第09章-原子结构

氧化复原反响和电极电位〔总结〕本章要求：1、掌握离子---电子法配平氧化复原反响式。2、掌握原电池组成式的书写；掌握用电极电位判断氧化复原反响的方向。3、掌握通过标准电池电动势计算氧化复原反响平衡常数的方法。4、掌握电极电位的Nenst方程、影响因素及有关计算。1.掌握离子---电子法配平氧化复原反响式。H+介质(2)分别将两个半反响原子数配平〔质量守恒〕(3)分别将两个半反响电荷配平〔电荷守恒〕(4)将两个半反响相加，合并同类项〔1〕写出半反响(MnO4-/MnO42-;SO42-/SO32-)2.1掌握原电池组成式的书写1.设计成原电池电对2.2掌握用标准电极电位判断氧化复原反响的方向

θ(Fe2+/Fe)=-0.447V

θ(Cl2/Cl-)=1.358V标准态下，反响正向进行变成原电池符号标准电动势Eθ=

+θ--θ

3、掌握通过标准电极电动势计算氧化复原反响平衡常数的方法。假设反响在298K时进行氧化复原反响的标准平衡常数与原电池的标准电动势关系为：ΔrGmθ=-nFEθ例利用θ值计算难溶电解质〔Hg2Cl2〕的KspIHg22++2e-=2HgθHg22+/Hg=0.788VIIHg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-θHg2Cl2/Hg=0.2678V解：组成原电池θHg22+/Hg较正〔+〕极θHg2Cl2/Hg较负〔-〕极电极反响〔+〕Hg22++2e-=2Hg(-)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-推出电池反响Hg22++2Cl-=Hg2Cl2Eθ=θHg22+/Hg-θHg2Cl2/Hg=0.788-0.2678=0.5202V平衡

Kθ=4.3×1017

Kspθ=1/K=2.3×10-184.1掌握电极电位的Nenst方程在298.15K时，将银丝插入AgNO3溶液中，铂片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中组成原电池。求原电池的电池反响。在298.15K时，将银丝插入AgNO3溶液中，铂片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中组成原电池。求原电池的电池反响。本章作业2〔2〕；5〔2〕；7；8〔1〕；15；16本章内容:

