第11章-氧化-还原反应

第十一章氧化—复原反响Oxidation–ReductionReaction本章主要内容一、氧化-复原反响根本概念二、复原—催化氢化—电子-质子复原〔液氨/金属〕—负氢复原〔金属氢化物〕三、氧化—醇—不饱和烃—醛酮四、酚醌氧化复原与生命体电子传递Oxidation-reductionreactionsorredoxreactions〔氧化复原反响〕areanimportantgroupoforganicreactionsthoseinvolvethetranferofelectronsfromonemoleculartoanotherLossofElectronsisOxidation(失电子被氧化)，isReducingagent〔复原剂〕.GainofElectronsisReduction(得电子被复原),isanoxidizingagent〔氧化剂〕.一、氧化-复原反响根本概念无机化学中的氧化复原表现为元素的原子价态的变化在有机化学中，碳始终是四价，其氧化复原的特点是局部电子得失因此广义的说多数有机反响都是氧化复原反响，不过习惯上将加氧或脱氢的反响称为氧化，脱氧或加氢的反响称为复原Thisisareductionreaction,and

italsocanbecalledasanadditionreaction.Thisisanadditionreaction,butinfact,itcanbeconsideredasanoxidationreaction.脱氧或加氢的反响称为复原加氧或脱氢的反响称为氧化1.IfthenumberofC-HbondshasincreasedorthenumberofC-O,C-N,orC-Xandpbondshasdecreased,thecompoundhasbeenreduced.Inotherwayround,thecompoundhasbeenoxdized.TheoxidationstateofacarbonatomequalsthenumberofitsC-O,C-N,orC-Xandp

bonds.几种计算碳氧化态的方法OxidationState〔氧化态〕pbonds2.碳原子计算氧化值的三原那么：〔1〕碳原子与碳原子相连氧化值算作零；〔2)碳原子与氢原子相连氧化值算作－1;〔3)碳原子以单键、双键或三键与杂原子相连，碳原子的氧化态分别为＋1，+2，+3。化合物CH4,CH3CH3CH2=CH2氧化态–4-3-2-1化合物CH3OHHCH=OHCOOHO=C=OCH3CN氧化态－20＋2＋4－3＋3二、复原反响—催化氢化ThereductionbyadditionoftwohydrogenAtoms〔通过加氢复原〕canbecarriedoutinthepresenceofametalcatalyst,soitiscalledCatalyticHydrogenation(催化氢化).分异相和均相alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)YesNoBut,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’1.机理〔异相催化〕催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的外表，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其立体化学特征是——Syn-addition二、复原反响—催化氢化2.HydrogenationofC＝CandC≡Cbonds

——烷烃或顺式烯烃的合成二、复原反响—催化氢化Lindlar催化剂：5%Pd-CaCO3〔orBaSO4〕/喹琳。反响活性：——芳香烃的氢化复原难——烯烃活性：乙烯>单取代烯烃>双取代烯烃>三取代烯烃>四取代烯烃二、复原反响—催化氢化2.HydrogenationofC＝CandC≡Cbonds

——烷烃或顺式烯烃的合成Why?反响活性：——小环易氢化开环——

催化剂活性：Pt>Pd>NiCis-Syn-erythro立体化学：顺式加成，立体专一性反响trans-Syn-threo3.HydrogenationofC=O,C=NandC≡Nbonds

——

醇、醛、胺的制备酰卤的催化氢化在局部钝化的催化剂作用下可以停留在醛的阶段——Rosenmund复原3.HydrogenationofC=O,C=NandC≡Nbonds

——醇、醛、胺的制备二、复原反响—催化氢化3.HydrogenationofC=O,C=NandC≡Nbonds羧酸、酯和酰胺在特殊的催化剂和苛刻的条件氢化可以复原4.其它基团的复原①苄基醚〔或硫醚〕的复原〔去保护〕②硝基化合物的复原〔芳香胺的合成〕二、复原反响—催化氢化5.RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation二、复原反响—电子－质子复原Reductionbyadditionofanelectron,aproton.——Na(Li)inliquidammonia,Na(Li)donatesanelectrontothecompoundandammoniadonatesaproton.——iscalledasadissolvingmetalreduction——可被复原的化合物主要有炔烃、苯和酮1.炔烃的复原二、复原反响—电子－质子复原炔烃被复原成反式烯烃此条件下双键不被复原!!二、复原反响—电子－质子复原Reductionbyadditionofanelectron,aproton,anelectron,aproton反响机理2.BirchReductionofBenzene与苯环共轭的双键可以被复原，而不与苯环共轭的双键不能被复原二、复原反响—电子－质子复原3.酮的双分子复原——片呐醇〔pinacol〕的合成及Pinacol重排二、复原反响—电子－质子复原3.酮的双分子复原——片呐醇〔pinacol〕的合成及Pinacol重排二、复原反响—电子－质子复原Pinacol重排的机理如何？请思考。二、复原反响—负氢复原ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProtonNaBH4〔硼氢化钠〕LiAlH4〔氢化铝锂〕醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反响常用复原剂Al-HbondsaremorepolarthanB-Hbonds,soLiAlH4isastrongerreducingreagentthan

