稀贵金属金属材料化学

稀贵金属化学昆明理工大学材料科学与工程学院胡劲一、金属的结构与性质

金属材料概论金属的结构和物理性质金属的化学性质第一章序言一、金属材料概论1、金属的存在金属是人类最早认识和利用的材料之一。

到目前为止，已发现的112中元素中，除22种非金属外，其余均为金属。其中72种为地球上存在，其余18种为人工合成放射线元素。

金属元素在自然界中分布广、比重大。除金、银、铂等少数金属以单质形式存在外，大多数金属以各种化合物形式存在。2、金属的分类活泼金属(s区、IIIB族)中等活泼金属(d区、ds区、p区)不活泼金属(d区)按化学活性工程技术分类铁、锰、铬及其合金

黑色金属有色金属轻金属密度小于5g·cm-3的金属重金属密度大于5g·cm-3的金属贵金属含量少，开采提取困难，价格贵，密度大、性质稳定的金属，包括金、银和铂族元素。在自然界含量较少，分布稀散，发现较晚，提取难，工业应用较晚。稀有金属3、金属的应用

黑色金属有色金属

主要作为结构材料使用

主要作为功能材料使用二、金属的结构和物性1、金属键金属材料内部原子间的结合主要靠金属键，它贯穿所有金属材料中，其模型如右图所示。2、金属晶体结构固态金属中两原子间同时存在引力和斥力，为保持能量最低的稳定状态，须保持一定平衡距离，故总是趋于规那么的紧密排列。金属键自由电子模型本质：静电引力特点：无方向性和饱和性工业上使用的金属，除少数具有复杂晶体结构外，绝大多数有简单的晶体结构，最典型、最常见的有三种，原子堆积方式分述如下。金属的等径圆球堆积方式，第一层的最紧密堆积只有一种。在第一层最紧密堆积的根底上，第二层再堆上去时，为保持紧密的堆积，应放在第一层的空隙上，但只能用去一半的空隙，因为每个球周围有六个空隙，只能有三个被第二层占用。第三层再堆上去时，为保持紧密的堆积，放法有两种：一种是将第三层球放在正对第一层球未被占用的空隙上方；另一种放法是正对第一层球。(1)面心立方晶格〔A1型〕第三层球放在正对第一层球未被占用的空隙上方的堆积，有三个密置层，构成ABC|ABC……重复堆积形式，称为立方最密堆积〔A1型〕，可从中抽取一个面心立方晶胞。配位数：12堆积密度：74.05%(2)密排六方晶格〔A3型〕第三层球放在正对第一层球上方的堆积，有两个密置层，构成AB|AB……重复堆积形式，称为六方最密堆积〔A3型〕，可从中抽取一个六方晶胞。配位数：12堆积密度：74.05%(3)体心方晶格〔A2型〕除了A1和A3型两种最密堆积外，还有一种体心立方密堆积〔A2型〕，它不是密置层的堆积，堆积密度比前两者低，可从中抽取一个体心立方晶胞。配位数：８堆积密度：68.02%

金属晶体结构类型3、金属的物理性质

在教材P253~254图6.1、图6.2中分别列出了一些单质的熔点、沸点的数据。⑴单质的熔、沸点熔点最高的金属是W(3410℃)、最低的金属是Hg(-38.84℃)。熔点最高的单质是C(金刚石)约3550℃

、最低的是He。(2)单质的硬度和密度单质密度也有规律：同周期呈两头小中间大；同族由上而下增大；金属元素〔除Li、Na、K外〕密度一般较大。(为什么？)硬度最高的单质是C(金刚石)、最大的金属为Cr。密度最大的是-3)、最小的是H2(0.071g-3)；密度最小的金属是Li(0.53g-3)。3、金属的物理性质

金属中因有自由电子，故大多数金属具有良好的导电性和导热性，善于导电也善于导热。温度升高，金属导电性下降；(为什么？)非金属单质为热、电绝缘体。(3)

