硅酸盐物理化学课件

第一节热力学基本概念一、物系与环境物系：研究的对象，它包括一部分的物质或空间1、定义

特点：a、是宏观体系b、物系要占有空间c、物系可以是气液固也可以是多个相冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念环境：指体系以外与体系密切相关的部分。特点:a、物系与环境之间有确定的界面b、这种界面可以是真实的也可以是虚构的c、物系与环境的划分不是固定不变的冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念2、例:冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念3、分类物系分类孤立物系：物系与环境之间无能量也无物质交换封闭物系：物系与环境之间有能量交换无物质交换敞开物系：物系与环境之间既有能量交换也有物质交换冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念二、状态和状态函数1、性质：描述物系状态的宏观物理量分类强度性质：与物系中物质的量无关。如：温度、压力、粘度等容量性质：与物系中物质的量成正比。如：体积、内能、质量等两个容量性质的比值为强度性质，如密度ρ=m/v冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念2、状态：物系一系列性质的综合表现特点：例：理气的等温过程：（P1，V1）→（P2，V2）状态改变了，T不变。a、状态一定，体系所有的性质都是确定b、状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变了，状态一定改变。冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念3、状态函数：由于物系的热力学性质均为状态的函数，故成为状态函数。特点：a、变化值只与体系的始终态有关，而与变化的途径无关b、是单值函数，连续的，可微分的c、具有全微分性例：封闭物系中，一定物质的量的气体是温度、压力的函数，即V＝f(T,p)

体积的微分可以写成：冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念三、过程与途径1、定义过程：物系状态发生的任何变化称为过程途径：物系状态发生变化的具体步骤例：冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念2、几个重要的过程冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念3、例冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念一、热、功和内能1、热

定义：物系与环境之间因温度差别而交换的能量符号：体系从环境吸热为Q>0，“+”

体系向环境放热为Q<0，“-”单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ热量计算：Q=C△T冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念2、功

定义：物系与环境之间除热之外一切其它方式传递的能量符号：体系对环境做功

W>0，“+”

环境对体系做功W<0，“-”单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ说明：功和热都不是体系的性质，只与变化的过程有关。冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念3、内能定义：物系内部各种能量的总和类型：内能用U来表示，包括物系中物质分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及核能等说明：内能是物系自身的性质，只取决于物系的状态。在确定的状态下内能值一定。其变化量由物系的初、终态决定。内能是容量性质，具有加和性。冶金学院硅酸盐教研室第二节热力学第一定律及其应用一、热力学第一定律的表述表述二：第一类永动机是不能制造的表述一：宏观体系的能量守恒与转化定律

所谓第一类永动机就是不需要供给任何能量可使其连续做功的机器冶金学院硅酸盐教研室第二节热力学第一定律及其应用在欧洲，早期最著名的一个永动机设计方案是十三世纪时一个叫亨内考的法国人提出来的。如图所示：轮子中央有一个转动轴，轮子边缘安装着12个可活动的短杆，每个短杆的一端装有一个铁球。方案的设计者认为，右边的球比左边的球离轴远些，因此，右边的球产生的转动力矩要比左边的球产生的转动力矩大。这样轮子就会永无休止地沿着箭头所指的方向转动下去，并且带动机器转动。这个设计被不少人以不同的形式复制出来，但从未实现不停息的转动。

仔细分析一下就会发生，虽然右边每个球产生的力矩大，但是球的个数少，左边每个球产生的力矩虽小，但是球的个数多。于是，轮子不会持续转动下去而对外做功，只会摆动几下，便停在右图中所画的位置上。

冶金学院硅酸盐教研室第二节热力学第一定((律及其应用二、热力学第一定律的数学表达式对于封闭物系：ΔU=Q-W

若物系发生微小变化，表达式为δU=δQ-δW

说明：a、式中的W是总功，是体积功与非体积功之和b、U为状态函数，故ΔU的值与途径无关为定值物理意义：体系内能的增加等于体系与环境间的能量变化。即体系从环境吸热，减去体系对环境做功冶金学院硅酸盐教研室第二节热力学第一定律及其应用三、恒容热、恒压热及焓说明：下标“V”表示过程中恒容且无体积功1、恒容热

a、定义：物系进行一个恒容而且无体积功的过程中与环境交换的热b、数学表达式：QV=ΔU

对于微小的恒容过程而且无体积功的过程：δ

QV=dU物理意义：恒容热等于物系内能的差值冶金学院硅酸盐教研室第二节热力学第一定律及其应用2、恒压热

a、定义：物系进行一个恒压而且无非体积功的过程中与环境交换的热b、数学表达式：ΔU=QP

－P0ΔV冶金学院硅酸盐教研室第二节热力学第一定律及其应用a、焓的引出3、焓冶金学院硅酸盐教研室第二节热力学第一定律及其应用b、ΔH的物理意义在恒压过程中，若物系只做体积功，则物系吸入或放出的热QP等于物系焓的改变量c、说明：1）焓是物系的状态函数，由物系的状态决定2）焓是物系的容量性质，绝对值未知，单位J、KJ3）焓没有明确的物理意义，只是在物系只作体积功的时候它的特性才显露出来，即

