两个阶段是玻璃的熔化，而廓清、均化和冷却三个阶段是玻璃的精炼。清、均化和冷却三个阶段是玻璃的精炼。6.2玻璃容器的成型玻璃容器是