高纯石英应用及化学提纯技术研究进展

高纯石英应用及化学提纯技术研究进展摘要：高纯石英作为—种稀有矿产资源,由于其稳定的物理化学性质,在半导体、光伏、光学及光纤通信等高新技术领域有着广泛的应用。总结了高纯石英在高精尖产业的应用现状,详细介绍了脉石矿物杂质、包裹体杂质、类质同象类杂质的存在形式及特征,在此基础上综述了酸浸出法、碱浸出法、热处理法等化学提纯技术研究现状,并展望了我国高纯石英提纯技术未来的发展方向。关键词：高纯石英;杂质;化学提纯;酸浸出法;碱浸出法;热处理法0引言高纯石英是指SiO2质量分数高于99.9%的石英,独特的晶体结构和晶格特征使其具有优异的光学特性、耐腐蚀性、耐高温性、高绝缘性。高纯石英被广泛应用于半导体、光伏、光学及光纤通信等行业,是战略性高新产业不可或缺的支柱材料。全球高纯石英原料矿床主要分布在美国、加拿大、挪威、澳大利亚、俄罗斯、中国、毛里塔尼亚和巴西等,其中美国的SprucePine矿是世界公认的优质石英矿床,具有规模大、流体杂质少和矿石品质稳定等优点,美国尤尼明公司凭借此矿几乎垄断了全球高纯石英高端市场。我国可用于生产高纯石英的原料矿床较少,主要分布在江苏东海、湖北蕲春和安徽旌德及太湖等地区,其中江苏东海的石英矿最优质,太平洋石英公司用此矿可以生产SiO2质量分数在99.99%～99.9994%的高纯石英砂;湖北蕲春的灵虬山脉石英矿和安徽旌德版书乡龙川脉石英矿SiO2质量分数分别为99.35%和99.01%,均具有成为高纯石英原料的潜力。随着半导体和光伏等新兴产业的快速发展,对高纯石英产量和质量的要求不断提高。因此,如何高效地对石英矿进行提纯加工已成为行业的研究热点。本文概述了高纯石英在高端领域的应用现状及杂质对其产品的影响,阐述了石英中杂质的存在形式,综述了化学提纯技术研究现状,展望了化学提纯技术未来的发展方向。1高纯石英应用现状1.1半导体在半导体行业中高纯石英主要用于制备石英坩埚和作为晶圆加工辅材。石英坩埚主要用于生长单晶硅,是半导体工业中不可或缺的容器;在晶圆加工的刻蚀、扩散、氧化、退火等工序中需要用到大量石英片、石英环、石英舟等高纯石英辅材。在不同的工艺中,较高纯度的石英可有效防止芯片的二次污染。半导体坩埚对碱金属和过渡金属等杂质含量有较高要求,根据JC/T1048-2018《单晶硅生长用石英坩埚》的要求,半导体用B级坩埚13种杂质元素的总质量分数≤1.7×10-5,其中K、Na、Li质量分数之和<2×10-6。碱金属杂质会影响石英坩埚的热学特性,降低石英制品的耐温性,使其熔点降低,高温性能变差;过渡金属杂质会降低导电性,缩减半导体的使用寿命,杂质含量高还会产生气泡和色斑等缺陷,降低石英坩埚的透明度,严重时还会影响坩埚成型。美国尤尼明公司的IOTA4、IOTA6、IOTA6-SV、IOTA8和IOTASTD-SV等产品均可用于生产不同类型的半导体组件晶圆,其含有低质量分数的硼元素和微质量分数的过渡金属元素,能够促进结晶生长。1.2光伏高纯石英是结晶硅的基本原料,具有热膨胀系数小、热稳定性好、电性能好和耐腐蚀等优点,可用于光伏工业中太阳能电池材料拉制大直径单晶硅和多晶硅。依据GB/T32649-2016《光伏用高纯石英砂》的要求,光伏用高纯石英SiO2质量分数应达到4N级(99.99%),杂质元素总质量分数≤2.5×10-5,其中K、Na、Li质量分数之和<2.5×10-6,光伏用高纯石英砂各杂质元素允许质量分数见表1。石英坩埚中杂质元素含量过高时,石英坩埚在高温状态下容易析晶;Al含量过高时,会影响拉制单晶硅的纯度;K、Na、Li等碱金属元素含量超标时,将导致石英坩埚的软化点大幅下降,造成坩埚坍塌,使拉晶无法进行。美国尤尼明公司的IOTACG是光伏坩埚行业的标准,以IOTACG产品制成的坩埚是长时间拉丝和多锭拉丝的最佳选择。纯度达到7N级(99.99999%)的多晶硅可直接应用于光伏领域,生产太阳能电池板。表1光伏用高纯石英砂各杂质元素质量分数要求