QP=ΔH。若不是恒压过程，焓变仍然存在，但此时的热Q不等于焓变ΔH

冶金学院硅酸盐教研室第三节热容与显热计算1、热容：在不发生相变化与化学变化的情况下，一定量的均相物质温度升高1K所需的热量其数学表达式为：2、摩尔热容：取1mol物质为单位，其热容就称为摩尔热容一、热容定义其数学表达式为：冶金学院硅酸盐教研室第三节热容与显热计算1、定义二、恒容热容与恒压热容b、恒容热容：在恒容条件下，物系升温1K所吸收的显热a、显热：在一定条件下，物系的状态只发生温度变化而不发生相变化和化学变化过程中的热c、恒压热容：在恒压条件下，物系升温1K所吸收的显热冶金学院硅酸盐教研室第三节热容与显热计算2、数学表达式恒容热容δQV=dU由于恒压热容δQP=ΔH由于冶金学院硅酸盐教研室第三节热容与显热计算3、说明1、对于理想气体，二者的关系为：2、对于气体恒有R〉0，故有：或冶金学院硅酸盐教研室第三节热容与显热计算物质的热容数值上往往与温度有关，热容是随温度的变化而变化的，这种变化关系常用恒压摩尔热容与温度的经验公式表示。三、热容与温度的关系常见为：式中的a、b、c等均为经验数据，可在化工手册中查到冶金学院硅酸盐教研室第三节热容与显热计算1、显热必定引起物系温度的变化，恒容或恒压过程中的显热可用下式计算：四、显热的计算物系初终态体积相同时物系初终态压力相同时冶金学院硅酸盐教研室第四节可逆过程与可逆体积功1、定义：物系内部与环境之间在无限接近热力学平衡状态时所进行的过程。2、特点：a、可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串无限接近平衡的状态所构成b、只要沿着原来过程的反方向，按同样的条件和方式进行，可使物系和环境都完全恢复到原来的状态C、在可逆过程中，物系对环境做最大功，环境对物系做最小功一、可逆过程冶金学院硅酸盐教研室第四节可逆过程与可逆体积功2、意义：a、可逆过程是科学的抽象，是理想过程，自然界并不存在b、可逆过程为实际过程的极限过程，可逆过程体系对环境做最大功，说明可逆过程的效率最高，最经济C、其他热力学函数要借助可逆过程求得冶金学院硅酸盐教研室第四节可逆过程与可逆体积功二、恒温可逆功的计算当气体经过可逆膨胀体积有V1变化至V2是，做的体积功为：当气体为理想气体，有：1）2）2）式代入1）式，得：恒温下气体的P与V成反比，故有：冶金学院硅酸盐教研室第四节可逆过程与可逆体积功1、理想气体绝热可逆方程的推导：三、绝热可逆功冶金学院硅酸盐教研室第四节可逆过程与可逆体积功令：冶金学院硅酸盐教研室第四节可逆过程与可逆体积功上式即为理想气体绝热过程可逆过程方程式得：结合理想气体的状态方程，还可以得到：冶金学院硅酸盐教研室第四节可逆过程与可逆体积功2、理想气体绝热可逆过程所作体积功的推导：冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应化学反应热效应通常是指恒温恒压或恒温恒容、且不做非体积功的条件下，反应放出或吸收的热量。一、恒压反应热与恒容反应热

反应在恒容条件下进行的，其热效应称为恒容热效应Qv1、定义：反应在恒压条件下进行的，其热效应称为恒压热效应Qp2、数学表达式：等T，P，W`=0，Qp=ΔrH，ΔrH为反应物系的焓变等T，V，W`=0，QV=ΔrU，ΔrU为反应物系的内能变冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应3、Qp和QV的关系：Qp=ΔrHQV=ΔrU由于结合焓的定义式和恒压过程的条件对恒压过程有：ΔrH=ΔrU+Δ(PV)故对下面的过程：冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应则有：Qp=ΔrH1=ΔrU1+P1(V2-V1)=ΔrU2+ΔrU3+P1(V2-V1)Qp=QV+P1(V2-V1)+ΔrU31）对于理想气体ΔrU3＝01）式变为Qp=QV+P1(V2-V1)2)根据理想气体的状态方程：PV=nRT2）式变为Qp=QV+ΔnRT

注：Δn为气态产物的摩尔数和气态反应物的摩尔数之差冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应二、热化学方程式

