第05章-氢化和还原

HydrogenationandReaction概述

催化氢化

液态催化氢化

气态催化氢化

化学复原第05章氢化和复原7.1概述广义：在复原剂参与下，使某原子得到电子或电子云密度增加的反响叫复原反响；

狭义：在有机物分子中增氢或减氧的反响或兼而有之的反响叫复原反响。7.1.1复原反响7.1.2氢化及分类按反响类型可分为氢化和氢解1氢化是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳环上等不饱和基团上使之成为饱和键的反响，即π键断裂与氢加成的反响。2氢解是有机化合物分子中某些化学键因加氢而断裂，分解成两局部氢化产物，它指σ键断裂而与氢结合的反响。通常容易发生氢解的有C－X、C－S键、C－O键、N－N键、N－O键等。HCl7.1.3复原方法按照复原剂不同和操作方法不同复原方法可分为：1〕催化氢化法－即在催化剂的存在下，有机物与氢发生的复原反响称催化氢化复原。2〕化学复原法－使用化学物质作复原剂的复原方法，化学复原剂的种类繁多，本章仅介绍工业上常用的几种。复原剂：有机复原剂和无机复原剂，最常用的是无机复原剂。无机金属：Na，K，Zn，Fe，Hg-Zn等；

金属氧化物：LiAlH4，NaBH4；

含硫化合物：Na2S，NaHS，Na2SO3，Na2S2O4；氢：H2有机联氨：NH2NH2；

醇化铝：Al(Et)3，Al(Me2CHO)3（乙醇铝、异丙醇铝）还原剂3)电解复原法－有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而完成的复原反响。7.2催化氢化按反响体系可分为非均相催化氢化〔多相〕－气固相接触催化；－气固液非均相催化氢化；均相催化氢化－也称均相络合催化。２按物理状态可分为气态氢化和液态氢化３按操作环境可分为低压氢化和高压氢化7.2.2催化氢化的优点和缺点优点反应容易控制、高纯度、高产量、产生“三废”少、在工业上广泛应用缺点在高压釜中进行、必须采取安全措施

需要合适的催化剂7.2.3液态氢化7.2.3.1催化氢化过程基本过程吸附－反应－解吸影响因素在气、固、液三态中传质（搅拌、溶剂粘度、催化剂相对密度、压力等）化学动力学催化剂反应物结构、反应温度7.2.4.2催化剂及分类液相催化氢化使用的催化剂很多，一般分类方法有几种：1〕根据金属性质分类：

