无机化学 第二章 化学反应的方向

无机化学第二章化学反响的方向Chapter2DirectionofaChemicalReaction热力学是研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质影响的科学。把热力学用来研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学就叫化学热力学。化学和物理变化中的能量转换问题。〔以热力学第一定律为根底。〕化学变化进行的方向和限度。〔以热力学第二定律为根底。〕研究内容热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的宏观系统。(其结果只具有统计意义)研究对象化学反应能否发生（反应方向）能量转换（热效应）反应限度（化学平衡）反应速率反应机理化学热力学化学动力学反应的可能性反应的现实性本章内容提要第一节热力学第一定律第二节化学反响的热效应第三节化学反响的方向性第一节热力学第一定律〔一〕系统、环境环境〔surrounding〕：在系统周围和系统密切相关的其余局部就是环境。系统〔system〕：把一局部物质从其余物质中划分出来作为研究的对象。1.敞开系统(opensystem)2.封闭系统(closedsystem)3.孤立系统(isolatedsystem)分类敞开系统cork封闭系统insulation孤立系统1.敞开系统2.封闭系统3.孤立系统物质交换能量交换分类有有无有无无第一节热力学第一定律状态〔state〕：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式。状态函数〔statefunction〕：描述系统状态的物理量。〔二〕状态、状态函数特点:〔1〕状态一定，状态函数一定。〔2〕状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。第一节热力学第一定律广度〔容量〕性质(extensiveproperty)：与“物质的量〞有关，具加和性。如：V、m、U、H、S、G强度性质(intensiveproperty)：与“物质的量〞无关，不具加和性。如：T、ρ根据与系统中物质数量的关系，状态函数可分为：例如：同温度的两杯热水混合后，体积等于两杯热水的体积之和，而温度不变。第一节热力学第一定律过程:系统状态所发生的任何变化称为过程。途径:完成某一个过程的具体步骤称为途径。〔三〕过程、途径(processandpath)★等温过程(isothermalprocess):△T=0★等压过程(isobaricprocess):△P=0★等容过程(isovolumicprocess):△V=0★绝热过程(adiabaticprocess):Q=0★循环过程(cyclicprocess):系统中任何状态函数的改变值均为0

第一节热力学第一定律〔一〕热和功热(heat,Q)：系统、环境间因温差而传递或交换的能量形式。功(work,W)：系统、环境间除热以外的一切交换或传递的能量形式。如：膨胀功、电功、外表功等。★特点:

Q,W均不是状态函数；变化与途径密切相关。功的分类：体积功或膨胀功（ExpansionWork,We）非体积功（W’）二、热力学第一定律第一节热力学第一定律体积功、可逆过程与最大功体积功计算:

W=-F×Δh=-p外×A×Δh=-p外ΔV★热力学规定：系统向环境放热，Q<0；系统从环境吸热，Q>0；系统对环境作功，W<0；环境对系统作功，W>0

systemQ<0w<0surrounding

systemQ>0w>0surrounding第一节热力学第一定律100kPa,4L,

273K400kPa,1L,273KP外＝100kPa(1)200kPa,

2L

,

273KP外＝200kPa(2),Ⅰ(2),ⅡP外＝100kPa可逆过程(3)第一节热力学第一定律★〔1〕一次膨胀，p外＝100kPa，We=-p外ΔV=-300JP1,V1P2,V2pVp外V2V1第一节热力学第一定律★〔2〕两次膨胀，p外分别为200、100kPa,We=-400JV’p外,2V2V1p外,1P1,V1P2,V2pV第一节热力学第一定律★结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。P1,V1P2,V2pV★〔3〕可逆膨胀〔无限屡次膨胀〕，We=-560J第一节热力学第一定律〔二〕热力学能热力学能(U)(又称为内能):thermodynamicenergy:

系统中一切能量形式的总和。含其中原子、分子、离子的动能(平、转、振动等)、势能、化学键能及核能等等。①是状态函数;②具加和性;一定条件下与物质的量成正比;③绝对值无法确定，但通过热和功的传递可测定其变化值△U。