1、定义：表示化学反应与热效应关系的方程式2、书写规范：a）写出化学反应方程式，并配平b）注明反应物和产物的相态c）在方程式的右边或下边注明反应的热效应恒压、恒容反应热分别用ΔrH、ΔrU表示d）注明反应温度和压力3、例：冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应三、盖斯定律

1、定义：一个化学反应不管是一步完成，还是分几步完成，反应的热效应总是相同2、说明：a）严格来说在盖斯定律只有对恒温、恒压热效应才成立b）利用盖斯定律，热化学方程式以代数方程式进行计算c）利用盖斯定律，可以计算难直接测量的热冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应3、例冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应四、标准生成焓

1、定义：由稳定单质，在指定温度（25℃）和标态下，反应生成一摩尔化合物时反应焓变——标准摩尔生成热ΔfHθm

2、例：冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应3、标准反应焓：参加反应各物质均为某温度的标准条件下反应的焓差以ΔrHθm

表示。4、利用标准生成焓计算标准反应焓：5、说明：规定：在标准状态下，稳定单质的标准生成焓为零冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应五、标准燃烧焓

1、定义：在指定温度、压力下，一摩尔物质（有机物）与氧完全燃烧时的反应热效应用ΔCHθm表示2、利用标准燃烧焓计算标准反应焓：冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应六、相变过程与相变焓

1、定义：相变是指物质聚集状态的变化过程相变过程的焓变称为相变焓2、利用标准生成焓计算相变焓：冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应七、溶解焓

定义：若溶解过程是在恒温恒压下进行且W’=0的条件下进行的，则其热效应就等于溶解过程的焓变用ΔsocH表示八、热效应与温度的关系：

任一化学反应AB，若反应在恒温恒压下进行，ΔrH＝HB-HA。上述反应若在恒压的另一温度（T+dT)下进行时，ΔrH随T而变化的关系，可由下式表示：冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应ΔrH＝HB-HA由在恒压下对T求偏微商得：而1）冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应代入1）得：推广则有：物理意义：一个化学反应的恒压热效应，在恒压下随温度的变化率等于产物的恒压热容与反应物的恒压热容之差2）冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应由2）可得：积分后得：或：3）2）式和3）式都称为基尔霍夫公式冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵一、自发过程所谓自发过程，是指顺其自然，无需施加任何外力，能自动发生的过程。1、定义

2、特性：a、不可逆性b、后果的不可消除性冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵二、热力学第二定律热不能自动从较冷的物体流向较热的物体表述一：

表述二：设计一个循环往复工作的热机，它除使热从较冷的物体流向较热的物体外不发生其它变化使不可能的（克劳休斯说法）表述三：从单一热源取出热使之完全变为功而不产生其它变化，是不可能的。（开尔文说法）冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵三、熵1842年，法国年轻工程师卡诺设计了一种热机。（一）卡诺循环

该热机以理想气体为工作介质，工作过程由四步可逆过程构成，称为卡诺热机ACDB冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵高温介质与高温热源接触，由状态A等温可逆膨胀到状态B过程（1）为工作介质从高温热源吸收的热过程（2）工作介质从状态B绝热膨胀到状态C，此过程冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵工作介质与低温热源接触，由状态C等温可逆压缩到状态D过程（3）为工作介质向低温热源释放的热过程（4）工作介质由D绝热可逆压缩过程恢复到状态A冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵对整个循环卡诺热机效率：冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律((((((((((((((((((((((((及熵因为过程（2）与（4）均为理想气体绝热可逆过程

所以：因此：冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵在相同的两个热源之间工作的所有热机中，以卡诺卡诺定理：

热机的效率最高1、所有工作于两个同样热源之间的可逆热机其效率于卡诺热机相等且与工作介质无关，而工作于同样工作于同样热源之间的不可逆热机其效率小于可逆热机2、对于循环工作于两个热源之间的任一热机都有：结论:

冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵假设物系经过一个任意的可逆循环过程，用无数接近（二）熵的导出

绝热可逆线将其分割，在两条绝热线之间用等温可逆线连接（如右图）这样就构成许多小的卡诺循环。对于这个任意可逆循环中所包含的每个小卡诺循环均存在冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵对于这个任意可逆循环中所包含的每个小卡诺循环均存在上式的关系，故有…冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵上式各式相加，可得：即：该式表明，任意可逆循环过程的热温熵之和为零冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵在极限情况下，该式可写成环积分形式，如下按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则被积分变量应是某状态函数的全微分。克劳休斯把这个函数命名为熵，并将其定义为或冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵因为（三）克劳休斯不等式所以冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵上式表明：在两个热源之间工作的不可逆热机的循环过注：在可逆过程中，物系的温度与热源的温度相同，但在不可逆过程中，物系温度与热源温度不一定相同。程的热温熵之和小于零推广：克劳休斯不等式：冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵熵增大原理：绝热物系的熵永不减小在孤立物系中一个自动进行的过程总是向着熵值增大的方向进行（四）熵的统计意义波兹曼关系式－一个宏观量－波兹曼常数－微观状态数说明：从上式可以看出,高熵态对应着高混乱状态，低熵态对应低混乱状态。在孤立物系中，有比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化式自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵（五）熵变的计算1、恒温过程熵变冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵所以：（用于理想气体恒温可逆膨胀或可逆压缩过程的熵变）2、恒压变温过程和恒容变温过程的熵变恒压变温过程：即恒容变温过程：冶金学院硅酸盐教研室第六节热力学第二定律及熵3、相变过程的熵变冶金学院硅酸盐教研室第七节热力学第三定律一、热力学第三定律的表述0K时任何物质完美晶体的熵值为零1、文字表述：