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核外电子运动状态的描述及特征

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氢原子的原子轨道

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多电子原子中电子的排布规律与元素周期表,

●元素原子的性质与原子结构关系。

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元素和人体健康(阅读自学)学时安排：5～6学时第9章原子结构和元素周期律原子轨道--波函数()等概念。量子数及取值；原子轨道角度分布图形(sp),角度波函数，径向波函数含意及表示；核外e排布三原那么，电子组态(排布式)，价电子组态；周期、族、区划分及特点；有效核电荷、电离能、原子半径、电负性及变化规律。掌握内容：核电荷数〔Z〕=核内质子数=核外电子数=原子序数原子量(A)=质量数=质子数〔Z〕+中子数〔N〕原子(A)原子核电子→带负电质子→带正电中子→不带电1.在发生化学变化中，原子核并不发生变化，只是核外电子运动状态的改变。原子核外电子原子核2.研究原子结构，主要研究核外电子的运动状态。由于原子本身已经非常小，其质量在10-26kg数量级上，其体积的几何尺寸〔直径〕在10-10m数量级上。电子的质量和体积就更小，其质量为质子的1/1840〔9.1×10－31kg〕且运动速度达106m/s。因此，人类对电子运动状态的认识并不是一帆风顺的，经历了由提出假设→实验证实〔证伪〕→再假设→再证实〔证伪〕→最后证实，使认识水平不断深化的过程，这正是辩证唯物主义关于认识论的反映。而且有些理论还在随着认识的逐渐深入而不断地开展与完善。我们有必要回忆一下人类认识电子的历史。第一节核外电子运动状态及特征一、近代原子概念的演变见图见图Dalton原子学说(1803年)Thomson“西瓜式〞模型(1904年)Rutherford核式模型(1911年)Bohr电子分层排布模型(1913年)量子力学模型(1926年)返回？Rutherford(NewZealand)TheNobelPrizeinChemistry1908:然而对原子核外电子的分布规律和运动状态等问题的解决，以及近代原子结构理论确实立是从氢原子光谱实验开始的核外电子的运动状态--氢原子光谱1. 连续光谱(continuousspectrum)当一束白光通过石英棱镜时，形成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的彩色带状光谱，这种带状光谱称为连续光谱。2. 线状光谱(原子光谱)(linespectrum)气态原子被火花、电弧或其他方法激发产生的光，经棱镜分光后，得到不连续的线状光谱。紫；蓝；绿；红白光氢原子光谱2.线状光谱(linespectrum)与氢原子光谱氢原子光谱与波尔理论－引出无法用经典力学理论和核式原子模型解释原子光谱的实验结果。经典力学理论；绕核高速运动的电子应不断以电磁波的形式发射出能量。导致两种结果：〔1〕绕核运动的电子，不断发射能量，电子能量逐渐减小，电子运动的轨道半径也逐渐缩小，最后电子落到核上，原子消灭。〔2〕核外电子运动是连续的，发射出光波频率也是连续的，原子光谱是连续光谱。矛盾1.核外电子不会消灭2.原子光谱不是连续的，是线状的核外电子的运动状态1913年波尔〔N·B〕提出原子结构理论，解决了氢原子光谱和经典力学的矛盾。玻尔理论是普朗克量子论和爱因斯坦光子学根底上建立的。TheNobelPrizeinPhysics1922〔Denmark〕(Bohr)氢原子光谱与波尔理论－解决玻尔理论：(1)在原子中，电子只能沿着一定能量的轨道运动，这些轨道称为稳定轨道(定态)。在这些轨道上运动的电子不放出能量，也不吸收能量。每一定态具有一定能量〔能级〕E，其中能量最低的定态称为基态，其余称为激发态。ΔE=E2-E1〔1〕电磁波频率普朗克常数(2)原子中的电子通常处于基态，当从外界获取能量时电子处于激发态。当电子从某一种定态E1跃迁到另一定态E2时，才有能量的吸收或放出。能量的变化可用电磁波形式表示.这一假设表征了微观粒子运动状态的某些物理量只能是不连续地变化，称为量子化。氢原子光谱与波尔理论－解决

Bohr理论对氢光谱的解释

通常氢原子核外e-基态，在这种轨道上运动的e-不吸收(放)能量，e-处于稳定轨道∴原子不会毁灭。当氢原子受激发，e-获能量从较低能级（n=1）

较高能级（n=2、3…）不稳定会迅速跳回低能级，并将多余能量以光子形式放出，在可见光区产生光谱，∵幅射光子的频率是不连续的∴产生的光谱是不连续的。玻尔理论的局限：多电子原子光谱2.氢原子的精细光谱微观粒子的运动规律1.光的波粒二象性

波微粒流在运动中表现出“波〞的特性就认为具有波动性。粒运动时具有动量和动能的物体视为微粒：粒性。→→2.电子?1927年美国物理学家DavissonC和GermerL用电子束代替X射线，用镍晶体薄层作为光栅进行衍射实验，得到与X射线衍射类似的图像，证实了电子的波动性。TheNobelPrizeinPhysics1929（France）(deBroglieL)3.测不准原理(WernerHeisenberg,1926)微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量测不准原理说明：核外电子不可能沿着固定轨道运动。核外电子的运动规律，只能用统计方法，指出它在核外某处出现的可能性-----概率的大小TheNobelPrizeinPhysics1932〔Germany〕(Heisenberg)通过对微观粒子的研究：1.电子运动的量子化2.电子运动的波粒二象性3.测不准原理说明需建立新的理论体系来研究微观离子的运动规律。核外电子的运动状态-量子力学模型(1926年)1.核外电子不可能沿着固定轨道运动。2.核外电子的运动规律，只能用统计方法，指出它在核外某处出现的可能大小。-----概率的大小。TheNobelPrizeinPhysics1933（Austria）ErwinSchrodinger薛定谔方程与四个量子数1926年薛定谔把电子运动和光的波动理论联系起来，提出了能表达微观粒子〔电子等〕运动状态的数学方程式，叫做薛定谔方程。Schrodinger方程x;y;z—电子在空间的坐标(自变量)m——电子的质量(实物粒子)E

