EDTA和KCl双掺杂下KDP溶液

摘要KDP（磷酸二氢钾，KH2PO4）晶体是一种性能优良的电光非线性光学晶体，具有较大的电光非线性系数、较高的激光损伤阈值，另外还有激光倍频效应、电光效应、压电效应等多种特殊功能，广泛应用于惯性约束聚变工程（ICF）和电光开关器件中。因此，它的生长机理、生长工艺和性能得到了系统的研究。在KDP晶体生长过程中发现，生长溶液的稳定性是影响晶体生长质量好坏的一个重要因素。因此，近几年有关研究溶液稳定性越来越多，如研究pH值、掺杂、过饱和度、过热时间等对溶液稳定性的影响。其中，有关掺杂的研究报道居多，这方面的研究主要集中在两个方面，一方面是掺杂下溶液稳定性的研究，另一方面是掺杂对晶体光学质量影响的研究。其实，生长溶液稳定性与晶体生长质量的好坏有直接的关系，但现有的研究把这两者孤立起来研究。因此，本课题将进行在双掺杂情况下KDP溶液稳定性、KDP晶体生长及晶体光学质量测定等实验，并深入分析掺杂影响溶液稳定性及晶体光学质量的原因，同时对溶液稳定性及晶体光学质量的关系进行了简要分析。主要内容为：①实验测定不同双掺杂（EDTA钾盐和KCl）浓度下KDP的溶解度曲线及溶液稳定性的表征（诱导期及亚稳区）。发现随双掺杂浓度增大，KDP晶体的溶解度会明显减小，同时溶液的亚稳区宽度变大，过饱和溶液诱导期也相应增大、溶液稳定性得到提高。②将①中的实验结果与经典成核理论相结合，计算一些成核参数，对溶液成核进行了深入的研究。分析表明：当KDP溶液过饱和比S≥1.15时，成核方式为均匀成核，S<1.15时，非均匀成核占主导地位。另外，通过表面熵因子的计算，发现在本实验条件下KDP晶体的微观生长机制为连续生长模式。③进行了不同掺杂情况下KDP晶体的生长实验，并测定了KDP晶体（100）面的生长速度，分析了晶体（100）面的生长速度与不同过饱和度、不同掺杂浓度的关系。最后结合晶体生长动力学分析了晶体（100）面的生长机制。研究发现，掺杂能适当提高KDP晶体（100）面的生长速度；同时，确定了KDP晶体（100）面的生长机制为二维成核生长机制；通过结晶动力学分析可知掺杂在一定程度下能提高（100）面的生长速度，这与实验结果符合。④利用化学腐蚀法对不同掺杂条件下生长出来的KDP晶体（100）进行了腐蚀，得到位错蚀坑，并用光学显微镜观察了晶体表面的位错蚀坑的分布情况，分析了位错与溶液稳定性的关系。结果分析表明：位错密度随过饱和度增加而增大；而且当过饱和度为4%、掺杂浓度为0.01%molEDTA和1%molKCl时，不仅KDP过饱和溶液的稳定性比较高，而且位错蚀坑的分布比较均匀、密度小，适合高质量的KDP晶体生长。关键词：KDP晶体，双掺杂，稳定性，成核，位错密度ABSTRACTThepotassiumdihydrogenthophosphate(KH2PO4,KDP)crystalisoneofthenon-linearopticalmaterialsandelectrooptics,itischaracterizedbyitsbignon-linearopticalcoefficient,electroopticsandhighdamagethreshold,alsoithasmultipliereffectoflaser,electro-opticeffect,piezoelectriceffectandmanyotherspecialfeatures.IthasbeenbroadlyusedfortheprojectofInertialConfinementFufion(ICF)andraycelerityswitch.Therefor,arelativelysystematicresearchonthegrowingmechanism,proprietyandperformanceoftheKDPcrystalhasobtained.DuringthegrowingprocessofKDPcrystal,itfindsthatthesolutionstabilityisaimportantfactoraffectedthequalityofcrystal.Therefor,researchsonthesolutionstabilitygetmoreandmoreinrecentyears,differentfactorsaffectedthesolutionstabilityareresearched,suchaspHvalue,doped,supersaturation,overheattimeandsoon.Intheseresearchs,researchaboutdopedreportesmoreanditincludestwoaspects.Oneisthesolutionstability,anotheristheopticalqualityofcrystal.Infact,thereisadirectralationshipbetweenthesolutionstabilityandthequalityofcrystal,buttheyresearchisolatelyit.Therefor,theexperimentsofthesolutionstabilityofKDP,crystalgrowthandtheopticalqualityofcrystalarecrriedoutinthisthesis,andanalysthoroughlythereasonsofthefactorsaffectedthesolutionstabilityandthequalityofcrystal,atthemontent,theralationshipbetweenthesolutionstabilityandthequalityofcrystalisanalyedsimply.Themaincontentsareasfollows:①ThesolubilitycurvesandthecharacterizationofthesolutionstabilityofKDParesurveyedunderdifferentconcentrationwithEDTAandKCldoubledopedbytheexperiments.ItfindsthatthesolubilityofKDPdecrease,butthewidthofmetastableandinductionperiodofKDPsolutionincrease,andthesolutionstabilityisimproved.②Combiningtheexperimentalresultsof①withtheclassicalnucleationtheory,thenucleationparametersarecalculatedandthenucleationofsolutionisinvestigatedthoroughly.TheresultsindicatethatthenucleationstyleisthehomogeneousnucleationwhenthesupersaturationratioofKDPsoulutionS≥1.15,andheterogeneousplayesadominatingroleinthenucleationwhenS<1.15.Atlast,bycomparingthecalculatedvalueofthesurfaceentropyfactorwiththeory,thesurfacegrowthmodelofKDPcrystalintheseexperimentsisidentified.