—贵金属：Pt，Rh，Pd

—一般金属：Ni，Cu2〕根据制备方法分类：

—金属粉末：Ni，Pt，Pd－金属氧化物用氢复原

—骨架型催化剂：Ni，Cu－用NaOH溶出金属和铝合金中铝

—氢氧化物：Pd(OH)3－金属盐水溶液用碱沉淀

—氧化物：PtO2－金属氯化物用硝酸钾熔解分解

—硫化物：Mo2S3，NiS－用H2S沉淀金属盐溶液

—载体型：Pd/C－用活性炭等浸渍金属盐，再复原7.2.4.3一般催化剂及其性质选择催化剂的主要考虑因素：活性、选择性和稳定性。1〕镍催化剂：

——骨架镍[RaneyNi〔雷尼镍〕]，NiB

2〕铂催化剂：

——铂黑，Pt/C，PtO2

3〕钯催化剂：

——5%Pd/BaSO4，5%Pd/C，Pd/CaCO3－Pd(OCOMe)2

〔Linder催化剂〕4)亚铬酸铜〔CuO·Cr2O3〕目前使用最多的是骨架镍和钯－碳催化剂等。7.2.4.4影响氢化的因素1〕被氢化物的结构和性质反响物在催化剂外表的吸附能力、活化难易程度决定了氢化反响的难易。空间位阻效应大的化合物甚至不能靠近活性中心，反响较难进行。为了克服位阻效应对氢化反响的不利影响，要用强化反响条件的方法如提高反响温度和反响压力了来完成氢化反响。不饱和烃、芳烃、醛、酮、腈、苄基化合物、硝基化合物、稠环化合物、羧基衍生物等均能进行催化氢化反响.其难易次序：各种官能团单独存在时：芳香族硝基>叁键>双键>羰基>脂肪族硝基>芳香核；碳氢化合物：直链烃>环烃、烯烃>萘>苯>烷基苯>芳香烷基含氧化合物：醛、酮、酯、酸的加氢：醛>酮>酯>酸2催化剂的选择和用量根据被氢化物和反响设备条件选择适宜的催化剂。催化剂用量应较少，与被氢化物的类型、活性、反响条件等因素有关，一般是被氢化物的1－20％〔骨架镍〕；1－10％〔5％－10％钯－碳〕；1－2％〔PtO2〕3温度和压力催化剂活性足够大时，提高反响温度往往引起副反响，选择性降低。催化剂活性和寿命也与温度有关。确定反响温度还应考虑反响物和产物的稳定性。到达要求的前提下，尽可能选择较低的温度〔如铂、钯催化〕。骨架镍反响要在较高温度进行，但高活性骨架镍反响超过100℃时。反响过于剧烈，甚至难以控制。4溶剂和介质pH值溶剂的极性和介质的酸碱性及对反响物和产物的溶解性均能影响反响的速度、反响方向及选择性。因为溶剂的存在对反响物的吸附特性发生改变；对催化剂外表状态发生改变；从而影响催化剂分散、影响催化剂、氢、氢化物之间的接触。根据溶剂不同可分为：1〕无溶剂法：硝基苯、硝基甲苯、2，4－二硝基甲苯等不用溶剂也能顺利氢化，但需高效催化剂和良好传质条件。2〕水作溶剂：用于含有水溶性的基团的化合物。5搅拌和装料系数的影响3〕有机溶剂：多采用高质量的溶剂，以免中毒。对于氢解最好选用质子型溶剂，尤其对杂原子化合物；非质子溶剂对芳烃和烯烃氢化有利。氢化后考虑溶剂的回收。加氢反响在中性介质中进行，氢解反响那么在酸性和碱性介质中进行。例如，碱可以促进碳－卤键的氢解，酸可以促使碳－氮和碳－氧键氢解。氢化反响为非均相反响。搅拌影响催化剂在反响介质中的分散情况、传质面积，从而影响催化剂能否发挥催化效果，对能否加速反响有重要作用：7.2.4.5实际操作1氢的来源－工业上催化氢化可以使用纯氢及与一氧化碳和其它惰性气体的混合氢。大规模的催化氢化反响多采用纯氢。工业上氢的来源主要来自：食盐水电解、天然气转化、水煤气净化、电解水。以食盐水电解法应用最多。6选择性和原料配比另一方面，氢化反响是放热反响，良好的搅拌有利于传热，防止局部过热。同时，可以防止副反响的发生和提高选择性。2反响器反响器的材料和结构决定了它所承受的压力和使用范围。常压氢化：反响器只适用于常压和稍高压力的氢化反响；常压氢化，反响速度慢，需要用Pt、Pd等贵金属催化剂。因此应用范围不广。中压氢化：反响器采用不锈钢和带不锈钢衬套制成。有时用Pt、Pd等贵金属催化剂，也可用高活性骨架镍。高压氢化：反响器多为高压反响釜，它是由厚壁不锈钢和不锈钢衬套制成。它耐高强度、耐腐蚀性。使用高压氢化反响器要特别注意平安、严格遵守有关规定、防止恶性事故的发生。根据催化剂状态，工业加氢催化剂可分为：1〕泥浆型反响器：粉状催化剂处于悬浮和流动状态。反响器包括：搅拌式反响锅〔间歇和连续〕、鼓泡塔及立式反响器。搅拌式反响釜：一般是加压操作，加氢反响要求高速搅拌，由于氢的渗透力很强，这给搅拌轴的密封带来困难。搅拌器的选型和设计是关键。实践证明，选择涡轮式搅拌器效果不错，也有采用复合搅拌的，它是由几层搅拌叶构成。对于间歇釜可采用振荡式和摇动式高压釜进行加氢反响。立管式泥浆型反响器：属于连续操作的氢化装置，生产能力大。气固液三相并流进入反响器，并从反响器中连续排出。鼓泡塔式反响器：在中等压力(几MPa)和较高压力下进行的催化氢化反响。采用间歇操作的鼓泡塔式反响器比较方便。依靠向塔内通入高速氢气流使传质良好。这样防止搅拌轴的密封结构。反响器容易加工，造价低，适合于中小规模生产。管内通入的氢气量大大超过所需的氢气量，过量的氢气要循环利用。2〕固定床反响器大颗粒催化剂在设备中处于固定状态。由于加氢催化剂的性能不断提高，固定床反响器逐渐增多。淋液型和鼓泡型。此类反响器装卸复杂，催化剂易结焦。3〕流化床反响器采用微球型催化剂。气液两相从反响器底部进入反响器，反响过程中催化剂悬浮在反响器内。克服了固定床反响器存在的缺点。为保证器内传质效率，常常使液相循环流动。7.2.6催化复原的平安问题催化氢化中使用氢气、催化剂、有时还要用高压容器，必须采取必要措施，保证平安生产。I〕高压设备应置于符合防火、防爆要求的建筑中，要严格按操作规程进行操作。对高压设备要经常检查。2〕应严禁明火，电器安装、使用要符合防火防爆的有关要求。3〕催化剂制备、贮存、使用、处理要严格执行各项规定，使用时不得随意加大用量。4〕不得让氢气、空气与催化剂同时并存。1〕芳香族硝基化合物的催化氢化：实例2〕腈类的氢化复原：3〕芳环的氢化：7.2.5气态催化氢化7.2.5.1催化剂铜催化剂：Cu-SiO2，Cu-浮石，Cu-Al2O3