——电子的总能量V——电子的势能E-V——电子的动能h——普朗克常量量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式即原子轨道。说明电子的运动规律受他控制。微观粒子运动的研究方法→量子力学方法---------统计学规律统计性规律：大量偶然事件中得出必然规律概率：统计规律中，某种情况出现的时机或可能性大小。概率密度(probabilitydensity)：电子在核外空间单位微体积中出现的概率。概率密度=概率/V电子运动的波动方程式—薛定谔方程Schrodinger方程－波动方程----对应能量Eψ〔x,y,z〕用来描述电子的运动方式和规律，但将空间某点的x,y,z带入ψ〔x,y,z〕，得一数值，此数值本身的物理意义并不明确.ψ2有明确的物理意义：例如将空间某点的x，y，z带入ψ〔x,y,z〕，得一数值，此数值表示原子核外空间某点处电子出现的概率密度，即在该点处单位体积中电子出现的概率p小结:量子力学中：波函数ψ(x,y,z)=原子轨道。核外电子的运动具有量子化特征。每一ψ对应一确定的能量值，称为“定态〞。基态时能量最小，比基态能量高的统称为激发态。一个确定的波函数ψ代表电子的一种空间运动状态，ψ2表示在空间某处(x,y,z)电子出现的概率密度。求解薛定谔方程时，为方便，须将直角坐标改为球形坐标，同时有些数学解不一定合理，为了求得具有特定物理意义的解,需引入边界条件.从而引入三个参数才能正确地描述电子的一种运动方式或规律，即主量子数n、角动量量子数l、磁量子数m。每个相应的n,l,m限定的

称为一个原子轨道，其对应的能量E，称为此原子轨道的能量四个量子数的取值及物理意义：〔主量子数n表示电子离核的远近，n越大，电子离核平均距离越远。n相同的轨道构成同一层。n越大，能量越高。因此，n也是决定电子能量上下的主要因素。主量子数(n)----电子层数：取1,2,3,……(正整数〕〔2〕角量子数〔l)：n1234l00,10,1,20,1,2,3