③TheexperimentsofKDPcrystalgrowtharecarriedoutunderdifferentconditionofdopedandthegrowthrateofthe(100)faceofKDPcrystalismeasured,andtheralationshipbetweenthegrowthrateandthedifferentsupersaturationandtheconditionofdoped.Theresultsshowthatthegrowthrateofthe(100)faceofKDPcrystalisincreasedwithdoubledopedand2Dnucleationmechanismplaysadominantroleinthegrowthofthe(100)faceofKDPcrystal.Ontheotherhand,thegrowthrateofthe(100)faceofKDPcrystalincreasesreallybythecrystallizationkinetics,itcoincideswiththeexperimentalresults.④The(100)faceofKDPisetchedunderdifferentconditionofdopedbythemethodofetchingandvividdislocationetchingpitsareobtained,andthedistributioncharacterististicsofdislocationetchingpitswereobservedbyopticalmicroscopy,theralationshipbetweenthedislocationetchingpitsandthesolutionstabilityisanalysed.Theresultsshowthatthedesintyofdislocationpitson(100)faceofKDPcrystalincreasewiththeincreasingofsupersaturation,andhighersolutionstability,moreevendistributionofdislocationetchingpitsandlowerdislocationdensitycanbeachievedundertheconditionofthesupersaturationvalueof4%andtheconcentrationof0.01mol%EDTAand1mol%KCl.ThisisaproperconditionforthegrowthofhighqualityKDPcrystal.Keywords:KDPcrystal,doubledoped,stability,nucleation,dislocationdensity目录中文摘要 I英文摘要 III符号说明 VII1绪论 11.1课题的选题及研究意义 11.1.1KDP晶体结构 11.1.2KDP晶体的应用及其研究意义 21.2KDP晶体生长方法及成核诱导期的研究概述 41.2.1KDP晶体的生长方法 41.2.2成核诱导期的研究状况 51.3掺杂在KDP晶体生长中的研究现状 61.3.1无机离子掺杂对KDP晶体生长的影响 61.3.2有机添加剂在KDP晶体中的掺杂 71.3.3多种添加剂在KDP晶体中的掺杂 81.4KDP晶体位错的光学显微观察 91.5课题的研究内容 102结晶过程的热动力学原理 122.1初级成核 132.1.1新相形成的驱动力 132.1.2均匀成核 142.1.3非均匀成核 152.2二次成核 162.3成核速率 172.4小结 203双掺杂情况下KDP晶体溶液稳定性分析 213.1双掺杂对KDP溶解度的影响 213.1.1不同双掺杂浓度下KDP的溶解度实验测定 213.1.2实验结果与分析讨论 223.2溶液稳定性的表征 233.2.1溶液的亚稳区宽度 233.2.2溶液的诱导期 253.3双掺杂下KDP溶液稳定性实验研究 253.3.1实验方法 253.3.2实验结果与讨论 263.3.3KDP过饱和溶液成核分析及热动力学参数计算 303.4小结 