材料科学基础第九章：材料的亚稳态

第九章材料的亚稳态（1）稳态：体系自由能最低的平衡状态。亚稳态：体系高于平衡态时自由能的状态的一种非平衡。同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能，而且亚稳态可因形成条件的不同而呈多种形式，它们所表现的性能迥异，在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值。

非平衡的亚稳态大致有以下几种类型：（1）细晶组织：当组织细小时，界面增多，自由能升高，故为亚稳状态。（2）高密度晶体缺陷的存在晶体缺陷使原子偏离平衡位置，晶体结构排列的规则性下降，故体系自由能增高。（3）形成过饱和固溶体即溶质原子在固溶体中的浓度超过平衡浓度，甚至在平衡状态是互不溶解的组元发生了相互溶解。（4）发生非平衡转变，生成具有与原先不同结构的亚稳新相例如钢及合金中的马氏体、贝氏体，以及合金中的准晶态相（5）由晶态转变为非晶态，由结构有序变为结构无序，自由能增高。纳米晶材料9.1.1纳米晶材料的结构

纳米晶材料（纳米结构材料）是由（至少在一个方向上）尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构成。纳米晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大量的晶体缺陷。纳米材料也可由非晶物质组成由不同化学成分物相所组成的纳米晶材料，通常称为纳米复合材料。nanomaterialsubmicronultrafine100nm500nm1000nm零维一维二维三维纳米晶材料的二维模型纳米晶Fe78B13Si9的晶粒大小与平均正电子寿命的关系CdS嵌在SiO2非晶基体中的纳米复合材料结构掺杂晶界的纳米复合材料的结构示意图Bi于纳米晶Cu中Ga于纳米晶W中Zn纳米粉的TEM图象Fe纳米粉的TEM图象纳米晶材料的性能纳米晶材料不仅具有高的强度和硬度，其塑性韧性也大大改善。纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料，纳米半导体材料却具有高的电导率，纳米铁磁材料具有低的饱和磁化强度、高的磁化率和低的矫顽力。纳米材料的其他性能，如超导临界温度和临界电流的提高、特殊的光学性质、触媒催化作用等也是引人注目的。纳米材料的性质1）小尺寸效应当粒子的尺度与光波波长、德布罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等均呈现新的尺寸效应。2）表面效应

粒子尺寸越小，表面积越大，表面原子数目指数级增加。3）量子尺寸效应粒子的尺寸降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱值向短波方向移动。4）宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应纳米晶金属与通常的多晶或非晶态的性能性能单位金属多晶单晶纳米晶热膨胀系数10-6K-1Cu161831比热容(295K)J/(g

K)Pd0.24-0.37密度g/cm3Fe7.97.56弹性模量GPaPd123-88剪切模量GPaPd43-32断裂强度MPaFe-1.8%C700-8000屈服强度MPaCu83-185饱和磁化强度(4K)4

10-7Tm3/kgFe222215130磁化率4

10-9Tm3/kgSb-1-0.0320超导临界温度KAl1.2-3.2扩散激活能eVAg于Cu中2.0-0.39德拜温度

KCu自扩散2.04-0.64纳米晶铜和多晶铜的真应力-真应变曲线Ni3Al析出相尺寸对Ni-Al合金流变应力的影响纳米晶与通常的WC-Co材料的（a）硬度（b）耐磨性比较波音飞机涡轮发动机喷嘴

波音飞机涡轮发动机AlNi活化烧结添加剂

活化烧结添加剂

高效助燃剂

高性能磁记录材料

吸波材料

高效催化剂

美容、防晒剂纳米晶材料的形成以非晶态（金属玻璃或溶胶）为起始相，使之在晶化过程中形成大量的晶核而生长成为纳米晶材料。对起始为通常粗晶的材料，通过强烈地塑性形变（如高能球磨、高速应变、爆炸成形等手段）或造成局域原子迁移（如高能粒子辐照、火花刻蚀等）使之产生高密度缺陷而致自由能升高，转变形成亚稳态纳米晶。通过蒸发、溅射等沉积途径，如物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、电化学方法等生成纳米微粒然后固化，或在基底材料上形成纳米晶薄膜材料。沉淀反应方法，如溶胶-凝胶（sol-gel），热处理时效沉淀法等，析出纳米微粒。Atransmissionelectronmicroscoperevealsthemultiwallnatureofthecarbonnanotube.Hereweseea10nminnerdiameter,9concentricwalls,andaclearinnerchannel.Clickagainforacloseupview.