导热与导电性(4)金属光泽与延展性金属内部的自由电子能吸收各种频率的光，然后很快放出各种频率的光，致使金属呈现金属光泽，如Au黄、Cu红、Pb灰兰等。

常见金属导电导热能力顺序如下：

Ag>Cu>Au>Al>Zn>Pt>Sn>Fe>Pb>Hg因此，Cu和Al常用作导体材料，Ag和Au由于价格昂贵，常用作触点材料。金属既有延性，即可抽成细丝，又有展性，即可压成薄片。例如白金丝直径小于0.0002mm，最薄的金箔只有0.0001mm厚。延展性最好的金属是Au。三、金属的化学性质1、金属单质的复原性金属单质的化学性质主要表现为复原性。M→Mn++ne-同周期，从左到右，复原性减弱，但副族不明显；同主族，从上到下，复原性增强，副族变化情况复杂。例如：常温下空气中，Sc迅速氧化；Ti、V较稳定；Cr、Mn缓慢被氧化；Fe、Co、Ni在无潮环境时作用并不显著；Cu稳定；Zn活泼但钝化。以IB族看，Cu在常温枯燥空气中不与氧化合，只有加热才生成黑色CuO；Ag加热也不变暗；Au高温下也不与氧作用。(1)金属与氧(空气)的作用d区和ds区：活性较弱。同周期从左到右有减弱的趋势，但不如主族明显，同族自上而下，单质复原性有减弱的趋势。

s区金属：很活泼，与O2化合能力强，生成多种氧化物。正常氧化物：Li2O、BaO、MgO过氧化物：Na2O2、BaO2超氧化物：KO2、BaO4过氧化物和超氧化化物是固体储氧物质，与H2O、CO2作用放O2；常用于急救器、防毒面具等。〔参见P262反响〕

p区金属：与氧化合能力远比s区弱，Sn、Pb、Sb、Bi常温与氧无明显作用，Al较活泼，但钝化，故常温下稳定。(2)金属与H2O的作用在酸性条件下，(H+/H2)代数值比水(H+/H2)代数值大，(为什么？)。因此，一般﹤0的金属都可能与非氧化性酸作用放出H2，只是局部金属钝化。周期系主族中活泼金属都能与水作用，反响的剧烈程度符合周期中金属活泼性自上而下、自右而左增强的规律。常温下纯水中有：因此，﹤-0.41V的金属都可能与水反响。(为什么？)(3)金属与酸的作用对于﹥0(如d区和ds区)不容易被H+氧化，只能与氧化性酸或者氧化剂存在下的非氧化性酸作用。例如Pt、Au只溶于王水。〔P263〕(4)金属与碱的作用钝化：某些金属和合金在某种环境下散失了化学活性的行为。主要是生成致密氧化物薄膜的而阻止进一步作用。除少数两性金属外，金属一般不与碱作用。如Al、Zn、Be、Ga、In、Sn能与强碱作用。参见P263反响。例如：Al、Cr在空气中；Al、Fe、Cr在浓HNO3、H2SO4中；在Fe外表镀Cr、渗Al能防腐等。2、金属的钝化作业：P311：ex4、ex5、ex7

自编1：分别列出周期表中：①密度最大和最小，②熔点最高与最低，③硬度最大，④导电性最好，⑤延展性最好的金属。二、金属的提炼与精炼金属的提炼金属复原过程热力学金属的精炼钢铁的冶炼原理一、金属的提炼在自然界中，除金、银、铂等少数金属以单质形式存在外，大多数金属以各种矿物形式存在。绝大多数矿石不是简单含有化合物，而是含有许多杂质，主要是脉石〔石英、灰石和长石〕。采选精炼冶炼

从矿石中提取金属分三步：1、热分解法

大多数氧化物直到1000℃也是热稳定的，但在金属活动顺序中在H后面的金属，其氧化物受热易分解。

辰砂加热提炼汞：大局部的冶金过程是以C、CO、H2和活泼金属为复原剂的热复原法。2、热复原法

锡矿石提锡：(1)碳复原碳资源丰富、价廉。反响需高温，常在高炉或电炉中进行，故称火法冶金。

方铅石火法炼铅：主成分为碳酸盐的矿石，先加热分解再复原：主成分为硫化物的矿石，先煅烧氧化再复原：

赤铜矿制铜：2、复原法(2)H2复原用碳作复原剂，会混有碳和金属碳化物。工业上也常用氢气复原法制取纯金属和稀有金属。具有较小生成焓的氧化物，如CuO、Fe2O3、Co2O3等容易被H2复原；具有较大生成焓的氧化物，如Al2O3、MgO、ZrO2等根本上不能被复原。〔为什么？〕(3)活泼金属作复原剂选用复原能力强、不与产品化合、反响后容易别离、本钱尽可能低的纯金属。常用Ca、Mg、Al、Na等。最常用Al，优点：难挥发、价廉、生成Al2O3放热大，不必额外加热，俗称铝热法。3、电解法对一些活泼金属如K、Na、Mg和Al等不能用一般复原剂复原，只能用电解这种最强的氧化复原手段进行提炼。任何离子化合物都可以进行电解反响。缺点：耗能、本钱高。例如电解Al