亚硫酸盐：NiS，MoS3，WS3，CuS7.2.5.2实例－硝基苯制苯胺进入反响器的氢气和硝基化合物摩尔比称为氢油比。工业采用氢油比9：1有利于移出反响热和保持良好的流化状态。硝基苯在反响器中汽化，与氢气相混合后，通过多孔分配盘进入装有Cu-SiO2催化剂的流化床反响器中，控制温度270℃。当反响温度到达400℃时，副反响增加。7.3化学复原7.3.1复原反响历程及不同复原剂的利用四种反响历程：

1〕金属的电子转移过程，如：Zn，Fe，Na；

2〕金属氢化物的H-转移过程，如，LiAlH4；

3〕在亲核试剂作用下的电子对转移过程。如：NaHSO3，Na2S2O4；

4〕催化氢化。化学复原是具有较高选择性的复原方法，可选用不同的复原剂，对具有多个不饱和基团的化合物的某一基团进行选择地复原。化学复原主要用于极性不饱和键的复原，一般对C＝C重键不起作用。反响历程：7.3.2金属电子转移的复原过程及应用7.3.2.1平衡反响历程金属钠复原：7.3.2.2复原反响历程在液氨〔或胺〕和醇组成的溶液中，用钠〔锂或钾〕可将芳香族化合物复原成非共轭二烯烃。反响历程：

1、D为供电子基时

2、D为吸电子基时注意：例如：7.3.2.3铁粉复原反响历程的应用反响历程：常用于将硝基复原成相应的胺，如芳胺的制备。在一般条件下对X，C＝C，C＝O等基团无影响，选择性较高。当芳环上有吸电子时，硝基N上电子云密度降低，复原反响容易进行，反响温度降低，给电子基存在，反之。1)7.3.2.4Zn粉的复原反响及应用2)

---例如：

——锌汞齐复原

3)-47.3.3含硫化合物的复原7.3.3.1概述总反响：硫化物：Na2S，NaHS，(NH4)2S，Na2SX(x=1～5)

含氧硫化物：Na2SO3，NaHSO3，Na2S2O47.3.3.2反响历程7.3.3.3影响因素1)被复原物性质2)反响介质的碱性7.3.3.4实际操作7.3.3.5含氧硫化物复原反响历程：7.3.4金属氢化物复原7.3.4.1概述金属氢化物复原剂，复原反响速度快，操作简便、副反响少，反响条件温和、选择性高等优点。LiAlH4、NaBH4可以看作是金属氢化物所形成的复氢负离子盐类。金属氢化物在反响中提供氢负离子，可以使极化的重键C=O，C＝N、N=O、－CN等复原，而碳－碳双键、碳碳三键不被复原。7.3.4.2反响过程应用7.3.4.3LiAlH4特点和应用7.3.4.4NaBH4特点和应用7.3.5有机复原剂醇化铝：Al(OCHMe2)3，Al(OEt)3

联氨：(NH2NH2)由醇金属与相应的醇所构成的复原体系将醛酮复原为相应的醇。此类复原剂选择性很高。对碳－碳双键、碳碳三键、硝基、－CN、X、偶氮基不起作用。7.3.5.2联氨复原及其应用1)沃尔夫-基施纳-黄鸣龙复原反响〔Wolf－Kishner〕7.3.5