l0123光谱符号spdf原子轨道的形状球形哑铃形花瓣形花瓣形角量子数决定了原子轨道的角度局部[Y(,)]的形状。并决定了同一主层中有多少亚层，并在多电子原子中反映了主量子数相同情况下，不同亚层中电子能量的上下。取值〔3〕磁量子数〔m)：m受l的控制，磁量子数〔m〕就是用来描述某一亚层中原子轨道的空间取向。一个亚层中m有几个数值，该亚层中就有几个不同的伸展方向的原子轨道。特点：同一亚层不同伸展方向轨道的能量相同，称为简并轨道或等价轨道。lm在空间有几个方向的伸展0（s)0s轨道,一种1(p)-1,0,+1p轨道,三种2(d)-2,-1,0,+1,+2d轨道,五种3(f)-3,-2,-1,0,+1,+2,+3f轨道,七种注意：从薛定谔方程得不到自旋量子数〔ms〕，波函数Ψ只是由n，l，m决定的自旋：电子绕核运动的同时绕自身的轴旋转。取值：+1/2和–1/2〔顺时针和逆时针〕自旋量子数〔ms〕:除了以上三个量子数外，根据实验和理论研究，又得出描述电子自身运动特征的自旋量子数〔ms〕电子的运动状态用波函数描述ψ－－其代表电子在核外运动的数学表达式:符合三个常数项n.l.m要求的波函数称为一个相应的原子轨道这样，每个波函数都表示原子中核外电子的一种运动状态，即一个轨道。原子轨道2p轨道能量比较3d轨道3p轨道能量比较4p4d4f电子层主量子数（n）符号1K2L3M4N电子亚层角量子数（l）符号01s012s2p0123s3p3d01234s4p4d4f轨道数磁量子(m)数000±1000±1±1±20000±1±1±1±2±2±3亚层轨道数(2l+1)1131351357电子层轨道总数n214916波函数〔原子轨道〕的图形原子轨道的图形原子轨道角度分布图原子轨道径向分布图(不讲〕原子轨道的角度分布图：从坐标原点〔原子核位置〕出发，引出不同，角度的直线，使其长度等于该角度的Y绝对值，连接这些线的端点。标上Y正负号，即波函数角度分布图，又称原子轨道的角度分布图。因Y只与l,m相关，因此1s,2s,3s,4s……图形相同；2p,3p,4p….？;3d,4d,5d,6d…..？原子轨道的图形原子轨道(波函数)s(l=0;m=0)的角度分布图形状蓝表示Y为＋S轨道的角度分布图原子轨道(波函数)p(l=1;m=-1;0;+1)的角度分布图形状蓝表示Y为＋红表示Y为－p轨道的角度分布图原子轨道(波函数)d(l=2;m=2;1;0;-1;-2)的角度分布图形状原子轨道角度分布图中，正负号是波函数角度局部值的符号，反映了电子的波动性，不应理解为电荷符号。但这些正负号以及Y的极大值空间取向将对原子之间能否成键及成键的方向起着重要作用。化学成键时，成键两原子轨道〔Y〕的同号波瓣相互加强,形成化学键第三节多电子原子的结构原子轨道第一层1s○第二层2s○2p○○○第三层3s○3p○○○3d○○○○○第四层4s○4p○○○4d○○○○○4f○○○○○○○Pauling(USA)1954化学奖；1962和平奖1901-1994forhisresearchintothenatureofthechemicalbondanditsapplicationtotheelucidationofthestructureofcomplexsubstances"1920年生，浙江绍兴人。1944年毕业于上海交通大学化学系，1951年获美国哥伦比亚大学博士学位，回国后在北大任教。徐光宪教授多电子原子的原子轨道近似能级顺序出现d轨道时(第三层〕依照顺序ns,(n-1)d,npd,f轨道均出现时〔第四层〕，依照顺序ns,(n-2)f,(n-1)d,np原子核外电子排布如Ca原子的两个4s电子，一个是〔4,0,0,1/2〕，另一个那么是〔4,0,0,-1/2〕。多电子原子核外电子排布遵循三原那么:〔1〕Pauli不相容原理：在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。由Pauli不相容原理，可知一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋方式必须相反。应用保里原理可以推算每一亚层上电子的最大容量为2n2。TheNobelPrizeinPhysics1945"forthediscoveryoftheExclusionPrinciple,alsocalledthePauliPrinciple"WolfgangPauliAustria〔2〕能量最低原理：在不违背Pauli不相容原理的前提下，核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依次排布在能量较高的轨道上。例1：H：1s1；He：1s2；Li：1s22s1。例2：19K：1s22s22p63s23p63d04s1(E4s＜E3d)3〕Hund规那么：电子在简并轨道〔即n，l相同的轨道〕上排布时，总是以自旋相同的方式分占尽可能多的轨道。作为Hund规那么的特例，简并轨道在全充满〔p6，d10，f14〕、半充满〔p3，d5，f7〕和全空〔p0，d0，f0〕时是比较稳定的。例：7N：1s22s22p3，三个2p电子的运动状态：2,1,0,1/2；2,1,1,1/2；2,1,-1,1/2用原子轨道方框图表示：例:6C几点说明1.有些元素的原子核外电子的排布有些特殊，〔钌“44Ru〞;铌“41Nb〞;铑“45Rh〞；钯“46Pd〞；钨“74W〞；铂“78Pt〞；镧系“La〞；锕系“Ac〞〕只要求1-36号元素排布2.书写20号元素以后基态原子(开始填充d层)的电子组态时要注意:虽然电子填充按近似能级顺序进行，但电子组态必须按电子层排列。例：21Sc的电子组态1s22s22p63s23p63d14s23.价电子排布：主族元素只写最外层的ns,np轨道的电子排布；副族元素只写(n-1)d,ns轨道的电子排布。4.原子失电子成离子，电子失去的顺序为np,ns,(n-1)d,(n-2)f1324