2、数学表达式3、意义：可根据热力学第三定律求出1mol某纯物质在标准状态下的标准摩尔熵－0－绝对零度*－纯物质cr－结晶固体冶金学院硅酸盐教研室第七节热力学第三定律二、化学反应熵变由于一般物质在25℃时的标准摩尔熵可以查到所以可以应用上式求出该温度下反应的标准摩尔熵，然后根据下式：对于各反应物和生成物处于标准状态下的反应，其在反应温度下的标准反应熵为可确定任意温度T时化学反应的标准反应熵冶金学院硅酸盐教研室第八节亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能一、亥姆霍兹自由能2、推导过程：1、定义式：由克劳休斯不等式物系经历一个恒温过程则有即或冶金学院硅酸盐教研室第八节亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能3、说明a、F是一个状态函数b、如果物系经历一个恒温恒容过程且不做非体积功的过程，即W＝0，则表明：在恒温恒压且不做非体积功的条件下，封闭物系内的不可逆过程总是向着F减小的方向进行，直到物系的F达到最小值，此时物系达到平衡状态，如果物系已达平衡，则在上述条件下进行的为可逆过程冶金学院硅酸盐教研室第八节亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能二、吉布斯自由能2、说明：1、定义式：对于恒压恒容且不做非体积功的过程在此条件下，封闭物系中的不可逆过程总是向着物系的吉布斯自由能减小的方向进行，直到G达到最小值，这时物系达到平衡状态。冶金学院硅酸盐教研室第九节热力学函数关系式一、热力学基本方程封闭物系的热力学基本方程

冶金学院硅酸盐教研室第九节热力学函数关系式二、对应系数关系式冶金学院硅酸盐教研室第九节热力学函数关系式三、麦克斯韦关系式冶金学院硅酸盐教研室第九节热力学函数关系式四、吉布斯－亥姆霍兹方程式将上式积分即可由一个温度下恒温恒压过程的求得另一个温度及同样压力下恒温恒压过程的冶金学院硅酸盐教研室第十节偏摩尔量与化学势一、偏摩尔量1、偏摩尔量的导出

对于多组分的均相物质：X=f(T,p,n1,n2,n3…）当物系的温度、压力及组成有微小变化时，则X也相应的有微小变化，可用全微分表示：冶金学院硅酸盐教研室第十节偏摩尔量与化学势若物系状态在恒温恒压下变化，则此时dT=0,dp=0则上式变为：说明：式中j代表除了i组分以外的其它组分，下标nj表示除了i组分以外其它各组分的量均不变。冶金学院硅酸盐教研室第十节偏摩尔量与化学势2、偏摩尔量的物理意义：在恒温、恒压和除组分i外其它各组分的量恒定时，在足够大量的某一组分的物系中加入1moli组分时所引起的物系容量性质X的改变值。定义：为i组分的偏摩尔量注：偏摩尔量为物系的强度性质冶金学院硅酸盐教研室第十节偏摩尔量与化学势3、物系各容量性质的偏摩尔量的表示：偏摩尔体积偏摩尔焓偏摩尔亥姆霍兹自由能偏摩尔吉布斯自由能冶金学院硅酸盐教研室第十节偏摩尔量与化学势偏摩尔内能偏摩尔熵Xi恒定，上式积分后可得：上式为偏摩尔量得集合公式。其物理意义是物系得容量性质X等于物系中各组分得量与其相应得偏摩尔量乘积之和。冶金学院硅酸盐教研室第十节偏摩尔量与化学势二、化学势在多组分物系得偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能Gi应用最广，具有特别重要得意义，称为化学势，用符号表示故有：因此，组成可变物系的热力学基本关系式为：冶金学院硅酸盐教研室第十节偏摩尔量与化学势代表在恒温恒压条件，当物系中由于加入少量或改变量。在恒温恒压且不做非体积功的条件下：减少某些物质的物质的量使物系组成变化时，引起G的<0过程进行，不可逆＝0过程可逆，达平衡>0过程不能进行冶金学院硅酸盐教研室第十节偏摩尔量与化学势将上式推而广之，则对任意化学反应都有：则反应逆向自发进行则反应正向自发进行则反应达到平衡冶金学院硅酸盐教研室第十节偏摩尔量与化学势三、理想气体化学势（一）纯理想气体的化学势说明：式中的为纯理想气体在指定温度及标准压力下的化学势，即标准态化学势，称作标准化学势为理想气体在指定温度及压力下的化学势冶金学院硅酸盐教研室第十节偏摩尔量与化学势（二）混合理想气体的化学势在混合理想气体中，某组分气体i的化学势也和在纯态时的化学势相同。即：一般写成：冶金学院硅酸盐教研室第十节偏摩尔量与化学势四、实际气体的化学势纯实际气体的化学势表达式为：其中f称为逸度，其单位与压力相同逸度就是有效压力：或称为逸度系数，代表实际气体与理想气体偏差大小冶金学院硅酸盐教研室第十节偏摩尔量与化学势纯实际气体的化学势表达式为：也可写成：冶金学院硅酸盐教研室第十一节硅酸盐热力学计算热力学势函数对于一个化学反应，若参加反应的各物质均处于标准状态下，根据吉布斯－亥姆霍兹公式有：