纳米碳管的大量制备及储氢性能研究发表在《SCIENCE》上，1999年被评为中国十大科技进展准晶态（对称性，5次和高于6次的对称）准晶的结构

准晶的结构既不同于晶体、也不同于非晶态。1.一维准晶这类准晶相常发生于二十面体相或十面体相与结晶相之间发生相互转变的中间状态，故属亚稳状态。2.二维准晶它们是由准周期有序的原子层周期地堆垛而构成的，是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。3.二十面体准晶可分为A和B两类。A类以含有54个原子的二十面体作为结构单元；B类则以含有137个原子的多面体为结构单元；A类二十面体多数是铝-过渡族元素化合物，而B族极少含有过渡族元素。准晶态Al65Cu25Fe15合金的高分辨电子显微像准晶结构的单元拼砌模型准晶结构的单元拼砌模型FormationsofamorphousandquasicrystalphasesinTi–Zr–Ni–Cualloys五次对称性及Ti-Ni准晶相的发现与研究获国家自然科学一等奖准晶的形成：有形核和长大两个过程，必须有合适的冷却速度。在一定条件下，准晶会变成结晶相，是一个热激活的过程。在一定条件下，非晶会变成准晶相，说明准晶相对稳定。准晶的性能

到目前为止，人们尚难以制成大块的准晶态材料，最大的也只是几个毫米直径，故对准晶的研究多集中在其结构方面，对性能的研究测试甚少报道。

但从已获得的准晶都很脆的特点，作为结构材料使用尚无前景。准晶的密度低于其晶态时的密度，这是由于其原子排列的规则性不及晶态严密，但其密度高于非晶态，说明其准周期性排列仍是较密集的。准晶的比热容比晶态大，准晶合金的电阻率甚高而电阻温度系数则甚小,其电阻随温度的变化规律也各不相同。非晶态什么是非晶态材料？？？属于非晶态材料的种类很多狭义：以非晶态半导体和非晶态金属为主的一些普通低分子的非晶态材料广义：非晶态材料还包括传统的氧化物玻璃、非氧化物玻璃和非晶态高分子聚合物等

非晶态材料非晶态半导体amorphoussemiconductor非晶态金属amorphousmetal非晶态合金amorphousalloy玻璃合金metallicglass

应用广泛非晶硒鼓，磁头，敏感元件，传感器1998年，Zr-Al-Ni-Cu大块非晶合金，高尔夫球杆外表与传统结晶态Ti合金球杆相同，而弯曲屈服强度和弯曲疲劳强度均比Ti合金高两倍，在与Ti合金具有相同韧性水平时，弹性模量低40%，延伸率高10倍，并且击球时有较好的球感。

非晶态材料的结构特征长程无序短程有序双体概率分布函数g(r)式中

0表示材料的平均原子数密度；

(r)表示当以任一原子为中心时，半径为r的球面上的平均原子数密度。非晶态材料的传统制备方法液相急冷单辊法双辊法锤砧法气相沉积溅射法辉光放电法真空蒸发法化学气相沉积法非晶的制备过程亚稳相亚稳相1960年，加州理工学院的Dumez等人首次采用快速凝固的方法，以106K/s的冷却速率从液态急冷而制得Au70Si30金属玻璃传统金属玻璃体系的非晶形成能力普遍较弱，制备需要极高的临界冷却速率（≥105K/s），所以获得的金属玻璃材料大多是薄带或细丝（＜100