一种金属用什么方法提炼与金属的化学性质、矿石类型和经济效果等有关。4、方法选择熔融电解质Al2O3+Na3AlF6阳极(石墨)阴极(Fe)+—二、金属复原过程热力学可以通过热力学函数来判断某一金属从其化合物中复原出来的难易及复原剂的选择问题。以金属氧化物的艾林汉姆(Ellingham)图为例说明。类似的有氯化物、硫化物和氟化物。从氧化物的艾林汉姆图可以看出：①直线位置越低，即ΔG越负，那么氧化物的热稳定性越大。因此，处于下方的单质可以将上方的氧化物复原，如Ca、Mg、Al、Ti、Si、Mn可以复原铁氧化物，故在钢铁熔炼是可以作为脱氧剂。

②直线有交错，说明不同温度范围内，单质与氧结合能力顺序可能改变。③C-CO直线为向下，那么T升高，C的复原能力越强，使得M-MO线在高温下都能与其相交，可以复原大多数金属氧化物，这是焦炭冶炼金属的热力学根底。④在H-H2O线以上的金属氧化物能被H2复原。⑤在C-CO线以上的金属氧化物能被CO复原。三、金属的精炼精炼目的：除杂、提纯，以满足技术需求。主要方法：电解精炼法、气相精炼法、区域熔炼法。1、电解精炼法以粗Cu精炼为例：阳极：粗Cu(含有Zn、Fe、Ni、Ag、Au等)阴极：纯Cu片(预先提纯的紫铜)电解质：CuSO4溶液电解时：阳极溶解，在阴极沉积得到纯Cu，其余电极电势比Cu小的杂质则沉入池底形成阳极泥(可提取稀、贵金属)。2、气相精炼法3、区域熔炼法直接蒸馏法：精炼Mg、Hg、Zn、Sn等，关键是控制温度。热分解法：碘化物气相热分解可用于提纯Zr、Hf、Be、B、Si、Ti、W等。原理：微量杂质存在，金属的熔点比纯金属降低。高纯半材料四、钢铁的冶炼原理钢铁是Fe-C合金体系的总称，强度高、价廉、用途广，占金属材料产量90％1、铁的冶炼原理原理：铁的氧化物在复原剂作用下复原成单质、杂质与溶剂反响生成炉渣2、钢的冶炼原理3、钢铁的结构

高炉炼铁得到wc=4.3%的生铁，性脆，含Mn、Si、P、S等杂质。原理：把含碳量降到一定水平，同时去处有害杂质。性能与组成、结构和物相有关；纯铁的结构与相变；金属间隙结构高炉：依据逆流反响原理建造的鼓风炉反响：很复杂，主要的是CO复原铁氧化物。焦碳作用：复原剂、载热题、渗碳媒介反响：(C、Mn、Si、P、S)+O2→相应氧化物。三、

金属及合金材料金属材料合金的根本结构类型合金材料

由金属或由以金属元素为主形成的具有一般金属特性的材料称为金属材料。由一种金属与其它金属或非金属融合在一起形成的具有金属特性的物质。如:钢、铝合金一、金属材料1、金属单质2、合金

优点：良好导电、导热、高机械性能、加工性耐温度宽。

缺点：易腐蚀、难以满足高技术需求。纯金属不能满足工程性能要求，使用也并不经济。

1、固溶体合金

一种溶质元素(金或非金属)原子溶解到另外一种溶剂金属的晶体中形成一种均匀的固态溶液。纯金属置换固溶体

间隙固溶体溶剂原子溶质原子二.合金的结构和类型合金从结构上可分为以下三种根本类型：2、金属化合物两种合金元素〔金属与金属、金属与非金属〕原子的外层电子结构、电负性和原子半径差异较大时所形成的金属化合物。例如：Mg2Pb、CuZn、CaC2、SiC、WC、Fe3C3、混合物合金两种或多种金属的机械混合物。熔融:完全或局部互溶凝固:金属各自结晶

混合物合金的导电、导热等性质与组分金属有很大的不同。

例如：Bi-Cd低共熔合金1、铁的合金

—钢

铁:地壳中藏量4.2%，仅次与铝。

Fe3O4磁铁矿磁性化合物Fe2O3赤铁矿紫红色

2Fe2O3·3H2O褐铁矿棕黄色

FeS2黄铁矿金黄色三、常见合金材料

熟铁

铁按含碳量多少可分为：

碳素钢

生铁(<0.25%)韧性好,强度低,焊接性能优良

薄铁皮、铁丝铁管等低碳钢

中碳钢高碳钢<0.1%韧性好,可锻打成型锻铁

铁勺,锅铲

(0.25~0.6%)强度较高,韧性较好

铁轨车轮等

(0.6~1.7%)硬而脆，弹性较好

医疗器具，弹簧工具等

(1.7~4.5%)硬而脆,可浇铸成型铸铁

机床车身、内燃机汽缸镍钢

含镍36%,几乎不热胀冷缩,可制造精密仪器零件。钨钢

含钨18%,即使赤热仍坚硬制造高速切削车床的车刀。钒钢

(少量)钢的弹性增加1倍，制造各种弹簧。硅钢含硅2.5%，用作变压器的铁心。不仅减少其发热，还节省能源。不锈钢含铬,锰等,抗蚀性能优良。含铬>12%合金钢：①铝合金

