化学动力学基础一

物理化学电子教案—第十一物理化学电子教案—第十一2014-5-北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询§§11.1§11.2*§11.8§11.92§11.1化学动力学的任务和目D化学动力学的任务和目Drm13 +H fiNH3(g) +1fiO(l)22222014-5-例如需一定的T，p和催化例如需一定的T，p和催化1+3fi22322H+1fiH点火，加温或催化22221010-10-610-1210-15化学反应速率的表示RPd[R]化学反应速率的表示RPd[R]<d[P]>-d[R]=d[P]>速北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询产物反应物产物反应物t时间反应物和产物的浓度随时间的变北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询浓度Rfi=-rR=rRfi=-rR=rpt反应进度（extentofaRnRn反应进度（extentofaRnRnRfibnPnpnp(t)t=t=x=nR-nR(0)nPbdx=nB北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询转化速率（rate对某化学反应的计量方程为dx=转化速率（rate对某化学反应的计量方程为dx=0=BB已BnB转化速率的定义为=1•x=nB北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询反应速率（rateofr=1(dx1)VnB1dnB1反应速率（rateofr=1(dx1)VnB1dnB1==fibaRr=-1dR]1dP]r=-1=1=βaβa北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询对任何反应：+fF=gG+r=-1d[E]=-1d[F]=1d[G]=1 对任何反应：+fF=gG+r=-1d[E]=-1d[F]=1d[G]=1 =1dB]fg nB 1N2O5(g)=N2O4(g)+2O2]dN2O4]dO2dN25r===r'=-dpN = r'r'=r(RT =cBB1rQ1r=mm=r'r'=r(RT =cBB1rQ1r=mm=1V=1r若催化剂用量改用堆体积表示QVrAAs-m-rA北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询tt北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询比色等)，或用现代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,化学反应的速率方化学反应的速率方r=dx/例如r=k[A]a=k1a-基元反应基元反应和非基元反H2+ =H2+Cl2=H2+Br2=基元反应和非基元反基元反应和非基元反H2+I2=I2MH2+fi北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询基元反应和非基元反H2基元反应和非基元反H2+Cl2=Cl2+M北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询基元反应和非基元反基元反应和非基元反H2+Br2=Br2+MBrg+H2HBr+Hg(13)Hg+HBrH2+北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询基元反应基元反应和非基元反反应机理反应机理北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询质量作用定律（lawofmass质量作用定律（lawofmassr+M=2Cl+k1[Cl2k2[Cl][H2k3[H][Cl2k4[Cl]+H2H+=HCl+22Cl+M=Cl2+数，通常用nr=r=r=r=r=r=k[A][B]-一级反三级,对A为二级,对B为一r=k[A][B]1/r=k[A][B]/(1-[B]1/2无简单级AfiA+2A+fifik其他条件确定时，k具有简单级数具有简单级数的反一级反应（firstorder226222Ra一级反应（firstorder226222Ra4r=k[2262fiNO+1Nr=k[NO25242252北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询设有某一级反应AP0xt=t设有某一级反应AP0xt=t===a-速率方程的微分式为r=-==k r=dx=k(a-或1r=dx=k(a-=k11(a-(ar=dx=k(a-=k11(a-(a-ln(axkt=k11tln =kt (a-xtk=1a-100=1ln a-x)=a-k1ta-a=k1a-a-x)=a-a-ta=k1a-a-x)=a-a-t0¥y=a1令=k11-=t=时当yk21一级反应的特t一级反应的特tt1/=ln2/ln(a-t引t1/2:t3/4:t7/=1:2:a--k=1aa-ta某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同(1)蜕变常数，(2)解k某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同(1)蜕变常数，(2)解k=1a1=0.00507d-=1ta-100-=ln2/k1=t=1=111=1-1-A+fiPr=r=fiPkBb-xP0xt=t=Aaa-kBb-xP0xt=t=Aaa-+dx=(a-x)(b-2dx=(a-(1)当ab2 kt+常数 (a-2a-1:ta-dx=(a-2xtk=2(a-=k200111x-dx=(a-2xtk=2(a-=k200111x-=ta(a-a-ayy==k21-a11t=yk22二级反应（a=b）的特1.k的单位为[浓度二级反应（a=b）的特1.k的单位为[浓度-1[时间-1t=21/k23. ta-对ab的二级反应，t1/:t3/:t7/(2)a„lnaxkt+(2)a„lnaxkt+12a-b-1lnb(a-x)=k2a-a(b-因为a北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询kt=t=aP0xa-dxkt=t=aP0xa-dx=2xtk=2x00=k2a(a-r=-1dA]A=2 1[A]d[A]A1 pA=r=-1dA]A=2 1[A]d[A]A1 pA=-2RTA-1===A 2p北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询三级反应(thirdorder三级反应(thirdorder反应速率方程中，浓度项的指数和等于3r=k3[A][B][C]r=k3[A]2[B]r=A+B+CP2A+BP3AP北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询AaBbCcfi0x++t=t=(a-x)(b-AaBbCcfi0x++t=t=(a-x)(b-x)(c-dx=k(a-x)(b-x)(c-3=k3(a-(a=b=(a-x)=1kt+常32(a-1:t(a-xtk=3(a-00111 =kta2 2xtk=3(a-00111 =kta2 2 (a-y=y(2-2=2ka3a(1-y=3t=12k23北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询三级反应(a=b=c)的特k的单位为[浓度]三级反应(a=b=c)的特k的单位为[浓度]-2[时间]-3t=1/2k3 (a-北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询零级反应和准级零级反应和准级反3W22北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询零级反应的微分和积分xtAaa-Pdxk000t零级反应的微分和积分xtAaa-Pdxk000t=t=t0xx=k0y=a=y=at=1220北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询零级反应的特k的单位为[浓度][时间]-零级反应的特k的单位为[浓度][时间]-at=1/03.x北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询准级反应（pseudoorder准级反应（pseudoorderr=r=kr=k[H+r=k'(k'=H+为催化(k'=k[H+n级反应(nthn级反应(nthordernnn不等于1r=nA→北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询a-→P0xttr=dx=k(a-a-→P0xttr=dx=k(a- (a-tx=00111=-(a-x)n-11- t=t1/2a-x12a1111t=t1/2a-x12a1111=kt1/·1-a)121t=1/an-北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询n级反应的特k的单位为[浓度]1-n[时间]-1n级反应的特k的单位为[浓度]1-n[时间]-11t=1当n北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询积分法确定反应级积分法确定反应级x～t1cA,kk北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询积分法确定反应级211积分法确定反应级211~~~A(a-a-北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询微分法确定反应级→P0xttr=-=微分法确定反应级→P0xttr=-=A=lnk+nlnAlnr= A~lncA以 A从直线斜率求出ntt，北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询微分法确定反应级A求微分法确定反应级A求这步作图引入误差最大半衰期法确定反应级半衰期法确定反应级取两个不同起始浓度a，a’作实t1/21/A北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询半衰期法确定反应级/t半衰期法确定反应级/t) 或n=1+ 1/ 1/ 1/t'1/=aln(a'/lnt1/2=lnA-(n-1)ln或以n改变反应物数量比改变反应物数量比例的方r=k[A]a1.使[A]>>[Brk先确定βr=k再确定α北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询几种典型几种典型的复杂反北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询对峙反应A对峙反应AAB垐B+k2A+C+噲k北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询Aaxkt=t=t=1Aaxkt=t=t=1=-a-a-k(a-x1ek=(1)r=r-r=k(a-x)-xxfb1ek-x(2)1e=k(a-x)x1xeka(x-1e=北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询dx=k1a(xe-xt=k1(xe-00=dx=k1a(xe-xt=k1(xe-00=kx=ke11x-x-ee=a-kx-e测定了时刻的产物浓度x，已知a和xe，可分别求出k1和k-垐kAa-a-BbC0xD0++噲k垐kAa-a-BbC0xD0++噲kt=t=t=b-b-r=dx=a-x-a=设2ka-=2e k= = ka-et=kxK202a-x)t=kxK202a-x)得+b-1xKlna-b+1xk2t1b=K北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询对峙对峙反应的特K平行反应(平行反应(parallelorside北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询两个都是一级反应的平行反BA(kC2a两个都是一级反应的平行反BA(kC2a令r=+==k(a-x)+(a-12=(k1+k2)(a-x t+k=a- =(k+k)ta-x 20两个都是二级的平行反对-两个都是二级的平行反对-邻-CHCl+ 2ab[对0[邻-0a-x1-b-x1-北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询r=dx=dx1+=+)(a-x)(b-12r=dx=dx1+=+)(a-x)(b-12 (a-x)(b-xt (k+=2100xa=(k+12a(a-1lnb(a-x)=a+12a-a(b-北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询=dlndln=RT北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询连续反应连续反应北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询-dx=kAaxB0yC0z1-dx=kAaxB0yC0z1xtk-=1x0lna=k1xx=ae-北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询d(2kx-y==12dae-k-y12yk (e-k1t-d(2kx-y==12dae-k-y12yk (e-k1t-e-k2t1k2-dza-x-=(3)ky=2dt -k-z=aee2k2-+1k2-12应的速率决定步骤(ratedeterminingstep)。