364不同双掺杂浓度下KDP晶体生长及其动力学研究 374.1晶体生长 374.2实验要点 384.3结果与讨论 394.3.1不同掺杂下KDP(100)晶面生长速度与过饱和度的关系 394.3.2KDP晶体（100）面的生长动力学 404.4小结 435掺杂对KDP晶体位错的影响 445.1腐蚀剂的选择 445.2位错观察 445.3结果与讨论 455.4小结 476结论与展望 48致谢 50参考文献 51附录 55符号说明表拉丁字母符号—面积，m2—成核速率常数—轴方向晶胞高度，nm—平均粒子间距，nmb—b轴方向晶胞高度，nmc—b轴方向晶胞高度，nm—溶液的过饱和浓度，g/ml—溶液的饱和浓度，g/ml—扩散系数—碰撞能,J—相变驱动力，J/m3—吉布斯自由能，kJ—表面自由能变化，J/m2—体积自由能，J/m3—成核自由能，J—临界晶核形成功，J—热焓，kJ—相变潜热，kJ—二维核的台阶高度，m—临界晶核分子数—成核速率—玻尔兹曼常数，J/K—临界晶核尺寸M—摩尔分子量，kg/mol—直线斜率—溶质的吸附分子密度—亚稳态的饱和蒸汽压力，Pa—汽相的饱和蒸汽压力，Pa—半径，m—临界核子半径，mR—摩尔气体常量—晶面法向生长速度，m/s—半径，m—熵，kJ/K—过饱和度比—热力学温度，K—理论结晶温度，K—过冷度，K或℃—台阶切向移动速率希腊字母符号—台阶上升自由能—表面熵因子—台阶动力学系数—固-液界面张力，J/m2—台阶棱边能—化学势，kJ/kg—溶质分子的吸附能—介质的粘滞系数—1摩尔分子的体积，m3—密度，kg/m3—相对过饱和度—溶质原子或分子体积，m3—单个原子的体积，m3—成核诱导期下标1—实际值2—饱和值1绪论1.1课题的选题及研究意义21世纪是一个高新技术发展迅猛的时代，如新材料技术、信息技术、新能源技术等的发展已席卷全球，且也都在广泛应用中。这些技术发展的如何能很好的体现一个国家的综合国力，因此，具备高新技术产业方面的优势是国家发展的重要标志之一。而其中新材料的快速发展正是高新技术产业发展的一个重要方面。国家的十一五规划纲要也明确指出：加快发展高新技术产业，强调发展新材料产业，并重点发展特种功能材料等产业群，建立和完善新材料创新体系。新材料按用途可分为功能材料和结构材料，其中功能材料是指那些具有优良的电学、光学、热学、力学等功能，并能够完成功能之间的相互转化，用于制造各种功能元器件（如KDP应用于激光变频、电光调制、声光调制、电光调Q激光器、参量振荡器、压电换能器和光快速开关）而被广泛应用在各类高科技领域的高新技术材料；而使用时侧重于利用其力学性能的材料称之为结构材料。到目前为止，对功能材料中的磷酸盐晶体（如KDP，DKDP和ADP）材料研究较多，这类晶体材料在惯性约束聚变工程(ICF)和电光开光器件中有广泛的应用，但是，要生长出满足工程使用要求的晶体却不是那么容易。近七十多年来，一些学者就如何优化晶体生长上做了许多研究，也得到了不少成果。因此，基于现有的晶体生长理论基础及相关实验成果上，本课题从掺杂入手研究掺杂对KDP晶体生长溶液稳定性的影响及其生长位错的影响。1.1.1KDP晶体结构在1925-1955年间West等[1，2]用X射线和中子衍射技术研究了不同实验条件下KDP晶体的内部结构，提出了KDP晶体的一些结构参数。KDP晶体在一定温度（123K）以上属于四方晶系，点群为，空间群为。晶胞参数a=b=7.4528nm，c=6.9717nm，每个晶胞中含四种基元。晶体的理想外形是一个四方柱和一个四方双锥的聚合体。在KDP晶体中，P原子和O原子之间存在强烈的极化作用，并以共价键形成PO4四面体，每个P原子被位于近似正四面体角顶的4个O原子所包围：P原子与K原子沿C轴方向以c/2的间隔交替排列，每个PO4基团又以氢键与邻近并在C轴方向上相差c/2距离的其他4个PO4四面体相连，PO4基团不仅被氢键盘连接成三位骨架型氢键体系，而且还被K原子联系着，每个K原子周围有8个相邻的O原子，这些相邻的O原子可分为相互穿插的两PO4四面体，KDP晶体结构模型示意图如图1.1。