令：称为反应的热力学势函数冶金学院硅酸盐教研室第十一节硅酸盐热力学计算对于在T温度下的任一反应物质，其热力学势函数以表示，并定义为：对恒温变化过程有：反应的计算公式为：冶金学院硅酸盐教研室第二章化学平衡第一节化学反应的方向和限度一、反应进度中物质B的化学计量数，反应物的化学计量数为负值，

参加反应的任意物质用B来表示，

产物的化学计量数为正值，那么一般化学反应可表示为是化学反应方程式冶金学院硅酸盐教研室第一节化学反应的方向和限度定义对化学反应

对有限量的变化则有：式子中的称为化学反应的反应进度，单位为mol在使用反应进度时，必须指明化学计量数冶金学院硅酸盐教研室第一节化学反应的方向和限度二、化学反应的平衡条件1、物系的吉布斯自由能：若反应是在恒温恒压且物系不做非体积功的条件下进行，则上式变为：所以：记：称为反应的摩尔吉布斯自由能变冶金学院硅酸盐教研室第一节化学反应的方向和限度2、将反应的摩尔吉布斯自由能变与吉布斯自由能判据相结合，可得：<0反应正向自动进行＝0反应达到平衡状态>0反应逆向自动进行上式为在任意指定得物系状态及恒温恒压物系不做非体积功得条件下，化学反应得方向与限度的判据冶金学院硅酸盐教研室第一节化学反应的方向和限度3、化学反应的条件为：即有：当化学反应中产物的化学势的总和等于反应物化学势总和时，化学反应处于平衡状态冶金学院硅酸盐教研室第一节化学反应的方向和限度三、化学反应的标准平衡常数假设有以理想气体的化学反应达到平衡，则

称为反应的标准摩尔吉布斯自由能变令：冶金学院硅酸盐教研室第一节化学反应的方向和限度令：

称为标准平衡常数所以：故：冶金学院硅酸盐教研室第一节化学反应的方向和限度说明：b、对各物质标准态已选定的情况，分压的相对值a、对理想气体反应，它表示反应达到平衡时各物质平衡的次幂的连乘积和都是温度的函数，与其它条件无关c、是反应限度的标志，其值越大，则平衡混合物中产物的组成越大冶金学院硅酸盐教研室第一节化学反应的方向和限度四、化学反应的等温方程1、对上述理想气体的反应是在恒温下进行，反应，则反应物系的吉布斯自由能变为又非平衡态，物系中各物质的化学势表示为：冶金学院硅酸盐教研室第一节化学反应的方向和限度令：则：所以：以上两式均为化学反应的等温方程式冶金学院硅酸盐教研室第一节化学反应的方向和限度2、判断恒温恒压且物系不做非体积功的条件下，任意化学反应的方向和限度反应正向自动进行，则反应达到平衡状态，则反应逆向自动进行，则冶金学院硅酸盐教研室第二节标准平衡常数及平衡组成计算一、理想气体反应平衡常数的其它表示物中，任一组分B的分压为pB，则有：1、对理想气体反应，设达到平衡时，在理想气体混合

为体积摩尔浓度定义浓度平衡常数为则有：因此：冶金学院硅酸盐教研室第一节化学反应的方向和限度2、定义摩尔分数平衡常数因为理想气体其中xB为摩尔分数，p为总压故：是指温度T和总压p的函数冶金学院硅酸盐教研室第一节化学反应的方向和限度3、定义压力平衡常数Kp为表示任一理想气体B的平衡分压则：冶金学院硅酸盐教研室第二节标准平衡常数及平衡组成计算二、多相化学平衡

