现代冶金测试技术

现代冶金测试技术主讲：李光辉：liguangh@liguanghuicsu@1261测试技术开展与科学技术提高的关系2现代冶金测试技术2.1概述2.2热分析技术2.3X-射线衍射技术2.4红外光谱分析技术2.5扫描电镜分析技术2.6微区分分析技术3.冶金动力学研讨方法3.1概述3.2热重法3.3差示扫描法主要内容科学技术开展的速度与根底研讨和测试技术的开展亲密相关。新测试技术不断涌现极大地推进着科技和国民经济的开展。1测试技术开展与科学技术提高的关系主要缘由在于：近代理化仪器与测试分析技术已被广泛运用于根底科学、运用科学和新资料的研讨任务中仪器测试技术已成为工业产品的质量监控手段新的测试技术可以从宏观到微观，甚至于从原子尺度来探求和研讨物理、化学、冶金、资料等领域的相关问题，大大推进了人类对未来未知领域的探求1.2现代测试技术在冶金领域的运用和作用促进现代冶金工业的快速开展提高产质量量、降低消费能耗、维护环境为现代冶金过程的改良和新的冶金过程的探求以及最正确工艺流程确实定提供协助和根据高温冶金物理化学研讨的根本技术

包括：高温的获得与温度丈量；气体的制备与净化；真空技术等及高温熔体外表性质；粘度、电导率的测定等。2冶金测试技术2.1主要研讨方法与测试技术主要的测试分析技术热分析技术热重分析；差热分析；差示扫描分析构造与物相分析技术X－射线衍射分析；电子衍射分析；固体核磁共振分析；红外光谱分析外表分析技术扫描电子显微镜分析；扫描图像分析；X-射线光电子能谱分析；俄歇电子能谱分析;原子力显微镜微区成分分析X-射线光电子能谱〔电子探针〕2.2高温冶金物理化学研讨根本技术高温的获得与温度丈量1〕获得电阻炉：设备简单、易于控制、温度性能好感应炉：设备可密封、可用于无坩埚熔炼电弧炉和等离子炉：温度可达5000~10000K电子束炉：仅适用于部分加热和真空条件下利用热辐射加热：发热体可远离物料、加热与冷却速度快2〕高温炉应具有的根本特点可以到达足够高的温度并具有适宜温度分布炉温要易于丈量与控制炉体构造简单灵敏，便于操作炉膛易于密封与气氛调整目前，运用最多的是电阻炉和感应炉3〕高温的丈量丈量方法电热偶温度计光学高温计：1400插入灰色吸收玻璃后：2000再加一块玻璃后：3200光电高温计红外辐射温度计热电偶以铂铑为资料铂铑10-铂电热偶〔S型〕：1300~1600℃铂铑13-铂电热偶〔R型〕：1300~1600℃铂铑30-铂铑6电热偶〔B型〕：1600~1800℃以镍铬等为资料镍铬-镍硅(镍铝)热电偶(K型)：1000~1200℃镍铬硅-镍硅镁热电偶〔N型〕：-200~1300℃铜-康铜〔铜镍〕热电偶〔T型〕：-200~300℃镍铬-康铜热电偶〔E型〕：-250~870℃铁-康铜热电偶〔J型〕：750℃氧，950℃还非规范热电偶铂铑系：铂铑13-铂铑1电热偶：1450~1600℃铂铑20-铂铑5电热偶：1500~1700℃铂铑40-铂铑20电热偶：1600~1850℃铱铑系〔惰性、真空〕：铱铑10-铱热电偶：1900~2000℃铱铑60-铱热电偶：2000~2100℃钨铼系〔惰性、氢气、真空〕：钨铼3-钨铼25：2000~2800℃钨铼5-钨铼26：2000~2800℃运用铂铑热电偶的本卷须知1400度以上导致铂晶粒长大，强度降低真空中铂铑易挥发，产生污染H2可浸透维护管，与铂反响，降低铂熔点复原条件下，铂与SiO2反响降低铂的熔点P、S蒸气使铂在低温下就变脆高纯碳对铂无影响，但碳易复原Cu、Pb、Bi氧化物，使其与铂反响生成低熔点合金有机物〔油脂〕高温分解产生C、S，预先用硝酸清洗气体的制备与净化1〕制备与储存钢瓶颜色与气体氧气—天蓝色；氮气—黑色氢气—深绿色；二氧化碳—黑色氩气—灰色；氯气—草绿色氨气—黄色；硫化氢—白色其它：可燃气体——红色非可燃气体—黑色2〕各种吸收剂对气体的吸收作用吸收剂CO2CnHmO2COCH4H2N2KOH溶液