m）因此，非晶合金的研究和工业应用都受到限制

非晶态材料的稳定性材料是否处于稳定状态或稳定相，要由体系的自由能是否最小来确定。

过冷熔体热力学的亚稳态平衡的亚稳态非晶态材料热力学的亚稳态不平衡的亚稳态自由能G稳态亚稳态非晶亚稳态结构弛豫非晶晶态晶化大块非晶合金的发展1960年，美国加州理工学院的Duwez教授首先采用快速凝固的方法得到了Au70Si30金属玻璃，开创了金属玻璃的新纪元。其临界冷却速率Rc高达100万度/s,只能得到几十μm细丝和薄带重要突破：90年代以来，日本东北大学的Inoue教授发现了La基、Mg基、Ti基及Zr基等具有很强GFA的BMG体系，其Rc可降至100K/s以下。（1mm～10mm）1993年，美国加州理工学院的Johnson教授发现了Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金体系，其Rc已降至1K/s，接近传统氧化物玻璃，可制得直径达十多厘米，重达20多公斤的BMG。大块金属玻璃的性能及应用从颜色和外观上看，大块金属玻璃与普通金属合金没有什么不同，但是它独特的结构使其在力学、物理、化学、机械性能等方面却发生了显著的变化。作为一种新型材料，大块金属玻璃不仅具有极高的强度、韧性、耐磨性和抗腐蚀性，而且还显示出优良的软磁性能、储氢能力、超导特性和低磁损耗等特点。非晶的性能和应用力学性能：极高的强度、韧性、耐磨性，很高的弹性极限、弹性能和冲击断裂能化学性能：优异的抗腐蚀性能物理性能：高磁导率，高磁感、低铁损低矫顽力（一）力学性能高拉伸强度高硬度高弯曲强度高断裂韧性低弹性模量，高弹性极限低的弹性模量及高的弹性极限复合装甲的夹层，可延长射弹与装甲的作用时间，减少冲击；同时由于它的无定形结构，可使坦克破甲弹爆炸产生的喷流对装甲的冲击得到分散，避免了晶态材料制备的装甲沿晶破裂的缺陷。经W丝增强的Zr/Ti基大块金属玻璃复合材料其W丝的体积分数已经可达到80％，其杨氏模量可达350GPa，密度可达到16.7g/cm3。这种新型大块金属玻璃具有类似于贫铀合金的高绝热剪切敏感性和更高的强度，使得它适合于用来制造穿甲弹，同时因其具有“自锐”效应可大大提高穿甲能力，因而已引起美国军方的高度重视。大块非晶合金在过冷液相区内表现出很大的粘滞流动性其应变速率敏感指数约为1.0，表明过冷液体能产生理想的超塑性变形，如La55Al25Ni20大块非晶合金在过冷液相区内拉伸形变超过15000%，在过冷液相区模锻可制出表面光滑具有良好金属光泽的微型齿轮和精密光学器件。轻型、抗辐射、高强度的Ti基和Mg基大块金属玻璃航空航天领域的应用。（二）物理性能原子的无序堆砌，没有晶界、位错等钉扎磁畴壁高磁导率，高磁感、低铁损和低矫顽力等特性，而且无磁各向异性良好的软磁性磁阻小只有硅钢片的1/3~1/10日本每年由于电器设备中铁芯发热而损失电量80亿度，若用大块金属玻璃来代替硅钢片，则可节电3/4。美国每年由于磁阻造成的铁芯发热损失近百亿美元，如果用大块金属玻璃做配电变压器，粗略估计每年可节省约400亿kWh的电能，可大大减少石油消耗，减少环境污染。（三）化学性能非常强的抗腐蚀性能无晶界、位错及相界面等易导致腐蚀的诱因能迅速形成致密、均匀、稳定的钝化膜与晶态合金相比，大块金属玻璃钝化膜的形成速率较快。由于大块金属玻璃组织结构均匀，不存在晶界、位错、成分偏析等腐蚀形核部位，所以钝化膜非常均匀用Zr基大块金属玻璃制造的手术刀异常锋利，刀口不易钝化，性能稳定，使用寿命长。在整形外科领域，Zr基大块金属玻璃被用来制造耐磨、耐蚀、高强度的人造关节和接骨板等。大块金属玻璃优异的抗腐蚀性能使其成为燃料电池理想的电极支撑材料。大块金属玻璃和晶态不锈钢在6％FeCl3溶液中的腐蚀速率大块金属玻璃的制备早期首先用液相急冷法得到非晶粉末（或将用液相急冷法获得的非晶薄带破碎成粉末）然后用粉末冶金方法将粉末压制或粘结成形，如热压烧结等由于非晶合金的硬度高，粉末压制的致密度受到限制。压制后的烧结温度又不可能超过其晶化温度，因而烧结后的整体强度无法与非晶颗粒本身的强度相比。烧结成形时，由于塑化剂的加入使大块金属玻璃材料的有效密度下降，而且粘结后的性能在很大程度上取决于塑化剂的性质。后来具有极低临界冷却速率的合金体系被发现避免非均匀形核磁悬浮熔炼法静电悬浮熔炼法落管技术低熔点氧化物包裹法单向熔化法缓冷凝固水淬法铜模铸造法电弧熔化法吸入铸造法高压铸造法磁悬浮熔炼法线圈中的高频梯度电磁场使样品中产生与外部电磁场相反方向的感生电动势该感生电动势与外部电磁场之间的斥力与其自身的重力抵消，使样品悬浮在线圈中。样品中的涡流使样品加热熔化向样品吹入惰性气体使其冷却、凝固由于磁悬浮熔炼时样品周围没有容器壁，避免了器壁引起的非均匀形核，因而使得临界冷却速率更低。