单位:10-6Table1RequirementsforthecontentofeachimpurityelementinhighpurityquartzsandforphotovoltaicpurposeUnit:10-61.3光学石英玻璃可用于制造显微光学仪器或机械系统的透镜、棱镜、反射镜等,也可用于制造高性能灯,如紫外线灯、汞灯、卤素氙灯和高强度放电灯。过渡金属元素Fe、Cu、Cr会使石英玻璃产生色斑或引起石英玻璃的高温变色,降低透光率,对光学仪器的可靠性和稳定性产生影响。在光学领域中,羟基是高纯石英玻璃制备时所必须考虑的因素,羟基缺陷会破坏Si-O键,导致结构疏松度增大,化学稳定性降低;此外,羟基也会影响石英玻璃的光学均匀性,使其折射率降低,羟基质量分数变化1×10-5,折射率相应变化1×10-6;羟基还会影响石英玻璃的耐热性,羟基质量分数变化1×10-5,使用温度相应变化0.5℃。1.4光纤通信随着电子信息技术的发展,对通信设备提出了更高的要求。与其他通信材料相比,石英光纤具有传输距离更远、速度更快、信号损耗率更低、不受电磁信号影响等优点,可以更好、更快地满足信息发送与接收需求。在预制棒制作阶段,石英中的羟基会扩散到芯层内,导致光纤衰减超标;过渡金属离子会导致微观不均匀,增加光纤损耗,严重时会导致信号失真。为了生产零水峰光纤和消除过渡金属杂质对光纤衰减的影响,一般要求芯层内的羟基质量分数<1×10-9,预制棒中金属杂质质量分数<1×10-10,SiO2质量分数在99.997%以上。2高纯石英杂质分析不同行业对高纯石英产品有着不同的质量要求,高纯石英的质量与杂质含量并不是简单的线性关系,而是取决于其杂质的工艺矿物学特征。不同石英矿的杂质特征及含量不尽相同,因此对于高纯石英原料,分析其杂质特征是确定提纯工艺及应用方向的前提。石英中主要的杂质元素有Al、Fe、Ca、Mg、Li、Na、K、Ti、B和H等,根据杂质的不同赋存状态可将其分为三类:脉石矿物杂质、包裹体杂质和类质同象类杂质。2.1脉石矿物杂质石英主要的脉石矿物杂质有长石、云母、金红石、方解石、萤石、赤铁矿、黄铁矿和黏土矿物等。这些脉石矿物杂质通过常规的物理选矿方法便可有效去除,如色选、擦洗、重选、磁选和浮选等。2.2包裹体杂质包裹体是晶体生长过程中界面所捕获的夹杂物,其种类繁多,主要分为亚微米级和纳米级包裹体杂质、矿物和熔体包裹体杂质以及流体包裹体杂质。包裹体多使用化学方法去除,物理方法很难将其从石英中去除。石英中亚微米级和纳米级包裹体尺寸很小,需借助扫描电子显微镜和透射电子显微镜才能观察到其形貌和分布。迄今为止,对亚微米级和纳米级包裹体的研究主要集中在蓝色岩浆岩石英等有色石英,已知的亚微米级包裹体有金红石、锐钛矿、云母、电气石、铝硅相矿物、羟基氧化铝和刚玉等。矿物和熔体包裹体普遍存在于石英矿物之中,其种类和丰度取决于结晶环境和结晶后的蚀变变形,通过光学显微镜便可观察到。理论上,成矿母岩中出现的矿物均可出现在石英中成为矿物包裹体,母岩不同,石英中矿物包裹体也不同。岩浆岩中,主要包裹体有长石、云母和金红石等;变质岩中,矿物包裹体种类受到变质程度的影响,低级变质岩矿物包裹体主要有绿泥石、白云母和角闪石,高级变质岩中则多为蓝晶石、十字石和石榴石等;石膏和方解石等矿物包裹体多存在于沉积岩中。熔体包裹体多存在于岩浆岩石英中,呈玻璃状或结晶状微泡,主要含有Si、Al、Fe、Ca、Na和K等杂质元素。流体包裹体杂质是最丰富、最主要的杂质,主要含有H2O、CO2、CH4、烃、N2