2、轻质合金铝:地壳中藏量为7.45%,是含量最多的金属。目前年产量仅次于铁。密度小，导电性好，常用铝代替铜制造电线。硬铝合金:参加少量铜、锰、镁等金属，再经过热处理使其强度大为提高。俗称“钢精〞。轻盈美观不易生锈铝合金强度可与钢媲美，但却比其轻近1/4，可广泛用于航空航天业.

钛:拉丁文“Titanium〞特点：a.密度较小b.钛合金强度高c.抗蚀性好d.工作温度范围宽(-200

~500℃)②钛合金

由于钛合金抗蚀性好，工作温度范围宽，可用作液氮或液氦等的低温容器。

钛合金强度高，几乎是铝合金的5倍。热处理后，它的强度与高强度钢相当，但密度仅为钢的57%。“空间金属〞美国新式战斗机含钛量大于90%“深海金属〞1977年，前苏联用3500多吨钛制造当时航行速度最快的核潜艇。

1910年,世界钛生产量0.2克

1947年,世界钛生产量2吨

1955年,世界钛生产量2万吨

1962年,世界钛生产量10万吨

1972年,世界钛生产量20万吨目前，每年用于航天业的钛大于1千吨。未来的钢铁，21世纪的金属

以高熔点元素形成的合金具有较高的耐温性，Fe、Co、Ni基合金应用能最广。开发持久耐高温、高强度、耐腐腐蚀合金材料仍是今后重点研究方向。

形状记忆合金的简称，指在一定外力作用下，使其几何形态发生改变。但当加热到某一温度时，它又能够完全恢复到变形前的几何形态。在医疗器械，减震消噪，生活用品等方面具有广阔的应用前景。4、记忆合金

3、耐热合金

两种特定金属的合金，一种可以大量吸进H2形成稳定氢化物；而另一种金属与氢的亲和力小，使氢很容易在其中移动。是开发利用氢能源、别离精制高纯氢的理想材料。5、储氢合金

6、低熔合金、硬质合金、非晶态合金

〔3〕精炼粗铜

Ag,Au,Se,Zn,Fe,Ni纯铜阳极:CuCu2++2e-从金属粗产品中除去杂质的过程。电解法：阴极:Cu2++2e-Cu如粗铜精练10~16％CuSO4阳极阴极+—①物理性质族元素原子序数原子半径

pm密度g/cm3熔点℃沸点℃硬度导电性

Hg=1

Li31550.534180.5413470.611.2Na111900.97197.81882.90.420.8K192340.86263.657740.513.6Rb372481.53238.896880.37.7Cs552671.9028.40678.40.24.8Be41121.80127829704.05.2Na121601.74648.810902.021.4K201971.5083914841.520.8Rb382152.6076913841.84.2Cs562223.507251640ⅠAⅡA①物理性质族元素原子序数原子半径

pm密度g/cm3熔点℃沸点℃硬度导电性

Hg=1

Al131432.766024672~2.2936.1Ga311415.9129.7824031.51.7In491667.3156.620801.210.6Tl8117111.85303.514571.0Ge321375.3693728306.50.001Sn501626.0231.922702.08.3Pb8217511.34327.517401.54.6Sb511596.0630.717503.02.5Bi831709.8271.315602.50.5Po84176254962ⅢAⅣAⅤAⅥA

应用领域用途及特性稀土金属可以作为脱氧剂、脱硫剂、吸氢剂和球化剂冶金工业在难熔金属或合金中参加稀土，可以大大改善金属合金的延展性，提高温度抗氧化能力提高。石油化工作为催化剂广泛用于有机合成，也可用于汽车尾气处理，使CO转化率达88%。玻璃陶瓷CeO2精密光学玻璃的抛光剂，含La2O3的光学玻璃有很高的折射率。其它磁性材料、发光材料、储氢、超导、核燃料的稀释等

稀土金属的一些工业应用

规律：在二、三周期，从左到右，熔点升高，至ⅣA最高。而后急剧下降，至零族最低。在四、五、六周期，从左到右，熔点升高，至ⅥB最高。而后变化复杂，总趋势逐渐降低，至零族最低。返