垃圾焚烧系统中二恶英类形成机理及影响因素

垃圾焚烧系统中二恶英类形成机理及影响因素作者：金宜英田洪海聂永丰摘要：垃圾焚烧是城市中二恶英类污染的主要来源之一，因此如何控制焚烧二恶英类的形成和排放是目前研究的热点。本文探讨了垃圾焚烧过程中二恶英类的三种形成途径：原始垃圾中存在二恶英类、从头合成、前体物形成。并且进一步分析了二恶英类形成的影响因素（包括反应物、反应表面、催化剂、温度、烟气环境、氯源、水分），从而为二恶英类的形成和排放控制提供理论基础和依据。关键词：二恶英类；机理；影响因素城市生活垃圾焚烧处理已有一定的历史，在经济发达国家获得广泛应用。在日本、瑞士、丹麦以及荷兰有50%-80%的垃圾进行焚烧处理。但是自1977年首次在垃圾焚烧炉的排气和飞灰中发现二恶英类后，焚烧排放的二恶英类污染越来越受到人们的重视。国外特别是工业化国家已经对垃圾焚烧处理设施的二嗯英类排放和控制进行了较为系统地研究，不少国家已经制定了相关法律或标准。1999年发生的比利时二恶英类污染鸡事件，使得国内有关部门开始关注环境二嗯英类的排放和污染问题，在2000年颁布的《生活垃圾焚烧污染控制标准》中规定了二恶英类的排放标准。但是到目前为止，还没建立详细的控制技术标准。本文将针对焚烧系统中二恶英类形成的机理及影响因素，做系统的研究，以实现针对我国垃圾的特性，进行形成机理和影响因素的研究。1形成机理虽然垃圾焚烧过程中二恶英类的形成机理相当复杂，到目前为止尚未完全了解二恶英类在垃圾焚烧过程中形成的详细化学反应，但学术界比较认同二恶英类是在焚烧炉低温区域烟气和飞灰的环境中，通过一些多相反应产生的说法。普遍认为垃圾焚烧时排放的二恶英类来源于三条途径：原始存在、从头合成和前体物形成。1.1原始存在垃圾中存在二恶英类。它们或者在燃烧过程中未经历任何变化，或者经过了不完全的分解破坏后，继续在固体残渣和烟气中存在。1.2从头合成二恶英类的从头合成过程是在低温（250〜350°C）条件下大分子碳（残碳）与氧、氯、氢，通过基元反应，在催化作用下形成二恶英类。可以粗分为四步：1.2.1首先，在大分子的碳结构边缘，以并排的方式进行氯化反应，产生邻位氯取代基的碳结构物；1.2.2氧化破坏碳结构，进行重组生成二恶英类；1.2.3氧经反应产生氢氧自由基，氯气经如下Deacon反应产生；阳口+扣一HQ+GA1.2.4在碳表面进行氧化降解作用（铜离子为主要催化剂），产生芳香烃氯化物（二恶英类的中间产物）。氯在反应中担当配合体的传递作用，铜离子为中心原子，经氯还原，再经氧气氧化。1.3前体物形成二恶英类的前体物形成是从前体物分子（氯酚、氯苯或者氯代联苯等）形成。前体物主要是焚烧过程中不完全燃烧的产物，在高温（大于400°C，最有效的范围是750°C）区域产生。后来在低温区域进一步反应形成二恶英类。这个过程在国外许多实验室已经被广泛的研究，许多作者甚至提出这是二恶英类在焚烧系统中形成的主要路线。前体物形成的路径通常可粗分为四步：1.3.1生成灰、不完全燃烧产物、CO、挥发份和有机基团；1.3.2通过吸附二恶英类前体物、过渡金属及其盐和氧化物生成表面活性化合物；1.3.3发生多种复杂的有机反应生成二恶英类；1.3.4从吸附表面部分解吸出二恶英类。总之，有研究认为从头合成和前体物形成，哪一种路径相对重要取决于运行条件，特别是焚烧气体的温度。在更高的运行温度条件下，前体物形成的反应将比从头合成占主导地位。另外一方面，在低温下，从头合成反应变得比前体物形成更快。