和H2S等,是影响高纯石英纯度的主要因素之一。流体包裹体按其成因分为原生包裹体、假次生包裹体和次生包裹体。原生包裹体是在石英生长过程中,被石英捕获,随着石英的生长而形成的;假次生包裹体是石英晶体在生长过程中受到应力作用影响产生微小裂隙,流体介质沿裂隙渗透,并被继续生长的石英晶体圈闭而形成的包裹体;次生包裹体是石英晶体在结晶完成后,后期流体介质进入石英颗粒的缝隙中所形成的。在流体包裹体形成过程中所捕获的流体介质属于过饱和溶液,当温度降低时会从溶液中结晶形成子矿物。岩盐是最常见的子矿物,钾盐及一些硅酸盐矿物也会以此方式出现,因此流体包裹体中含有Na、K、Cl和Ca等杂质,是石英中碱金属杂质的主要来源。因此,选择流体包裹体少或无流体包裹体的石英原料是制备高纯石英的关键。2.3类质同象类杂质类质同象类杂质含量很低,且很难从石英中分离,是影响高纯石英产品质量最关键的因素。铝是石英中最常见的微量元素,其在地壳中分布广泛且Al3+与Si4+半径相差不大,故Al3+更易进入晶格中与Si4+发生类质同象替换;Ti4+和Fe3+相对于Si4+半径更大,在晶体的边缘部分可能会优先进入晶格或在低温条件下产生出溶现象;K+、Na+和Li+可以进入晶格间隙位置,用作电荷补偿。常见类质同象类杂质的存在形式有以下4种。a.等价类质同象替换。正四价金属离子Ti4+和Ge4+取代晶格中的Si4+,形成新的钛氧和锗氧四面体。Ti4+替代Si4+所形成的Ti-O键键能为12058kJ/mol,与Si-O键键能(10312～13146kJ/mol)相差不大,基本不能通过化学浸出方法将其破坏,将其从晶格中脱除十分困难,因此Ti是最难脱除的元素。b.正三价金属离子取代。Al3+、Fe3+、B3+取代晶格中的Si4+,并通过碱金属离子(K+、Na+、Li+)进行电荷补偿,形成新的铝氧、铁氧和硼氧四面体。Al3+替代Si4+所形成的Al-O键键能为7201～7858kJ/mol,高键能使其难以被无机酸破坏,故Al较难从晶格中脱除。K-O键、Na-O键、Li-O键键能分别为1251、1347、1469kJ/mol,键能较低,但是K+、Na+、Li+作为电荷补偿离子通常以填隙原子的形式存在于石英晶格中,不能轻易从石英晶格中脱除。c.耦合取代。Al3+和P5+耦合取代晶格中的Si4+,Al3+替换Si4+时,在其相邻的硅氧四面体中心P5+替代Si4+

,Al3+的电荷空缺由P5+的多余正电荷补偿,形成相邻的铝氧四面体和磷氧四面体。d.4个H+取代晶格中的Si4+。在石英晶体中间形成一个局部的杂质缺陷点。此外,H原子可以同E’心缺陷(Si·或者Ge·,吸收峰分别在215nm或630nm,以及245nm或325nm)与非桥氧缺陷结合,形成SiH基团和OH-基团。类质同象类杂质中铝是最重要的一种杂质元素,其含量影响着K、Na、Li、H、B和P的含量,可用来判断石英原矿的品质。DENNEN认为为维持电中性,Al3+、Fe3+的总摩尔数与K+、Na+、Li+、H+的总摩尔数之比应为1∶1。在此基础上,MÜLLER等提出Al3+、Fe3+、B3+的总摩尔数与P5+、K+、Na+、Li+、H+的总摩尔数之比应为1∶1。因此,当Al3+含量较高时,K+、Na+、Li+、H+、P5+和B3+的含量也不会低。3高纯石英化学提纯技术研究现状石英矿石经过选矿等物理方法初步提纯后,可以得到SiO2质量分数为99.3%～99.9%的石英,要想获得更高纯度的石英,则需要进行化学提纯。化学提纯技术包括酸浸出法、碱浸出法以及热处理法。