NaBH4二、复原反响—负氢复原问题：在上述反响中使用LiAlH4能到达同样的选择目的吗？答复是否认的！Mechanism:负氢对羰基亲核加成二、复原反响—负氢复原选择性复原：反响活性——由C-O、C-N重键中碳的缺电子程度决定与羰基共轭的双键将如何呢？二、复原反响—负氢复原——使用体积大活性低的烷基氢化铝或烷氧基氢化铝锂，低温下复原酰卤或酯，可以将反响控制在生成醛的一步醛的制备：干冰+丙酮环己酮复原的立体化学二、复原反响—负氢复原复原试剂及其活性机理与底物活性立体化学合成应用——请同学们自己进行小结二、复原反响—负氢复原三、复原反响—

羰基复原成亚甲基的方法Clemmensen复原

Wolff-Kishner-黄鸣龙复原适用于对碱敏感的醛酮适用于对酸敏感的醛酮三、复原反响—

羰基复原成亚甲基的方法缩硫酮的催化氢化复原三、氧化反响1.OxidationofAlcohols氧化醇的氧化剂主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等酸性条件下剧烈条件脱水成烯后可以氧化按底物不同分类讲解醇、烯炔、醛酮三、氧化反响1.OxidationofAlcohols20alcohol〔醇〕氧化成ketone〔酮〕1)最常用的氧化剂是铬酸〔H2CrO4〕——三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液Primaryalcohols：

但是在PCC〔CrO3ClH-Py〕或Sarrett试剂(CrO3–Py)作用下可以停留在醛的阶段无水Mechanism——firstformingachromateester——thenE2eliminationNote——因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化.1.OxidationofAlcohols重铬酸钠的硫酸溶液常用作醇的鉴别

——BloodalcoholContent

——asbloodpassedthroughthearteriesinthelungs,anequilibriumisestablishedbetweenthealcoholinone’sbloodandthealcoholinone’sbreath.三、氧化反响1.OxidationofAlcohols三、氧化反响DeterminationofBloodalcoholContent三、氧化反响2〕Jonesreagent(选择性氧化方法):——CrO3-dilutedH2SO4-acetone——Unsaturatedsecondaryalcoholscanbeoxidizedtoketoneswhilecarbon-carbondoublebondsremainunchanged.1.OxidationofAlcohols3〕KMnO4orMnO2冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在较强烈的条件下〔如酸、碱、加热〕醇被氧化。——10醇羧酸——20醇酮——30醇—碱性条件不反响；酸性条件下脱水成烯后再氧化断裂。KMnO4在不同条件下的活性：酸性>碱性>中性加热有利于反响新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键。三、氧化反响1.OxidationofAlcohols4)Otherreagents

——

Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N三、氧化反响由伯醇、仲醇制备醛、酮的常用方法1.OxidationofAlcohols4)Otherreagents——HIO4〔邻二醇的氧化断裂〕——Oppenauer氧化：适合含碳碳重键或对酸不稳定的醇的氧化1.OxidationofAlcohols5)Otherreagents——Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N醛酮的合成(选择性氧化方法)——Oppenauer氧化Al[O(CH3)2]3+CH3COCH3〔选择性氧化方法)——HIO4〔邻二醇的氧化断裂〕4)KMnO4orMnO2(选择性氧化方法)3)Jonesreagent(选择性氧化方法)1)最常用的氧化剂是铬酸〔H2CrO4〕2)Sarrett试剂〔CrO3-吡啶，选择性氧化方法〕2.OxidationofAlkenes,Alkynes1)OxidationwithKMnO4andOsO4

——

OsO4

氧化烯烃生成邻二醇

——syn-addition2.OxidationofAlkenes,Alkynes

——

KMnO4在温和条件下，生成邻二醇

——syn-addition1)OxidationwithKMnO4andOsO42.OxidationofAlkenes,Alkynes2〕OxidativecleavageofalkeneswithKMnO4——KMnO4在较强烈的反响条件如酸性、碱性、中性加热下，会发生烯烃的氧化断裂，生成酮、酸或酮酸混合物2.OxidationofAlkenes,Alkynes4)OxidativecleavageofAlkenes—ozonolysis——ozone(O3)4)OxidativecleavageofAlkenes—ozonolysisExampleExample4)OxidativecleavageofAlkenes—ozonolysis用途：可用于测定未知烯烃的结构3)OxidativecleavageofAlkynes三、氧化反响2.OxidationofAlkenes,Alkynes2.OxidationofAlkenes(烯),Alkynes(炔)5)Oxidationwithperoxyacids(过酸)——Epoxidation(环氧化)——环氧化物的合成

三、氧化反响这是亲电加成反响，烯烃上的电子云密度越大，环氧化速率就越快2.OxidationofAlkenes,Alkynes三、氧化反响5)Oxidationwithperoxyacids2.OxidationofAlkenes,Alkynes三、氧化反响5)Oxidationwithperoxyacids——立体专一性烯烃的氧化反响总结合成应用较多3.Oxidati