图1.1KDP晶体的结构模型和晶体理想外形示意图Fig.1.1ThestructuremodeloftheKDPcrystalandidealshapeofKDPcrystal1956年P.Hartman[3]用PBC（periodicbondchain）理论对KDP晶体的理想外形进行了预测。他发现KDP晶体中有四条强PBC键链：A：[001]方向，即P（000）–K（00）–P(001)键链，此键链为直线型，键长0.3486nm；B：[100]方向，即P（000）–K（0）–P（100）键链，此键链为折线型，键长0.4114nm；C：[]方向，即P（000）–K（0）–P()键链，此键链为折线型，键盘长0.4114nm；另外一条为较弱的沿[110]方向的D键链（键长为0.527nm），此键由于相对较弱，故在预测晶体外开时可不考虑。以上四条PBC可以将晶体划分成五种Flat（平坦）面，它们分别为：{010}{011}{001}{110}{112}。1.1.2KDP晶体的应用及其研究意义磷酸二氢钾（KH2PO4）晶体，简称KDP晶体，是20世纪末40年代发展起来的一种优良非线性光学晶体材料，虽然也有一些缺点，如硬度不高、易潮解、不易加工和镀膜等，但是具有非线性光学系数大、透过波段宽、光学均匀性好、易于实现相位匹配、易于生长大尺寸优质晶体等优点，从近红外到紫外波段都有很高的透过率，可对1064nm的激光实现二倍频、三倍频和四倍频，广泛地应用于激光变频、电光调制、声光调制、电光调Q激光器、参量振荡器、压电换能器和光快速开关等高技术领域[4，5]。近年来，随着高功率激光系统广泛应用于受控热核反应、核爆模拟等重大技术上，快速生长大尺寸、高激光损伤阈值的KDP晶体与其性能的研究，在国际上又进入了一个新的阶段。惯性约束核聚变(ICF)是未来获取核能环保能源最有前途的手段之一，它的引发是通过激光或粒子来完成的，是一种可控的热核爆炸[6]，因而受到了世界各国的重视。不仅美国在大踏步的执行点火计划，法国、俄罗斯、英国和日本等国家也纷纷行动，形成了一股国际性的发展高功率激光器作为ICF驱动器的研究潮流。我国自80年代开始开展激光核聚变的研究以来，也已经取得了迅速的发展。ICF的研究工作现在仍以美国的水平居于世界前茅。美国现在正大力推行的国家点火装置(NIF)研究计划，由四大研究机构分工合作执行。其中里弗摩尔实验室(LLNL)负责总体的设计和规划。ICF工程对非线性光学晶体有着十分严格的要求[7]：（l）宽的透光波段（200nm–1.5μm，近紫外到近红外）；（2）较大的电光和非线性系数；（3）高的抗光伤阈值（>15J/nm2·ns）；（4）特大口径的单晶（Φ350–560mm）；（5）适当的双折射和低的折射率不均匀性△n<l0–5，。目前能满足上述要求的只有KDP/DKDP晶体[8]。LLNL在变频器设计上采用I类匹配的KDP作为二倍频用11类匹配的DKDP作为三倍频材料。由于I类相位匹配角Φ=45°或Ө=41°，当要求制备截面为400mm×400mm的倍频晶体元件时，就需要生长大于560mm×560mm尺寸的KDP晶体，这无疑会增加晶体生长的技术难度和成本。总之，随着激光核聚变技术的发展，对KDP晶体的光学质量尺寸和数量的要求也不断提高，例如美国的NIF大约需要600片截面积为410mm×410mm的KDP晶片组装成普克尔斯盒（Pockelscell到目前为止，能用于激光核聚变等研究的高功率系统的晶体中，只有KDP晶具有较高的激光损伤阈值，且能满足其大口径通光的要求，这是其他任何非线性光学材料所无法比拟的，对它们的研究主要集中在晶体的生长和性能两个方面。从现阶段的研究可以发现，有关掺杂影响晶体生长质量的研究愈来愈多，总体的来看，合适的添加剂的确能改善晶体的质量，也能为快速生长晶体提供优越的条件，但是，这些研究主要是从添加剂影响晶体光学性质入手，并没有研究其影响机理。