热力学能特点第一节热力学第一定律〔三〕热力学第一定律系统与环境之间的能量交换方式：热传递和做功。

U=Q+W----热力学第一定律的数学表达式。Q＞0W＞0状态Ⅰ状态ⅡΔU?实质：能量守恒。第一节热力学第一定律第二节化学反响的热效应一、反响热化学反响的热效应又称反响热〔heatofreaction〕:在等压或等容而且体系只做体积功的条件下，当生成物和反响物的温度相同时，化学反响过程中吸收或放出的热量。△U=U产

－

U反

=Q＋We

化学反响过程中，反响热分为等容反响热〔Qv〕和等压反响热〔Qp〕〔一〕等容反响热与系统的内能变化△U=Qv+We=Qv＋p△V

△U

=

Qv假设化学反响在恒容〔在密闭容器内〕不做非体积功条件下进行，那么物理意义：在恒容、不做其他功条件下，封闭体系所吸收或放出的热全部用来改变体系的热力学能。等容反响热〔Qv〕可用量热计测量。第二节化学反响的热效应〔二〕等压反响热与系统的焓假设化学反响在恒压不做非体积功条件下进行，那么△U=U2-U1=Qp+We=Qp-pe△V=Qp-pe〔V2-V1〕Qp=U2-U1＋pe〔V2-V1〕=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)定义：一个热力学函数“焓〞(enthalpy)为:H

U+pV

＝def那么有：Qp=H2-H1Qp=△H……焓变在数值上等于等压反响热。第二节化学反响的热效应“焓〞的特点:①是“状态函数〞，是“广度性质〞，没有明确的物理意义。②无法确定其绝对值，但可确定H=Qp。③常用H来表示等压反响热△H>0表示反响是吸热反响△H<0表示反响是放热反响第二节化学反响的热效应〔三〕Qp与Qv的关系：

第二节化学反响的热效应ΔH3(Ⅲ)生成物ⅠT1p2V1n2反应物T1p1V1n1(Ⅰ)恒容过程ΔH1生成物ⅡT1p1V2n2(Ⅱ)恒压过程ΔH2ΔH2=ΔH1+ΔH3=ΔU1+(p2V1－p1V1)+ΔU3+(p1V2－p2V1)=ΔU1+(p1V2－p1V1)+ΔU3★涉及气体的反响，Qp=QV+△n(RT)；★仅涉及液体和固体的反响，△V≈0，△H=△U，QP=QVQP=QV+p△VQP=QV+△n(RT)

第二节化学反响的热效应〔四〕反响进度eE+fF=gG+hH0=gG+hH-eE–fF0=ΣυB·B-------国家标准中对任意反响的标准缩写式反响进度(extentofreaction)：表示反响进行的程度。符号：ξ。单位：mol。定义第二节化学反响的热效应★nB(0)：反响开始，=0时B的物质的量，★nB()：反响t时刻，反响进度为时B的物质的量；★υB：物质B的化学计量数，反响物υB为负值〔如υE=-e〕；对于产物υB为正值。第二节化学反响的热效应第二节化学反响的热效应例：合成氨的反响可写成假设反响起始时，N2、H2、NH3的物质的量分别为10、30、0mol，反响进行到时间t时，N2、H2、NH3的物质的量分别为7、21、6mol。求反响时间为t时，反响〔1〕和反响〔2〕的反响进度。解：各物质的物质的量变化为：第二节化学反响的热效应对于反响〔1〕，反响进度为：对于反响〔2〕，反响进度为：注意：★可以是正整数、正分数或者零。★对于同一反响方程式，的值与选择何种物质来求算无关。★反响式写法不同，或者说化学反响的根本单元定义不同，反响进度也不同。〔求算时必须写出具体的反响方程式〕第二节化学反响的热效应反响进度为1mol时，系统的焓变与热力学能变为：ΔrHm