饱和溴水

焦性没食子酸碱溶液

氯化亚铜氨溶液

燃烧法

3〕CO气体的净化CO2吸收剂——1：2KOH溶液取1000克KOH溶于2000ml水中O2吸收剂——焦性没食子酸碱溶液取焦性没食子酸280克加热溶于500ml水中，冷却后流注入吸收入瓶中，再注入1：2KOH溶液1300mlH2O——浓硫酸或无水CaCl22.2.1热分析技术概论定义热分析是指在程序控制温度下丈量物质的物理性质与温度关系的一类技术阐明：程序控制温度—指线性的升温、降温、恒温以及非线性的升降温过程物质—试样本身，包括中间反响物和最终反响物物理性质—指质量〔热重法〕、热焓〔差示扫描〕、温度〔差热法〕、尺寸、力学特性、电学特性、磁学特性、光学特性和声学特性2.3热分析技术运用1〕运用领域(23个)物理、化学化工、地质、石油、冶金、建材、纺织、塑料、橡胶、玻璃、玻璃钢、陶瓷、煤炭、火药、生物、医药、化装品、航空航天资料、食品、土壤、环保等科学和工农业部门2〕详细作用物质鉴定与鉴别：热分析图谱是物质的指纹图要求先建立各种矿物、有机物〔无机〕化合物的热分析规范图谱资料构造与性能、消费过程中产品或版废品的质量分析与控制研讨分子生物、生物资料〔如类脂的相转变〕热力学研讨：如测定相图，物质的潜热、比热、生成热、反响热学、热力学数据热动力学研讨：如测定反响速度、反映级数和反响活化能热分析技术特点对试样的外形和形状没有特殊要求从矿物原料、中间产物到最终产品都可以直接取样实验，液体也行试样用量少，目前的热分析仪用1毫克试样就够了，这样对于贵重的试样非常重要热分析仪及辅助设备的技术不复杂，操作比较容易，而且在较大的温度范围内，一次实验可延续测得有关参数，实验周期短实验条件的选择非常灵敏〔试样多少、升降温度速率大小、气氛等〕分析结果信息多样需求留意的问题

热分析结果是必然的，但不是充分的必然性：无论试样、实验条件如何均能得到一个热分析谱图不充分性：不能由单一的热谱图得出一定确实切的无疑问的结论，需求其它知条件或实验结果相配合热重曲线的分析2.2.2热重分析在程序控制温度下丈量物质质量变化与温度关系的一种技术谱图解析AB、CD—平台，质量没变化，表示试样为稳定的化合物或稳定组分混合物T1—反响起始温度〔累计质量能到达热天平检测程度的温度〕Tf—反响终止温度〔仪器觉得不到质量变化时的温度〕T1～Tf—反响区间周围气氛对试样支架的合力改动〔产生表观增重〕气氛对流〔产生表观失重〕温度的丈量方式样品盘的质料合外形(深浅、带盖影响气体分散添加阻力)加热速率〔V提高，曲线向高温挪动，但外形根本不变试样质量〔吸、放热量大，曲线位置变化，气体难于分散，温度提高大试样外形、粒度〔粗粒分解温度>细粒分解温度〕试样填充情况〔装得紧，传热好，误差小〕气氛种类记录图纸的走速〔成45°角最正确〕