因此，本课题通过对不同掺杂浓度下KDP晶体的生长、成核、（100）面位错分布及微观热动力学等方面的研究，以找到掺杂影响晶体生长的内在原因。1.2KDP晶体生长方法及成核诱导期的研究概述1.2.1KDP晶体的生长方法[9,10]目前，生长KDP晶体最常用的方法是溶液降温法，应用也是最广泛，该方法生长晶体的基本原理是将原料（溶质）溶解于在溶剂中，采取相应的措施（如降温、蒸发）使溶液达到过饱和状态，使晶体在这个状态下生长。溶液降温法有以下优点：①晶体可以在远低于其熔点的温度下进行生长；②降低粘度，有些晶体在熔化时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃体，溶液法可以采用低粘度的溶剂就可避免这一问题；③使用溶液法生长晶体可以长成大块、均匀性好的晶体，且有较完整的外形；④可以直接观察到晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。这种方法生长晶体也有一些缺点：组分多、影响晶体生长因素比较复杂、生长速度慢、生长周期长。溶液降温法适用于溶解度和温度系数都比较大的物质，且需要一定的温度区间。这种方法生长晶体比较合适的起始温度是50–60℃，降温区间以15–20℃为宜。在溶液降温法生长晶体的整个过程中，必须严格控制温度，并按一定的程序降温。研究表明，极小的温度波动都可能使生长出来的晶体中出现某些不均匀区域。为了提高晶体生长的完整性，要求控温精度尽可能高，另外，还需要营造适合晶体生长的其它条件。实际上，在利用溶液降温法生长晶体的过程中可以不用再补充生长母液或溶质。因此，整个育晶器在生长过程中必须是严格密封的，这样可以防止溶剂的挥发和外界环境的污染。为使溶液温度均匀，并使生长过程中各个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的溶质供应，要求晶体对溶液做相对运动。目前利用转晶法以达到晶体对溶液做相对运动的要求，但由于转晶法在生长过程中某些晶面总是迎着液面而动，某些面则背向液流，有时还会引起涡流，这样就造成某些面的溶质供应不足，为了克服这些缺点，可以在生长装置上安装定时换向设备，即用以下程序进行控制：正转–停转–反转–停转–正转。溶液降温法生长晶体另一个值得注意的就是降温速度，在生长过程中，必须找到合适的降温速度，使溶液始终处在亚稳区内，并保持一定的过饱和度。降温速度取决于以下几个因素：①晶体的最大透明生长速度（即在一定条件下不产生宏观缺陷的最大生长速度）。该数值还与生长温度和晶体尺寸有关。②溶解度的温度系数。溶解度的温度系数不但随不同物质而异，而且对于同一种物质在不同的温度区间也不一样。KDP晶体的溶解度曲线在高温部分（50-70℃）温度系数大，在低温（30℃以下）下则较小。③溶液的体积和晶体生长表面积之比，即体面比。总之，依靠上述三个因素决定生长过程中的降温速度是不太合理的，必须从实际出发，对晶体在不同的阶段制定不同的降温程序。实际上，在生长初期降温速度要慢，到了生长后期可以快些。1.2.2成核诱导期的研究状况长期以来，有关对晶体的成核过程的研究并没有截止，这一研究的目的就是要对经典成核理论进行验证。在这些成核研究中，人们研究了不同因素对晶体成核的影响及不同方法观察成核过程，并利用成核研究所得到的一些结果去指导晶体生长，这在晶体生长中取得了很好的效果。张立川等[11]用电导法研究过饱和铝酸钠溶液均相成核过程，并计算了相关的成核参数。Nielsen等[12]研究了难溶化合物的沉淀，并对经典成核方程进行修正。陈建中等[13]用动态目测法测量了RHSe过饱和溶液的诱导期，并讨论了过饱和比、温度对其诱导期的影响，并根据经典均匀成核理论计算出了不同温度下的固-液界面张力、临界成核自由能和临界成核半径等参数，为探讨单晶的水溶液生长的较佳条件提供了依据。刘秉文等[14]用激光法研究了苄星青霉素与混合溶剂中，N－二甲基酰胺的初级成核。