=ΔrUm+ΔνRT——Δν为化学计量系数变化，与Δn数值相等。第二节化学反响的热效应第二节化学反响的热效应二、Hess定律〔一〕热化学反响方程式定义：表示化学反响与其热效应关系的方程式如:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g);

rHӨm(298)=-483.64kJ·mol-1标准态反响(reaction)摩尔(mol)〔反响进度为1mol〕等压反应热热力学温度标准摩尔反应焓(或标准摩尔反应热)第二节化学反响的热效应①气体:指压力或分压为标准压力的理想气体;②液体、固体:标准压力下相应最稳定的纯洁物;③溶液中溶质:标准压力下溶质的质量摩尔浓度为1mol·kg-1或物质的量浓度1mol·L-1且符合理想稀溶液定律。热力学标准态:标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态2.标明每种反响物和每种产物的聚集状态和晶形。〔gas,liquid,solid,crystal,aqueoussolution〕3.标明反响温度和压力。假设不写温度，是指298.15K，标准态下进行的反响要标“ө〞。书写“热化学方程式〞本卷须知：1.反响热与方程式的写法有关，必须写出完整的化学反响计量方程式4.要说明相应的反响热，且△H值必须与反响式相对应；相同条件下，正、逆反响的摩尔焓变数值相等，符号相反。第二节化学反响的热效应1840年，俄国化学提出：一个反响无论一步完成，还是分数步完成，其热效应相同；或过程的热效应与途径无关。Hess定律的意义★预言尚不能实现的化学反响的反响热。★计算实验测量有困难的化学反响的反响热。〔二〕Hess定律第二节化学反响的热效应例：在298.15K下，以下反响的标准摩尔焓变：(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ﹒mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)=-282.99kJ﹒mol-1求：(3)C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)的？解：第二节化学反响的热效应〔一〕标准摩尔生成焓由于“焓〞〔H〕的绝对值无法测定，故规定：最稳定单质的△fHmӨ(T)=0kJ·mol-1例如：C〔s,石墨〕，P〔白〕，Cl2(g)，Br2(l)，I2(s)的△fHmӨ均为0定义：在热力学标准状态及指定温度下，由最稳定单质生成1mol某物质的过程的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。符号：△fHmӨ(T)，〔“f〞表示formation〕单位：kJ·mol-1第二节化学反响的热效应三、生成焓(产物)

(反应物)根据Hess定律(产物)=(反应物)+=(产物)－

(反应物)产物反应物单质第二节化学反响的热效应〔二〕标准摩尔生成焓的应用物质B的标准摩尔燃烧焓：1mol标准态某物质B完全燃烧〔或完全氧化〕生成标准态稳定产物时的焓变。符号：ΔcHmӨ(“c〞表示combustion)单位：kJ·mol-1完全燃烧：将化合物中的C、H、S、N等元素氧化为CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)

、N2(g)规定：稳定氧化产物的ΔcHmӨ为零。

第二节化学反响的热效应四、燃烧焓(产物)产物反应物(反应物)

燃烧产物△rHmӨ=∑△cHmӨ(反响物)－∑△cHmӨ(产物)第二节化学反响的热效应1〕热能自动由高温物体向低温物体传递2〕水从高处自动向低处流。3〕锌与硫酸铜的置换反响。一、自发过程自发过程(spontaneousprocess)：不需要任何外力推动就能自动进行的过程。4〕铁在潮湿的空气中生锈............第三节化学反响的方向性根本特征：★单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。★具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。★有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。这些反应进行的方向与限度的判据是什么呢？（化学反应的推动力是什么？）第三节化学反响的方向性最低能量原理:1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反响趋向于使系统放出最多的能量。H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)许多放热反响(即ΔH＜0)都是自发反响。Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4ΔrHm