2925价电子3s23p13d54s13d104s13d54s2一1s○近似能级图与周期(能级组)与价电子4s○3d○

○

○

○

○

4p○

○

○(18)三3s○3p○○○二2s○2p○○○周期和族30273633价电子：3d104s2价电子：3d74s2价电子：4s24p6价电子：4s24p31.主族元素：族数=原子的最外层电子数。2.副族元素：IIIB～VIIB元素原子的价电子总数等于其族数，IB、IIB所以最外层上电子数等于其族数。3.0族：4.VIII族：原子核外最后一个电子填在〔n-1)d上，外围电子构型为〔n-1)d6-8ns2〔有例外〕原子的外层电子构型和元素的分区s区—ns1－2;p区—ns2np1－6;d区-(n-1)d1-8ns1-2ds区-(n-1)d10ns1-2;f区-(n-2)f1-14ns2(有例外)原子结构与元素的性质rrrvanderWaals半径金属半径共价半径主族元素：(原子半径变化规律)同周期，从左到右r减小；同族，从上到下r增大。过渡元素：(原子半径变化规律)同周期，从左到右r缓慢减小；同族，

从上到下r略有增大。同一元素：阴离子半径〉原子半径〉阳离子半径2.电离能：从基态原子移去电子，需要消耗能量以克服核电荷的吸引力。基态的气态原子失去第一个电子成为气态+1价阳离子所需要的能量，称为该元素的第一电离能，以I1表示，I单位KJ.mol-1；电离能越小，说明原子在气态时越易失去电子，金属性越强、复原性越强。通常用第一电离能来衡量原子失去电子的能力。(1)同一周期主族元素，自左向右，I增大〔原子半径减小〕。惰性元素在同周期中I最大〔8电子构型〕。过渡元素I升高缓慢〔半径减小缓慢〕。(2)同一主族元素从上到下，I减小，〔原子半径增大，核对外层电子引力减小〕(3)反常--两个转折点同一周期自左至右，I根本上依次增大。反常：第二周期Be与B，N与O;第三周期Mg与Al，P与S，第四周期Zn与Ga，As与Se,第五周期Cd与In，例：IB<IBeB(2s22p1)B+(2s22p0)B+具有较稳定的结构。Be(2s2)Be+(2s1)Be(2s2)全充满，稳定IN<ION(2s22p3)N+(2s22p2)N更稳定O(2s22p4)O+(2s22p3)O+更稳定

(3)两个转折点3、电子亲合能(E)：处于基态的气态原子获得一个电子为-1价气态阴离子所放出的能量〔此时其放热取正值〕，称为该元素(第一电子)亲合能。SI单位kJ.mol-1，符号E1。放出的能量越大，原子越易获得电子成为一价阴离子。电子亲合能反映了原子获得电子的难易。(1)主族元素中，同一周期从左到右，原子易结合电子形成阴离子〔除稀有气体〕。同族从上到下，原子结合电子能力减弱4.电负性：为了全面地反映原子在分子中吸引电子的能力，1932年鲍林首先提出了电负性的概念。元素电负性〔〕表示不同元素原子在分子中吸引电子的能力。(1)在同一周期，元素从左到右电负性随原子序数增大而逐渐变大。〔除了稀有气体〕(2)同一主族元素，从上到下随原子半径