杨柳等[15]建立了一套用电导率法在线跟踪测定过饱和铝酸钠溶液初级成核诱导期的实验装置，将诱导期与经典的初级成核理论相结合，对涉及溶液初级成核过程的多种性质进行了定量研究。实验结果表明，该套仪器具有很高的灵敏度，能准确地测定溶液初级成核诱导期。这些成核研究表明，实验结果与经典成核理论符合得很好。对于KDP过饱和溶液成核方面的研究，已有学者做了相应的工作：M.S.Joshi等[16]通过观察不同初始过饱和度、温度和搅拌强度下KDP水溶液的成核诱导期，运用经典成核理论，计算出了固-液界面张力等成核参数。K.Wojciechowski等[17]利用激光散射技术精确观察了不同初始过饱和度下KDP和BaSO4水溶液的成核诱导期，并运用经典成核理论计算出了表面自由能等成核参数。PauloA.Barata等[18]研究了30℃时，使用盐析法测量了分别在KDP溶液中混入酒精、1－丙醇二酸和2－丙醇二酸后的成核诱导期，发现KDP固相的形成由一次成核的法向生长模式所控制。PauloA.Barata等[19]又研究了改变溶液的搅拌速度（50rpm～500rpm）对30℃时混合了酒精的KDP溶液中晶体成核情况的影响。实验结果表明在实验中所使用的搅拌速度范围以内，一次成核过程遵循法向生长模式，固-液界面张力不依赖溶液搅拌强度的改变而改变。ChenJianzhong等[20]研究了在晶体生长母液中添加酒精后，KDP和DKDP晶体的成核过程，对添加剂在KDP和DKDP成核过程中的作用进行了研究。程旻[21]测量了不同pH值下KDP过饱和溶液的成核诱导期，发现改变pH值后溶液的诱导期变长，溶液稳定性变好。总之，对晶体过饱和溶液的成核研究在一定程度上可以掌握其溶液的稳定性情况，这样有利于指晶体的生长。1.3掺杂在KDP晶体生长中的研究现状在KDP原料中，存在许多不同的杂质，这些杂质在晶体生长过程中对晶体质量的影响机理并不相同，这些杂质按在溶液中存在状态来分可分为可溶性杂质和不可溶性杂质，其中可溶性杂质又分为无机物杂质（阴、阳离子）和有机物两类，不溶性杂质则是些固体粉尘颗粒、气泡和微生物等[22]。杂质影响晶体生长机制有三种形式：①进入晶体；②选择性地吸附在相应晶面上；③改变晶面对介质的表面能。因此，原料中的杂质对晶体生长机制的影响得到了充分研究，这些研究对指导晶体生长具有重要的意义。如在生长溶液中添加EDTA，这样可以有效的改善溶液的稳定性，这主要是由于EDTA能与原料中的三价阳离子（Fe3+、Cr3+）发生络合反应，从而使Fe3+、Cr3+不会抑制KDP晶体的柱面生长，有利于晶体的快速生长。1.3.1无机离子掺杂对KDP晶体生长的影响在KDP晶体的生长溶液中，存在着很多难以去除的无机离子杂质，KDP晶体生长溶液中的无机离子杂质分为金属阳离子和无机阴离子，其中有Fe3+、Cr3+、Cl—、、等，它们都会对KDP晶体的生长习性、光学性能产生不同的影响，所以，研究清楚这些杂质对KDP晶体生长的不同影响以及产生影响的机理，对指导KDP晶体生长有十分重要的意义。山东大学晶体材料国家重点实验室的孙洵、张建芹等课题组作了大量的无机离子（如Cl—、、等）掺杂生长实验[22-24]，然后对掺杂所生长出来的晶体的光散射、透过率、激光损伤阈值等光学性能进行了测试，并分析了各种无机离子杂质对KDP晶体结构和性能的作用机理。研究发现这些离子在一定浓度范围内掺杂后都有不同程度地改变了晶体的光散射，使晶体内部包裹体和散射颗粒的形态、数量都有不同的变化，发现高掺杂浓度下，这些缺陷会增多，且能破坏晶体的均匀性，甚至出现宏观大缺陷晶体不透明生长。掺杂后的KDP晶体经光学性能检测分析发现，无机阴离子在一定浓度范围内对晶体透过光谱的影响主要集中在紫外波段，实验研究表明，掺杂、会加重晶体对紫外线的吸收，提高晶体的紫外透过截止波段，而添加小浓度硼酸盐后会提高晶体在紫外部分的透过率；J.Podder等[25]人发现在一定浓度范围内添加Cl—对晶体的透过光谱没有明显的影响，且发现一定量的Cl—可减少溶液中杂质的活性，提高溶液稳定性。