酸浸出法和碱浸出法是使用酸碱浸出来脱除石英杂质,有时也会使用超声辅助浸出以使石英达到目标纯度;热处理法则是利用高温去除石英中的包裹体杂质或类质同象类杂质。3.1酸浸出法酸浸处理是化学提纯最主要、研究最广的浸出工艺,在酸浸中,酸的种类对石英的浸出效率有很大影响,常用的酸有盐酸、硫酸、氢氟酸、草酸和硝酸等,通常使用上述多种酸组成的混合酸来浸出脱除石英杂质,其他影响因素还有酸浸温度、时间和搅拌强度等。1)有氟浸出氢氟酸酸洗可以除去石英表面大部分的杂质,对石英、云母和长石都有较好的溶解作用,二聚物(HF)2和HF2-是氢氟酸溶液中主要活性成分之一,会对Si原子产生亲核性侵蚀,使Si-O键断裂,溶解包裹体周围的石英,促进金属杂质浸出。盐酸和硫酸都有较好的金属溶解能力,利用HCl和HF混合浸出石英,最终测得浸出精矿中杂质元素总质量分数降至4.07×10-5,总去除率达91.11%,SiO2质量分数达99.993%,达到高纯石英砂的标准要求;使用H2SO4和HF混合体系浸出石英去除Fe、K、Al,H2SO4和HF浓度分别为3mol/L和0.5mol/L,在80℃下浸出8h,最终得到Fe、K、Al最佳浸出率分别为97.31%、94.87%、86.47%。草酸有很强的螯合能力,易与过渡金属尤其是铁元素发生反应生成金属螯合物,使用HCl、H2C2O4和HF混合酸溶液对脉石英进行浸出,发现除Fe效果稳定,Fe去除率达93.97%,石英中Fe质量分数为4×10-6左右;硝酸具有强氧化性,可以将金属杂质氧化成可溶性盐,研究了HF、HCl和HNO3混合浸出石英,其浓度分别为0.5、2.5、1.0mol/L,浸出得到的高纯石英中SiO2质量分数达99.9%;研究了5种酸对2N级(99%)石英杂质的去除效果,发现石英砂原矿中主要杂质元素在2.5%HCl与HF混合酸溶液中的去除率最高。2)无氟浸出氢氟酸会造成环境污染问题,还会降低石英的收率,因此高纯石英无氟浸出是未来的重要研究方向之一。使用H2SO4和H2C2O4混合酸浸出石英去除铁杂质,样品中98.9%的Fe2O3被去除,最终将石英中Fe2O3质量分数降至1×10-6;开展铵盐辅助催化HCl和H2SO4浸出试验,经氧化焙烧后分别在NH4Cl-HCl和NH4Cl-H2SO4体系中浸出石英,结果表明,总杂质组分质量分数分别降至9.189×10-5和9.921×10-5,总去除率分别为85.2%和84.0%;研究了6种络合剂(柠檬酸、草酸、乙酸、腐殖酸、EDTA和硫脲)对脉石英砂中杂质的去除效果,发现草酸和乙酸都能非常有效地溶解杂质,柠檬酸、腐殖酸、EDTA和硫脲也能部分提高杂质的去除率；研究石英浸出过程中草酸对铁氧化物的浸出特性,发现在25～60℃范围内,铁的氧化物在草酸中溶解速度非常慢,而在90℃以上时溶解速度迅速加快;在最佳pH(2.5～3.0)范围内,铁氧化物的浸出速度随着酸浓度的升高而加快。当前无氟浸出仍处于实验室研究阶段,但是大量的试验成果为以后无氟浸出在石英工业生产中的应用奠定了基础。3)超声辅助浸出为提高浸出效率,使用超声波辅助浸出是一种常用的手段。超声波是一种高频率的机械波,在液体中传播会产生空化作用,产生局部较大的空化作用力,使石英颗粒表面的液体包裹体受到作用力冲击而破裂并进入液相,达到辅助浸出的目的。在超声照射下使用H3PO4浸出石英去除低浓度铁杂质,在80℃、固液比为10%、石英砂粒度为100目的条件下浸出120min,最佳浸出率可达77.1%;使用超声辅助H2C2O4浸出去除石英砂中的铁,在反应温度为95℃、搅拌速度为500r/min、超声波功率为150W、酸质量浓度为4g/L、反应时间为30min的最佳条件下反应,铁去除率达75.4%;研究了石英在超声辅助下于HF和H2C2O4混合酸体系中浸出铁的反应动力学,结果表明,超声辅助下反应活化能为27.72kJ/mol,比常规浸出增加7.28kJ/mol,石英的除铁效率随着温度、搅拌速度和超声波功率的增大而升高,在最佳条件下,石英中SiO2质量分数从99.583%提高至99.905%,Fe2O3质量分数从0.086%下降至0.022%。