=-111.44kJ.mol-1ΔrHm

=-55.84kJ.mol-1第三节化学反响的方向性放出热量(或ΔH<0)是推动化学反响自发进行的唯一推动力？

发现很多例外。固体KNO3的溶解过程是一个典型的吸热过程。…显然，自发过程的推动力除了焓变因素外，一定还有其它推动力。这个推动力是什么？KNO3晶体中，K+和NO3-的排布是非常有序的，不能自由移动，溶于水后，K+和NO3-在水溶液中完全混乱分布，可以自由移动，混乱度大增。第三节化学反响的方向性系统能自发的从有序、混乱程度较低的状态变到无序、混乱程度较高的状态－－自发过程的另一个推动力系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反响自发地进行。总结：①、系统倾向于取得最低的能量状态。——能量因素②、系统倾向于取得最大的混乱度。——混乱度因素第三节化学反响的方向性二、熵与熵变定义：熵是描述系统混乱度的状态函数。符号：S。SI单位：J·K-1。★系统的混乱度越大，熵值越大。★熵是广度性质。〔一〕熵(entropy)式中：k为Boltzmann常数，值为1.38×10-23J·K-1；

Ω表示系统的微观状态数。第三节化学反响的方向性理想气体的自由膨胀第三节化学反响的方向性热力学第二定律〔熵增加原理〕：孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。这就是热力学第二定律〔principleofentropyincrease〕ΔS孤立≥0如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立系统，那么：ΔS总=ΔS系统+ΔS环境≥0化学反响自发性熵判据：ΔS总＞0自发过程；ΔS总<0非自发过程，其逆过程自发；ΔS总=0平衡。第三节化学反响的方向性Nernst“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零。〞－－热力学第三定律。规定熵(conventionalentropy)：以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的熵值。★标准摩尔熵(standardmolarentropy)：在标准状态下1mol某纯物质的规定熵。符号：SmӨ，单位：J·K-1·mol-1。★注意：①稳定单质的ΔfHmӨ为零,稳定单质的SmӨ不为零。②水溶液中离子的SmӨ，是在水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定根底上求得的相对值。第三节化学反响的方向性SmӨ的变化规律：★同一物质的不同聚集态，SmӨ(g)＞SmӨ(l)＞SmӨ(s)★对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的熵值大，如

(CH4,g)＜(C2H6,g)＜(C3H8,g)★结构相似，相对分子质量不同的物质，熵随相对分子质量增大而增大。★

对同一种物质，温度升高，熵值加大。Smθ(HI)＞Smθ(HBr)＞Smθ(HCl)＞Smθ(HF)〔压力影响〕〔同分异构体〕第三节化学反响的方向性〔二〕化学反响的标准摩尔熵变①由SmӨ计算△r

Sm

Ө注意：〔1〕由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反响式中相应物质的化学计量系数。(T)≈(298.15K)（2）温度改变时，(产物)和(反应物)的改变相近，可以近似认为：即：第三节化学反响的方向性②运用“热化学方程式的代数加减法〞进行计算;IIIIII第三节化学反响的方向性三、系统的Gibbs自由能〔一〕Gibbs自由能等温等压：自发过程：ΔS总=ΔS

系统+ΔS

环境

≥0ΔH－TΔS

≤0第三节化学反响的方向性令G=H–TS由于等温，ΔH-TΔS=ΔH-Δ(TS)=ΔG那么有ΔG≤0此即等温、等压、Wf=0条件下化学反响自发进行的自由能判据。ΔG＜0，反响正向自发进行ΔG=0，反响到达平衡，ΔG＞0，正向反响不自发，逆向自发。条件：等温、等压、Wf=0。ΔG越负，此化学反响自发的趋势就越大。〔G－Gibbs自由能〕G没有直观的物理意义，是状态函数，广度性质，无法测绝对值。第三节化学反响的方向性Gibbs方程：ΔG=ΔH-TΔS－－此式是著名的Gibbs-Helmholtz方程。它把影响化学反响自发性的两个因素：能量(ΔH)及混乱度(ΔS)完美地统一起来了。△H△S自发反应的条件(△G<0)-+任何温度--低温，T＜(△H/△S)++高温，T＞(△H/△S)+-任何温度非自发第三节化学反响的方向性〔二〕化学反响的标准Gibbs自由能变★方法1：用标准摩尔生