试样的飞溅试样的反响潜热试样的热化学系数分解产物的凝聚仪器方面的要素实验条件的要素其它要素影响因素影响TG曲线的要素TG曲线的作用对于简单的无机盐类，从平台间高度差的质量大小，按化学计量配比确定相应反响重分解〔裂解、释放等〕出来的产物构成TG曲线上的某些特征点对应的温度，可作为试样的热征参数和聚合物及某些有机化合物试样热稳定性范围的度量目的热重法的局限性调查试样的物理化学反响时，必需对所研讨的反应过程知在很多情况下，必需与其它方法分析得到的结果综合才干确定最终结论碳酸钙和碳酸镁沉淀混合物(湿〕的TG曲线举例知：在白云石〔MgCO3·CaCO3)的TG曲线上，MgCO3比CaCO3优先分解因此，在上述TG曲线上〔1〕室温～210℃，混合试样脱除吸附水的失重 成分：MgCO3与CaCO3〔2〕350℃～480℃失重，MgCO3的分解失重反响：MgCO3→MgO+CO2〔3〕480℃～600℃平台成分：MgO与CaCO3混合物〔4〕600℃～850℃失重台阶：CaCO3的分解失重反响：CaCO3→CaO+CO2〔5〕>850℃平台：成分：CaO＋MgO混合物100200300400500600700800900温度/℃-0.20-0.100.00.100.200.300.40DSC/(mW/mg)9092949698100TG/%质量变化:-0.76%质量变化:-8.45%质量变化:-1.13%峰值:98.58℃峰值:287.50℃峰值:526.86℃[1][1]??

放热方向仪器文件工程标识日期/时间实验室操作者NETZSCHSTA449C褐铁矿.dsuTotestbaseline12005-9-2218:53:26tg-dsclab聂珍媛样品参比资料校正文件:温度/灵敏度校正文件范围样品支架/热电偶褐铁矿,24.501mg空,0.000mg氧化铝坩埚base10-1000.bsu759.tsu/759.esu30.0/10.00(K/min)/1000.0DSC(/TG)HIGHRG4/S丈量方式/类型段坩埚气氛TG校正/丈量范围DSC校正/丈量范围备注DSC-TG/样品+校正1/1DSC/TGpanAl2O3air/30/---/---020/5000mg620/5000μVwjx17-10-200514:59某褐铁矿TG-DSC曲线100200300400500600700800900温度/℃-0.050.00.050.100.150.200.25DSC/(mW/mg)100.00100.20100.40100.60100.80101.00101.20TG/%峰值:346.46℃峰值:572.09℃质量变化:0.44%质量变化:0.92%[1][1]??

热方向仪器文件工程标识日期/时间实验室操作者NETZSCHSTA449C磁铁矿.dsuTotestbaseline22005-9-2221:42:23tg-dsclab聂珍媛样品参比资料校正文件:温度/灵敏度校正文件范围样品支架/热电偶磁铁矿,28.961mg空,0.000mg氧化铝坩埚base10-1000.bsu759.tsu/759.esu30.0/10.00(K/min)/1000.0DSC(/TG)HIGHRG4/S丈量方式/类型段坩埚气氛TG校正/丈量范围DSC校正/丈量范围备注DSC-TG/样品+校正1/1DSC/TGpanAl2O3air/30/---/---820/5000mg020/5000μVwjx31-10-200520:47褐铁矿磁化焙烧后TG-DSC曲线2.2.3差热分析〔DTA)在程序控制温度下，丈量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术DTA曲线A—DTA曲线B—参比物温度曲线C—试样温度曲线差热分析中，试样温度的变化是由相变或反响的吸、放热效应引起普通情况下：吸热效应——由相转变、脱水、脱氧、熔化、沸腾、蒸发、升华和一些分解反响产生当发生吸热反响，试样的温度将偏低于参比物温度，DTA曲线上出现“低谷〞〔吸热峰〕放热效应——由结晶、氧化和另一些分解反响产生当发生放热反响，试样的温度将偏高于参比物温度，DTA曲线上出现“高谷〞〔放热峰〕常见DTA曲线的峰形Ⅰ—二级相变，以程度基线改动为特征Ⅱ—吸热峰，通常由熔融或熔化所引起〔较小温度区间发生急剧烈反响Ⅲ—吸热峰，由分解或裂解引起的〔较大区间发生缓慢反响〕Ⅳ—放热峰，由结晶相变引起差热分析的作用