2影响参数影响参数主要包括反应物、反应表面、催化剂、温度、烟气环境、氯源、水分等。2.1反应物反应物主要分为两大类:针对从头合成反应的大分子有机碳结构和针对前体物形成反应的小的有机分子。有机碳的分子结构中含有各种芳香族链环，这种有序排列中含有许多氧原子，为形成二恶英类提供了条件。并且通过氯化、氧化分解及重新排列，形成不同类型的二恶英类。前体物合成过程则主要是由不完全燃烧产物作为起始，在飞灰催化作用下经过一系列复杂化学反应生成二恶英类。Dickson等利用13C标记的五氯酚为前体物，进行前体物的异相催化反应；另外使用活性焦炭、空气和氯化铜进行从头合成反应，以区别二恶英类的两种生成机制。实验结果并无13C与12C混合的二恶英类，证实两种机制有不同的反应途径。另外，比较以13C标记的五氯酚为前体物的异相催化反应和以活性焦炭的从头合成反应的反应速率，前者反应快510-46000倍，亦即反应的活化能较低°Altwicker等也证实多氯酚（主要为四氯酚2,3,4,6-T4CP）会与从头合成反应竞争；即在高气体浓度（38〜370ng/ml），经氯酚的反应途径为从头合成途径的100倍，而在较短的反应时间（＜5min），二恶英类不经由氯酚的反应途径产生。2.2反应表面无论是从头合成反应或是前驱物的异相催化反应，飞灰是生成二恶英类主要的反应表面，但是飞灰表面的物化性质、结构复杂且多样化，故有多位学者利用合成的飞灰表面模型，仿真飞灰表面的物化性质与结构，提供反应物生成二恶英类的表面，以期能更有效的控制实验，进行二恶英类生成因子的探讨。研究涉及的表面材料有A12O3、Al2O3+SiO2、碳、耐火砖、玻璃纤维、SiO2、SiO2+NaOH等。曾有学者利用不同的的载体，比较二恶英类氯化作用的比反应速率，发现如果载体中不加入触媒，则二恶英类氯化作用的反应速率较飞灰表面慢，也即飞灰表面可能含有催化二恶英类氯化作用的物质。2.3催化剂烟气中飞灰在二恶英类形成过程中起着非常重要的作用，它不仅提供了反应场所和没有完全燃尽的碳，同时含有各种金属元素，提供了形成二恶英类的催化剂。文献中利用不同的催化剂和反应物，例如：氯化铜、氯化铁/碳（催化剂/反应物）；氯化亚铁/氧化铜/硫酸铜/酚；氧化镍/硝酸锌/氯酚；氯化铁/苯；飞灰/五氯酚；氧化铝/OCDDs、OCDFs；SiO2+NaOH/OCDDs、OCDFs，探讨不同催化剂的种类和浓度对二恶英类生成的影响。Naikwadi等以五氯酚为前驱物，在300°C时，当飞灰中含2%的铁、二氧化锰、锌、铜（飞灰中最常发现的物质），生成的二恶英类较多，亦即飞灰上的金属、金属氧化物或金属氯化物（例如：氯化铜），会促进二恶英类生成。另外在飞灰（含金属、金属氯化物或金属氧化物）表面镀上2%有机和无机的抑制剂，在300C进行反应，二恶英类的生成量减少86%，综合以上，可以归纳出金属、金属氯化物或金属氧化物会催化二恶英类生成。2.4温度温度是影响二恶英类生成的重要因子，在同一温度，二德英类的生成与分解是同时进行，而二恶英类净生成速率最大时的温度称为二恶英类最佳生成温度。国外的研究表明，二恶英类的最佳生成温度多在300〜400C，但当大于500C时，仍有二恶英类的生成；因此，二恶英类的生成反应，不仅只限于热回收设备和空气污染防治设备，也可能在二燃室后面或是烟道壁附着的飞灰上发生。另外二恶英类从飞灰上脱附的温度介于280C〜450C时。因此，在焚烧炉空气污染控制的操作上，操作温度低于此温度范围，才能从飞灰去除过程中，顺便除去最多的二恶英类，减少从烟囱排出的量。