例如：下列反应

是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体适用于任何化学平衡，则上述反应达平衡时：1）冶金学院硅酸盐教研室第二节标准平衡常数及平衡组成计算因为对固体（或液体）所选取的标准态为温度T时标准压力下的纯固体（或纯液体），即：而，对于气体又有：将上述三个式子代入1）式中，可得：冶金学院硅酸盐教研室第二节标准平衡常数及平衡组成计算所以说明：对多相反应，平衡常数得表示式中，只含有各气体得分压力，而与其它数量无关冶金学院硅酸盐教研室第二节标准平衡常数及平衡组成计算三、平衡组成的计算1、

2、

说明：在没有副反应的情况下，平衡转化率与平衡产率相等冶金学院硅酸盐教研室第三节化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变在指定温度下，有标准态的稳定单质生成1mol标准规定

称为在此温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能用表示状态下指定相态的某物质时，反应的吉布斯自由能变注：稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能变为零冶金学院硅酸盐教研室第四节影响化学平衡的因素一、温度对化学平衡的影响1、

分析：称为化学反应的等压方程对于放热反应，则即升高温度，则减小，也就是平衡向逆方向移动或者说，升高温度平衡向吸热方向移动反之，降低温度平衡向放热方向移动冶金学院硅酸盐教研室第四节影响化学平衡的因素等压方程式积分：即2、

根据等压方程，可以定量地计算出不同温度下的a、按常数处理

皆可按常数处理据，若或温度变化范围不大时，冶金学院硅酸盐教研室第四节影响化学平衡的因素若取不定积分，得：以为纵坐标，以为横坐标，作一直线，斜率为，即可求出冶金学院硅酸盐教研室第四节影响化学平衡的因素随T变化b、由可得：式中可视为积分常数，将某一温度下的代入上式，即可求出代入等压方程并积分得：冶金学院硅酸盐教研室第四节影响化学平衡的因素I为积分常数冶金学院硅酸盐教研室第四节影响化学平衡的因素二、压力对化学平衡的影响为一常数若反应温度一定，式中的1、判据2、讨论a、当若总压力p增加，因不变，故减小则平衡向产物减小的方向移动，即向着逆反应方向移动转化率降低冶金学院硅酸盐教研室第四节影响化学平衡的因素b、当若总压力p增加，因不变，故增加则平衡向产物增加的方向移动，即向着正反应方向移动转化率增加则，平衡与总压力p无关，c、当即总压力改变不会引起化学平衡的移动冶金学院硅酸盐教研室第四节影响化学平衡的因素三、惰性组分对化学平衡的影响对理想气体反应1、判据冶金学院硅酸盐教研室第四节影响化学平衡的因素如果，恒压条件下，平衡物系中添加惰性组分增大，减小，则，因而反应将正向自动进行直到出现新平衡2、讨论如果，其情况与上述恰好相反冶金学院硅酸盐教研室第五章

晶体结构缺陷点缺陷点缺陷的名称

无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺陷相对于理想晶格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称：填隙原子（或离子）：指原子（或离子）进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙原子（离子）；空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺；杂质原子（离子）：晶体组分以外的原子进入晶格中，即为杂质。杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上的原子（离子），称为置换原子（离子）；也可进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子（离子）。点缺陷类型

热缺陷（本征缺陷）

杂质缺陷（非本征缺陷）

非化学计量结构缺陷（非整比化合物）

热缺陷的定义当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷。热缺陷类型按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为二类：

1.

弗伦克尔缺陷（Frenkel）

离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。

2.肖特基缺陷（Schottky）

离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀，密度下降。杂质缺陷

外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构为杂质缺陷。

点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别。

非化学计量结构缺陷

原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。

非化学计量结构缺陷的形成：组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物；环境气氛和压力的变化。点缺陷的表示法

×中性

□←点缺陷所带的有效电荷●正电荷

/负电荷点缺陷的名称→

○←点缺陷在晶体中占的位置

MX二价离子晶体中的点缺陷

（M为二价正离子，X为二价负离子）

空位：填隙离子：杂质离子：R2+离子进入晶格间隙位置

N3+离子置换M2+离子缔和中心：点缺陷化学反应方程

缺陷反应和化学反应一样，可以写成反应方程式。写点缺陷方程式必须遵循以下一些基本规则：晶格位置平衡质量平衡电荷平衡

AgBr晶体的弗伦克尔缺陷（银离子）：

氯化钠晶体的肖特基缺陷：

CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺陷反应方程：

KCl晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心立方密堆积，钾离子占据所有的八面体空隙，晶体结构中仅有四面体空隙。从结晶学角度衡量，氯离子很难进入这些间隙位置。如果出现填隙钙离子和钾离子空位，钙离子的半径较大，进入四面体间隙位置需要克服很高的势垒。因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑，钙离子更有可能进入钾离子空位，归纳上述分析，CaCl2杂质掺入KCl主晶格，方程（3－8）的缺陷反应最为合理。