3.2碱浸出法碱溶液可以溶蚀白云母等杂质矿物,同时可以扩大和加深石英表面的裂纹,还会产生蚀坑,有利于后续酸洗时酸与内部杂质的接触。当前碱浸提纯石英的研究主要是采用氢氧化钠溶蚀法。采用焙烧水淬、NaOH碱浸、混合酸酸浸的工艺,最终测得杂质金属元素质量分数为9.033×10-5,SiO2质量分数达99.991%;在200℃下将石英放入12%NaOH溶液中浸出100min,然后用混合酸(HCl、HNO3、HF)于200℃下浸出5h,发现杂质元素质量分数从7.363×10-5降至3.885×10-5,总去除率为47.21%,SiO2纯度为99.994%,达到高纯石英的标准要求。碱浸多用于溶蚀石英表面、扩大表面裂痕,对石英杂质有一定的去除作用,但仅限于对石英表面和裂隙杂质的溶解,对晶格杂质的作用不大。3.3热处理法热处理法包括高温焙烧、微波加热和氯化焙烧3种工艺。高温焙烧法和微波加热法原理一致,均是使包裹体达到均一温度,继续加热使包裹体爆裂。包裹体爆裂脱除后会产生蚀坑,蚀坑中仍会进入新的杂质,影响高纯石英的纯度。氯化焙烧是在焙烧石英时添加氯气、HCl气体等氯化剂,使石英杂质在高温下与氯化剂反应生成低沸点的氯化物,以达到高纯石英分离提纯的目的。石英在573℃和870℃左右会发生晶格转化,产生大量裂隙,热处理法的温度一般选择在第二个晶型转化之后,即900℃左右,且一般用于化学浸出石英砂的前期处理工艺,但忽略了石英原料的杂质特征,目前尚缺少确定不同石英原料的焙烧温度和焙烧浸出顺序的理论依据。1)高温焙烧高温焙烧法通常是通过焙烧石英,使流体包裹体达到均一温度,继续加热使流体包裹体内部应力超过石英的承受能力,使流体包裹体发生爆裂而暴露,后续再使用酸处理来溶解这些包裹体杂质。在900℃下煅烧石英2h后,用400W超声辅助H2C2O4和HCl浸出30min,精矿中SiO2质量分数从99.683%提高至99.905%,达到3N级(99.9%)高纯度石英标准,Fe2O3质量分数从0.086%降低至0.022%,在提高铁的去除率的同时还可以去除气液夹杂物。使用热压磷酸浸出、碳酸钠焙烧再浸出的工艺纯化石英,在260℃下热压磷酸浸出4h,再在1000℃下加入5%碳酸钠焙烧15h,杂质元素总质量分数降至4.675×10-5,总去除率达92.45%,石英中SiO2质量分数≥99.995%。2)微波加热微波加热不同于传统的高温焙烧,是一种内部加热方式,因此温度分布与传统加热不同。材料的微波吸收能力与介电常数和极性有关,介电常数越大,极性越强,越易加热。利用傅里叶变换红外光谱仪和偏振显微镜,分析石英在微波加热前后气液包裹体的变化规律,结果表明,微波加热石英至600℃时,气液包裹体界面上出现了裂纹或微裂纹,微波加热石英至900℃时,可以去除大部分气液夹杂物;探索了先超声辅助微波加热再酸浸处理的流程,在1000℃下微波加热60min再破碎,在2mol/LHNO3水浴中搅拌浸出2h,铁杂质质量分数从2.85×10-4降低至1.67×10-7,去除率为99.94%。3)氯化焙烧氯化焙烧法只在美国尤尼明公司得到了应用。采用高温氯化工艺对石英砂进行了提纯试验,结果显示干燥HCl气体对石英中Fe、K、Na有很好的去除效果。采用NH4Cl焙烧提纯石英晶格杂质,提纯过程分为熔融、