根据DTA的分析结果，从吸热和放热峰的个数、外形、位置与相应温度，可较为方便地定性确定试样的热行为。而且可以根据峰的面积计算出热焓的变化，测得试样的反应热。差热分析数据的报导与阐明指明试样、参比物〔包括稀释剂〕假设采用Al2O3粉作参比物，那么运用前应经过1000℃以上的煅烧处置且密封保管对一切物质的处置和分析进展阐明试样的组分、纯度及测定时气氛是静态的还是动态的仪器的升温速度式样的分量和所用稀释剂及稀释程度吸热、放热的标识影响DTA曲线的主要要素试样量增大试样量分解反响和吸热过程——使峰变大，外形发生改动普通相变过程——使峰变高变大增大试样量的优缺陷添加实验结果的“灵敏度〞，同时降低多峰之间的分辨率，基线漂移相对较大试样粒度粒度影响分解气体的分散、热导速度等加热速率提高加热速度可增大峰高，提高灵敏度，但同时又含降低分辨率，普通取10min气氛的影响举例白云石的DTA曲线750℃吸热峰：MgCO3分解吸热950℃吸热峰：CaCO3分解吸热2.2.4差示扫描分析〔DSC)在程序控制温度下，丈量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术2.2.4X-射线衍射分析〔XRD)XRD的主要作用区别晶质矿物与非晶质矿物区别晶质矿物的晶族和对称程度高低确定矿物的物相及赋存形状测定结晶矿物的结晶度XRD的主要分析方法劳埃法〔固定晶体法〕旋转晶体法粉晶法粉晶法定义：利用许多不同的小晶粒集合体〔如金属合金、晶质矿物、磨碎的矿物晶体或岩石〕，即采用粉末进展研讨条件〔特点〕样品采用粉末晶体〔多晶〕，粒径1～10μm，分量为0.1～0.5g样品是旋转的。因有数亿的晶粒，具有各种不同方位的面网选用原子序数相差1～10的靶效果较好粉晶法存在的主要问题对低含量矿物〔小于1～5％〕普通无法鉴定。由于含量太低不会产生衍射或衍射线很弱，难确定其能否存在矿物种有类质同相混入物存在时，将导致d值产生变化，添加鉴别物相的难度样品中物相愈多，衍射线相互叠合愈历害，呵斥鉴定物相困难粉晶法对矿物进展准确定量丈量难度大，目前只能定性或半定量分析粉晶法送样要求代表性粒度过粗—使衍射线不连结，变成点线状过细—衍射线变化，高角区不会产生衍射要求：对称程度高的样品——200目左右对称程度低的样品——325目左右普通样品——1～10μm左右样品分量，仪器分析0.5g左右样品加工中要防止用铁锤加工〔必要时用木锤〕，以免破坏晶格样品如需烘干处置，那么处置温度不宜超越80℃左右，最好用自然烘干解谱中应留意的几点讲明所用的靶材扫描速度能否用了滤波器，是何种滤波器仪器任务参数〔电流、电压、狭缝等〕样品量的多少举例阐明叶蜡石原矿的XRD谱800℃下焙烧后的XRD谱1050℃下焙烧后的XRD谱1000℃下焙烧后的XRD谱1200℃下焙烧后的XRD谱1100℃下焙烧后的XRD谱以上XRD中：〔C—-Al2O3；Cr—方石英；D—一水硬铝石；M—莫来石；P—叶蜡石；P′—脱水叶蜡石〕2.2.5扫描电镜〔SME〕SME方法的特点放大倍数范围宽〔10~20万倍内延续可调〕分辨率高〔二次电子像分辨率优于10nm，而光学显微镜为200nm〕可直接察看大尺寸试样的原始外表〔如断口的析出物〕制样简单，可以得到富有立体感、高分辨率的真空形貌运用用于研讨形貌、内部构造及构成机理。从普通鉴定杂质类型推进到研讨析出相合资料破坏关系例如：钢中的杂质是极细颗粒高度弥散分布的，用SEM对高强钢深腐蚀量相试样及断口试样的MnS举例阐明