第六章熔体与玻璃体第一节熔体的结构

第二节熔体的性质

第三节玻璃的通性和玻璃的转变

第四节玻璃的形成

第五节玻璃结构理论

第一节熔体的结构一、对熔体的一般认识二、硅酸盐熔体结构――聚合物理论

一、对熔体结构的一般认识1．晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。

Na晶体Zn晶体冰熔融热(kJ/mol)2.516.706.03而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。表3－1几种金属固、液态时的热容值

3．固液态热容量相近(表3－1)

。表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。

4.X射线衍射图相似(图3－1)

。液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。图3－1不同聚集状态物质的X射线衍射强度

随入射角度变化的分布曲线

气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ

综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。关于液体的结构理论有液体的近程有序结构理论

1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动性。“核前群”理论可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，电导率上升。聚合物理论二、硅酸盐熔体结构1.基本结构单元－[SiO4]四面体

2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合－解聚的平衡。3.影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度两个因素的影响。表3－2硅酸盐聚合结构图3－2某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化第二节熔体的性质一、粘度粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成的关系二、表面张力表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力与组成的关系一、粘度

粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：

F＝ηSdv/dx（3－1）式中F―两层液体间的内摩擦力；

S―两层液体间的接触面积；dv/dx―垂直流动方向的速度梯度；

η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。

因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa·s（帕·秒）。1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10P（泊）或1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度ф，即ф=1/η。

影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从10－2变化至1015Pa·s；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，如表3－3所示。表3－3几种熔体的粘度粘度的测定：

硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa·s，因此不同范围的粘度用不同方法测定．107～1015Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。10～107Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。100.5～1.3×105Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。小于10－2Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。1．粘度一温度关系（1）

弗仑格尔公式

ф＝A1ｅ－△u/kTη＝1/ф＝A2ｅ△u/kTlogη＝A＋B/T（3－2）式中△u――质点粘滞活化能；k――波尔兹曼常数；T――绝对温标；A1、

A2、

A－－与熔体组成有关的常数。

但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。如图3－3是钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系。

图3－3钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）

（3－3）式中A、B、T0――均是与熔体组成有关的常数。3）

特征温度

图3－4某些熔体的粘度－温度曲线

a.应变点:粘度相当于４×1013Pa·s的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（Tg）:粘度相当于1012Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。c.

变形点:粘度相当于1010～1010.5Pa·s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。d.

Litteleton软化点:粘度相当于4.5×106Pa·s的温度，它是用0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以５℃／min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。

e.

操作点:粘度相当于104Pa·s时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围:粘度相当于103～107Pa·s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。

g.熔化温度:粘度相当于10Pa·s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。２．粘度——组成关系

（1）O/Si比

硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表3－4。表3－4熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系(2)一价碱金属氧化物通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度(图3－5)。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。图3－5网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃132046875901020304050Logη(η:P)金属氧化物（mol%）图3－6Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)Na2O(mol%)图3－7简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)

在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R＋对粘度的影响与本身含量有关(图3-7)。1)当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。这是由于R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。2)当熔体中Ｒ2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ2O对粘度影响的次序是Li+<Na+<Ｋ+

。（3）二价金属氧化物

二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。综合这两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系统粘度次序为Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+见图3－8。图3－8二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响

SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）离子半径（A）

（4）高价金属氧化物

一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。（5）

阳离子配位数--

硼反常现象

在硅酸盐Na2O－SiO2系统中：1）当B2O3含量较少时，Na2O/B2O3>1，结构中”游离”氧充足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；

2）当Na2O/B2O3

约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点；

3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。图3－916Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系统玻璃中560℃时的粘度变化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)（6）混合碱效应

熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或RO时，粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。（7）离子极化的影响

离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了Si－O键力，温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。

18Na2O·12RO·70SiO2玻璃，当η＝1012Pa·s时温度是

8电子结构T(℃)18电子结构T(℃)四周期CaO533ZnO513五周期SrO511CdO487六周期BaO482PbO422（8）其它化合物

CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。

综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。二、表面张力

表面张力的物理意义为：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是N/m。

通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因次为N/m。

熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以σ表示之。

水的表面张力约为70×10-3N/m左右,熔融盐类为100N/m左右,硅酸盐熔体的表面张力通常波动在(220～380)×10-3N/m范围内,与熔融金属的表面张力数值相近,随组成与温度而变化.见表3－5。表3－5熔体的表面张力σ（×10－3N/m）