磁悬浮熔炼法样品的悬浮与加热是同时通过样品中的涡流实现的，样品在冷却时也必须处于悬浮状态，所以样品在冷却时还必须克服悬浮涡流给样品带来的热量，冷却速度不可能很快。静电悬浮熔炼法将样品置于负极板上，然后在正负电极板之间加上直流高压，两电极板间产生一梯度电场（中央具有最大电场强度）。同时样品也被充上负电荷。当电极板间的电压足够高时，带负电荷的样品在电场作用下将悬浮于两电极板之间。用激光照射样品，便可将样品加热熔化。停止照射，样品便冷却。该方法的优点在于样品的悬浮和加热系统是分开的，因而样品的冷却速率可以很快。静电悬浮熔炼法

落管技术将样品密封在石英管中，内部抽真空或充保护气体。样品在石英管上端熔化，然后让其在管中自由下落（不与管壁接触），并在下落中完成凝固过程。与悬浮法相似，落管法可以实现无器壁凝固，可用来研究非晶相的形成动力学，过冷金属熔体的非平衡凝固过程等。落管技术低熔点氧化物包裹法将样品用低熔点的氧化物包裹起来，然后置于容器中熔炼。氧化物包裹的作用吸取合金熔体中的杂质颗粒，使合金纯化，这类似于炼钢时的造渣；将合金熔体与器壁隔离开来，由于包覆物的熔点低于合金熔体，因而合金凝固时包覆物仍处于熔化状态，不能作为合金非均匀形核的核心。落管技术B2O3meltingpoint：723K水淬法这是一种最早用于制备大块金属玻璃的工艺，也是最简单的工艺：熔体在石英管中融化后，连同石英管一起投入水中冷却，可获得102～103K/s的冷却速率。很多合金系均用此工艺制成了块体非晶。例如，直径16mm、长200mm的ZrAlNiCu系大块金属玻璃，还有直径40mm、长40mm的PdNiCuP系大块金属决玻璃。各合金系直径的差异反映了他们玻璃形成能力的差异。注意抑制熔体与石英管发生反应尽早把石英管投入水中，并在水中搅拌，以提高冷却速度铜模铸造法与普通的金属模铸造法一样，把熔体注入带有各种形状的内腔的铜制模具中，即可形成外部轮廓与模具内腔相同的大块金属玻璃。该工艺所能获得的冷却速率与水淬法相近，约为102～103K/s。该工艺的关键是要尽量抑制在铜模内壁上生成不均匀晶核并保持良好的液流状态。粘度相比之下，低熔点、低粘度的Mg-Ln-TM和Ln–Al-TM（如La55Al25Ni20合金）系更适合与用此工艺制备。熔炼次数熔体的熔炼次数对所能获得的临界冷却速率影响很大，即重复熔炼数次后，Rc明显下降。这是因为反复熔炼提高了熔体的纯度，消除了非均匀形核点。电弧熔化法这是一种在普通的水冷铜床上用电弧将合金熔化，然后冷凝的十分简单的工艺。由于铜床与