Z=a(1-e-k2tZ=a(1-e-k1t(1)当k1>>k2，第二步为速决(2)当k2>>k1，第一步为速决北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询连续连续反应的c～t关系曲(e-k1t-e-k2tyk2(e-k1t-e-k2tyk2-k-k-k= [k2e]=-21k2-因为a„这时t[ke--k所-k]=121=lnk2-lntmk2-(e--e-=lnk2-lntmk2-(e--e-k2tyk2-(e--e-y)=mk-21=ak2-ykm 2基元反应的微观可逆性原AB噲k基元反应的微观可逆性原AB噲k1==k-[B]=r==1tt用t温度对反温度对反应速率的影北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询van‘tHoffvan’tHoff根据大量的实验数据总结出一条经验例如：某反应在390K时进行需10min北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询例如：某反应在390K时进行需10min-dc=例如：某反应在390K时进行需10min-dc=dcc0k-1ncc0dcc0k-2ncc0北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询kt=k=12kkT=kt=k=12kkT=k =====10=1024min=min»7--RTk=-RTk=-RTk=lnk=lnART1lnk以Tlnk=lnARTlnk=lnARTdln=RT北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询热力学和动力学根据van’tHoff关系看法的矛dlnK热力学和动力学根据van’tHoff关系看法的矛dlnKD =>k /mDr=KK增Dm<k /kb=KrK下北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询dlnkdlnkRT北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询反应速率与温度关系的几种类rT反应速率与温度关系的几种类rTr0T¥,r有定OTrrrOOOTTTrrrOOOTTTrrOOTTrrOOTT北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询*反应速率与活化能之间的关lnk*反应速率与活化能之间的关lnk1/T活化能更-活化能较1R活化能较Ea(3)>Ea(2)>Ea231T/北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询(2)对同一反应，k随T的变化在低温区较敏感11T/376-1000-10-(2)对同一反应，k随T的变化在低温区较敏感11T/376-1000-10-(3)对不同反应，Ea大，k随23 T/Ea(3)>Ea1lnln3T/北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询B2Ea,2,A,C（1）如果B2Ea,2,A,C（1）如果Ea,1Ea,2，升高温度，k1dln(k1/k2Ea,2，升高温度/Ea,1-=关于活关于活化北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询活活化能概念的进一步说*=-*=-EAP正、逆反应的活化能E'和a北化《物理化学》考研全套北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询A* P DEa生成吸热反 A作用物P放热反kH2+kH2+I2fir=-d[H2]=]]22北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询IM噲k2kH2+EkA =RTr1=k1[I211Ea,-2r]]=IM=AIM噲k2kH2+EkA =RTr1=k1[I211Ea,-2r]]=IM=A-1exp11k[I[I]2 r=k1]EdI2[k=A r==HRT22222r=k2k1]=k]2222kk=k2-Ea,-1E+r=k2k1]=k]2222kk=k2-Ea,-1E+Ea= a,2 AE=A aRTA=A2E=+-aa,2aa,-A北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询活化能与温度的关lnk对1/活化能与温度的关lnk对1/Tmk=A RT0=lnAk0mTlnk=lnA+mlnT=lnAk0mTlnk=lnA+mlnT0lnk对 =E0+2E=alnk=lnk=-+-REa北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询ln(1-1=ln(1-1=R值k北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询A-A-A+B-fi2(A- =(EA-A+EB-B)A2和Hg+ClHg+Cl-fiH-Cl+LCl-北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询Cl-ClCl-Cl+fiLCl-=链反链反北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询（1）链引发（chain（2）链传递（chain（3）链终止（chain（3）链终止（chainClgfi断北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询H2(g)+Cl2fiH2(g)+Cl2fir=1d[HCl]=222Ea/kJmol-Cl2+Cl++2Cl+fi2Cl+fiHCl+fil+fiCl2+0链终止dHCl]=dHCl]=+]2232稳态近似(SteadyStateCl2+Cl+H+fi2Cl+fiHCl+fiHCl+]]==稳态近似(SteadyStateCl2+Cl+H+fi2Cl+fiHCl+fiHCl+]]==22Cl+fi+]=2k1Cl2M-k2g22] - =+324d[H]=k[Cl[H]-k[H[Cl]=22321=22k[Cl]=2kCl2124 1dHCl12H2=k 41dHCl1Cl2H2= 1dHCl]1=kl2H221dHCl1Cl2H2= 1dHCl]1=kl2H2211kA=k=122Ak4 +1)E=-aa,2a,42=24+1(242-0mol-1=145mol-2北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询如果H2,Cl2如果H2,Cl2 =(EH-H+ECl-Cl)436242kJ=203.4kJmol-mol-435.1kJmol-1所以，只有这个直链反应的历程最合理支链反支链反应——H2和O2反应的历支链反应(Chain-Branching支链反应(Chain-Branching H+ H+O2 OH+OO+ OH+ 北化《物理化学》考研全套视频，由网北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询 炸DC p3总压 T/K ABa Dc AC炸，bc称为爆炸上限。c以上，反应速率快，放热温度低于730K，无论压力如何变化，都不会拟定反应拟定反应历程的一般方拟定反应历拟定反应历程的一般方北化《物理化学》考研全套视频，由网学天地独家制作详见：网学天地（）；咨询C2H6fiC2H4(g)+H2C2H6