1．表面张力与温度的关系

一般规律：

温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。

在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即：

σ＝σ0（1－bT）（3－5）

式中b——与成分有关的经验常数；

σ0——一定条件下开始的表面张力值；

T——温度变动值。图3－10钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系

600700800300400500600700800900表面张力σ(dyne/cm)温度（℃）温度反常现象对PbO－SiO2系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变大，温度系数为正值。一般含有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，这可能与在较高温度下出现“解吸”过程有关。对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时dσ/dT也将出现正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体表面[BO3]平面基团的整齐排列，致使表面张力增大。B2O3熔体在1000℃左右的dσ/dT≈0.04×10－3N／m。2．表面张力与组成的关系结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。O/Si比

一般说O/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/r值变小（e是复合阴离子团所带的电荷，r是复合阴离子团的半径），相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。

碱金属离子（图3－11）

一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的r减小使e/r的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。

σL12O·SiO2＞σNa2O·SiO2＞σK2O·SiO2＞σCs2O·SiO2图3－12300℃时R2O－SiO2系统玻璃与成分的关系表面张力图3－11Na2O－SiO2系统熔体成分对表面张力的影响2902002503003500表面张力σ(dyne/cm)R2O4(mol%)204060表面张力σ(dyne/cm)SiO2(mol%)2803001130℃1200℃11270℃50607080Li2O-SiO2Na2O-SiO2K2O-SiO2表3－6氧化物对表面张力的影响3.气体介质对表面张力的影响非极性气体如干燥的空气、N2、H2、He等对熔体的表面张力基本上不影响，而极性气体如水蒸汽、SO2、NH3、HCl等对熔体表面张力影响较大，通常使表面张力有明显的降低，而且介质的极性愈强，表面张力降低得也愈多，即与气体的偶极矩成正比。特别在低温时（如550℃左右），此现象较明显。当温度升高时，由于气体被吸收能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过850℃或更高时，此现象将完全消失。

此外气体介质的性质对熔体的表面张力有强烈影响。一般说，还原气氛下熔体的表面张力较氧化气氛下大20％。这对于熔制棕色玻璃时色泽的均匀性有着重大意义，由于表面张力的增大，玻璃熔体表面趋于收缩，这样便不断促使新的玻璃液达到表面而起到混合搅拌作用。第三节玻璃的通性和玻璃的转变一、玻璃的通性二、玻璃的转变

一、

玻璃的通性

1．各向同性

2．介稳性

3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。

4．由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性

5．物理、化学性质随成分变化的连续性

图3－13物质体积与内能随温度变化示意图过冷液体玻璃快冷慢冷晶体abcdefhTg1Tg2TMTV、Q图3－14玻璃性质随温度的变化abcda’b’c’d’d”c”b”a”ⅠⅡⅢTgTf温度性质图3-15R2O-SiO2系玻璃R2O含量与分子体积的关系

1-Li2O;2-Na2O;3-K2O12303040201050202830262422VMR2O(mol%)

二、玻璃的转变

不同物质的熔点TM和玻璃转变温度Tg(液态一一玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即：Tg/TM≈2/3＝0.667（3－6）

则△Sg/△SM≈1/3＝0.33（3－7）

q＝q0exp［－Ea／RTg］（3－8）

式中Ea――与玻璃转变有关的活化能；

R――气体常数；

q0――常数。图3-16一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系图3－17冷却速率对玻璃转变的影响第四节玻璃的形成1．形成玻璃的物质及方法2．玻璃形成的热力学条件3．玻璃形成的动力学条件4．玻璃形成的结晶化学条件（1）复合阴离子团大小与排列方式（2）键强（3）键型1．形成玻璃的物质及方法

当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃，参见表3－7、3－8。

目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。表3－7由熔融法形成玻璃的物质

表3－8由非熔融法形成玻璃的物质

2．玻璃形成的热力学条件

熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：

（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。

表3－9几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热3．玻璃形成的动力学条件

析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。

均态核化：熔体内部自发成核。

非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。

晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；

晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点）。图3－12称为物质的析晶特征曲线。由图可见，IV与u曲线上都存在极大值。图3-12成核、生长速率与过冷度的关系uuΔTIJIJuuΔTIvIv图3-13析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线

A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6KABC10－410－21021041061081010112010080604020时间（s）过冷度（K）实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（3－9）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。

Vβ／V≈л/3Ivu3t4（3－9）

式中Vβ一析出晶体体积；V——熔体体积；Iv一－成核速率；u——晶体生长速率；t—一时间。

4．

玻璃形成的结晶化学条件

（1）复合阴离子团大小与排列方式

从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的［SiO4］4－以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。

不同O／Si比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。

硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如表3－11。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。

表3－11形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值

（2）键强

孙光汉于1947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：

l）玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度>335kJ／mol。这类氧化物能单独形成玻璃。

2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度<250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。

3）网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250～335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。

罗生（Rawson）进一步发展了孙氏理论，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向。这样，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。表3－12一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系（3）键型。

离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃.

纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。

因此以上三种键型都不易形成玻璃。

当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造，有s－p电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键，称为极性共价键。既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序；又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。

金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。

在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+