高岭石晶体构造表示图

2.2.6红外光谱分析分子的振动方式伸缩振动〔StretchingVibration〕振动沿着原子间的化学键轴向发生时，是键长发生变化的振动对称伸缩振动:振动中各键同时伸长或缩短不对称伸缩振动：振动中当某个键伸长时，另一个键缩短变形振动〔DeformationVibration〕面内弯曲振动：一个分子或基因作参体在该分子或基团所在的平面内左右摇摆振动面外弯曲振动：沿该分子或基因所在平面的法线方向前后摇摆振动制样方法对于粉末样品将分析样品研成很细的粉末，因不同分散介质将其制成糊状、薄膜或压片沉降膜法将分析样品研成很细的粉末，用沉淀分别的方法获得<2μm的细粉，并烘干，挪动红外线载体〔NaCl片等〕，滴上及滴挥发的溶剂〔异丙醇〕拌匀，溶剂挥发后即形成薄膜优点：对片状矿物的红外研讨有意义缺陷：样品颗粒不均匀，溶剂挥发后留下许多气孔，散射景象严重，光谱基线高，谱图质量差，不适宜于定量分析糊状法〔矿物油法〕将矿物的细粉分散于矿物油等介质中制成糊涂状后涂在载片上优点：方法快捷、不存在吸潮的问题缺陷：矿物油对矿物的吸收带有干扰如，液体石蜡在3000～2800㎝-1、1460㎝-1、0㎝-1和720㎝-1有强的吸收压片法把固体样品的细粉分散于碱卤化物中压成透明的薄片中优点：粘结剂碱金属卤化物本身没有吸收带，能较好控制样品的浓度及厚度，适于定量分析，散射光影响小，薄片易保管缺陷：不能完全消KBr所吸附的吸收光谱的影响，操作繁琐、费时，压片有时有难度制样应留意的问题样品粒度：大颗粒对红外光谱产生严重的散射和反射，粒度减小至2μm以下可减弱散射的影响样品用量：样品过量基线抬高，强带被抑制，谱带变宽，使强度相互重叠，分辨不清化学反响：样品与KBr混合研磨时，可发生某些化学反响，如吸湿、离子交换、化学反响等，导致光谱发生变化大气的影响：大气中的湿度、CO2成分将导致谱带上产生水吸收带和CO32-离子的吸收带，因此应记录KBr空白光谱作参考举例阐明3冶金动力学研讨方法3.1主要研讨方法静态法动态法淬冷法重分析法〔等温/非等温热〕差热分析法电化学法3.2热重法3.2.1等温热重法等温法是在确定的反响温度范围内，选取一系列的温度点作恒温失重曲线，即在恒定的温度下测定反响变化率与时间之间的关系特点测定一系列的热重曲线才干获得反响过程动力学参数在等温热重曲线的测试过程中，由于在实验操作上难以将反响试样在实验一开场就刚好坚持在所选定的温度点上，加之受测试仪器灵敏度的影响，试样必需有明显的反响才干进展准确丈量，而现实上试样在此以前就已开场发生反响，因此呵斥实验结果存在较大的误差3.2.2非等温热重法只需求测定一条热重曲线就可从反响开场到终了的整个温度区间内延续计算动力学参数试样用量少产生的误差小并能同时获取多种信息3.3.3非等温热重法研讨焙烧脱水动力学动力学速率方程其中反响的机制函数f()为：

式中：T—温度/K、—失重率/%、—升温速率/K.min-1、E—表观活化能/J.mol-1、A—表观频率因子/min-1、m,n,p—常数研讨方法1〕将速率方程改写成求残差平