2.5烟气环境反应烟气环境讨论主要涉及的便是烟气中氧的含量，同时烟气中氧含量是一个波动数据。氧在从头合成反应中扮演重要的角色，缺少氧气碳将无法形成二嗯英类。Schwarz推论大分子结构的碳，由表面键结合的金属氯化合物的氯化作用，而形成碳的氯化合物，后经氧气将其键切断而形成小有机化合物，再进行重组后生成二恶英类；当进流气体氧含量增加时，将促进氯化作用，而倾向于形成高能键结合氯的二恶英类。Addink和Olie由实验获知，当进流气体含氧量由1%增加至10%，PCDDs的产量增为5.5至15.3倍，PCDFs的产量增为2.0至4.0倍，PCDDs与PCDFs的比值由0.03增加至0.08-0.14，亦即PCDs，的增加量比PCDFs大，推测其原因可能是，PCDDs结构具有两个氧原子，而PCDFs只有一个，故氧对PCDDs生成的影响较大。相关文献指出，氧气在前体物的异相催化反应，并不是必要的，当反应气体不含氧气时，仍会有二恶英类生成，也就是说，有些气态前驱物（氧复合物）可提供氧的来源。在250C时，以酚为前驱物，随着进流气体中氧含量的增加，二氯酚和三氯酚的产量会明显增加，但是，在二恶英类衍生物的生成并没有此趋势。2.6氯化源无论是气态还是固态的氯化源都可在形成PCDD和PCDF过程中提供必要的氯原子。其中CaCl2、CuCl2、FeCl3在反应中，既是氯化源，又充当催化剂的角色°Vogg和Metzger在相同反应时间（2h），反应温度（300°C）,通入合成气体（HCl1000mg/Nm3、S02300mg/Nm3、11%02、H20150g/Nm3），与对照组比较（只含氮、氧），PCDDs生成量增加15.7倍，PCDFs生成量增加11倍。但是，城市生活垃圾中PVC和二恶英类的相互关系在一个长时间里是一个有争议的问题。城市生活垃圾中PVC的出现大大的增加废物中氯的含量，被怀疑是城市生活垃圾焚烧炉高的二恶英类排放的一个理由。国外在实验室和实际焚烧厂中作了大量的研究，人工调整燃料中PVC的浓度，观察二恶英类排放水平的变化，研究烟道气中HCl的浓度和二恶英类排放水平的相互关系。大约研究的一半发现在PVC和二恶英类之间有一个肯定的关系，另外一半发现没有关系。在这个问题上，目前的看法趋向于PVC在城市生活垃圾中的出现在正常的数量重量比1%对于二恶英类的排放没有重要的影响。因为无机氯源在废物中的出现，所以从城市生活垃圾中分离PVC不太可能减少焚烧炉中二恶英类的排放。2.7水分焚烧过程中，水份的存在会影响二恶英类的生成量和衍生物的分布。原因如下：2.7.1提供反应中氢的来源：过多的氢原子，使氯化反应倾向于形成低氯二恶英类。其添加重水到反应中而产生含氘的二恶英类，推断出水将提供二恶英类生成反应的氢源。2.7.2提供反应中氧的来源。2.7.3提供反应中氢氧自由基的来源：自由基在反应中可能扮演决定性的角色。2.7.4与反应物竞争反应表面上的活化位置：当担体表面含有铝、硅等金属氧化物时，其化学性质似极性（亲水性）的吸附剂，亦即水会与有机物竞争反应表面上的活化位置。2.7.5水会改变Deacon反应的平衡，造成氯气浓度的改变。3结论和建议根据现有的二恶英类形成机理和影响因素研究，焚烧过程中二恶英类的合成，不论是从头合成或前体物合成，有某些共同的特征如均需有氧。从头合成过程是由残炭氧化开始，前体物合成过程是由不完全燃烧产物作为起始，在飞灰催化作用下经过一系列复杂化学反应生成二恶英类，其中两者相同的反应有氯化过程和联芳基合成（Ullmann反应）。所以二恶英类的生成主要是垃