福建物质结构研究所的杨上峰等[26]人通过硼酸盐掺杂及其与EDTA双掺杂进行了KDP晶体快速生长实验，同时分析了它们对KDP晶体结构性能的影响。结果表明在KDP溶液中掺入硼酸盐后能有效提高溶液的稳定性，这是由于碱性的硼酸盐在KDP溶液中有一定的防腐功能，这样可以减少在生长过程中容易繁殖细菌的现象，有利于晶体质量的提高；另外这类添加剂加入后可以在一定程度上提高生长溶液的pH值，也就不需要采用传统的加KOH调节pH值，从而避免因加入KOH原料本身带入的Fe3+、Cr3+等有害金属离子杂质，从而提高KDP晶体柱面的扩展率；KDP晶体三个方向的生长速率都超过了10mm/d，基本上实现了KDP晶体的快速生长。2002年山东大学许心光等[27]人进行了季氨盐掺杂后KDP晶体的生长实验，研究发现掺杂高浓度季氨盐下生长出来的KDP晶体的光学均匀性要比掺杂较低浓度下生长的KDP晶体要好，掺杂后的KDP晶体都不同程度的表现出双轴晶特性，利用0偏振光入射时，出现了明显的旋光现象，与掺杂H3BO3（相对溶质KDP为0.01%）后生长出的KDP晶体中出现的旋光现象一致；他们认为这是由于较低浓度的季氨盐的生长溶液中，其他杂质离子对KDP晶体生长仍然有很大影响，不同杂质离子对晶体的不同面有不同的影响，这样就引起了晶体内应力在各个区域分布不均匀，内应力的方向也各有差异，从而使晶体表现出较强的光学不均匀性，由此引起了晶体对线偏振光产生旋转，使透过率产生异常；而较高季氨盐掺杂浓度的生长溶液中对KDP晶体生长影响的杂质主要来自季氨盐，晶体不同生长面和不同区域的内应力分布没有本质的差异，从而表现出比较高掺杂浓度的KDP晶体有更好的光学均匀性。1.3.2有机添加剂在KDP晶体中的掺杂除了无机离子掺杂外，一些有机添加剂对KDP晶体生长的影响机制也得到了广泛的研究，其中有关EDTA掺杂对KDP晶体的光学性质及其过饱和溶液的稳定性研究比较多。EDTA是一种络合剂，能与多种金属离子在水溶液中形成可溶性稳定络合物。因此，在KDP晶体生长过程中，常将EDTA作为络合剂加入溶液，以达到消除Fe3+、Cr3+等三价金属离子对KDP晶体影响的目的，正是由于EDTA的这种作用，引起了国内外研究人员的广泛重视。1999年，福建物质结构研究所的杨上峰等人[26]进行了EDTA掺杂后KDP晶体的生长实验，并用雪崩法测定了掺杂和未掺杂EDTA时KDP生长溶液的亚稳区宽度，实验结果表明掺杂小剂量的EDTA后溶液的亚稳区宽度显著增加，溶液稳定性有明显提高。从2000年开始，山东大学孙洵等[22，28-31]人做了一系列关于EDTA掺杂对KDP晶体光学性能的影响的实验，实验研究表明不同EDTA掺杂浓度对KDP晶体的光散射影响不同，随着溶液中EDTA掺杂浓度的增大，相应晶体内部的光散射现象也相应加重，他们认为这是由于当溶液中EDTA含量较高时，阻碍了KDP晶体的生长，导致了液相包裹物的产生，造成光散射。同年，卢贵武等人[32]实验研究了EDTA对KDP晶体生长习性的影响，他们分别做了不同EDTA掺杂浓度（掺杂浓度范围为0~500ppm）下KDP晶体生长实验，同时分别测量了KDP晶体柱面和锥面的生长速度。对不同EDTA掺杂情况下的晶体生长溶液在不同生长层的拉曼光谱进行了对比研究。实验结果表明，在生长溶液中掺入少量的EDTA后，KDP晶体的宏观生长习性将会发生明显的变化。对于柱面来说，发现EDTA会促进生长单元的形成，故可以提高晶体的生长速度。而对于锥面，EDTA同样也对生长速度有促进作用，但是这种影响与对柱面的影响而言不太显著。研究结果也证明了EDTA不会影响晶体的结晶品质。2001年，印度Alagappa大学的K.Srinivasan等[33]发现添加EDTA在高速降温的情况下KDP生长溶液的亚稳区宽度能有明显的增大，实验结果表明添加1mol%EDTA能明显增加亚稳区宽度。同时，在亚稳区宽度测量研究中发现由于二次成核造成的杂晶数量减少并且在晶体生长过程中晶体的生长速率提高。这一结果与福建物质结构研究所杨上峰[26]等人的研究结果一致，表明EDTA掺杂是一种快速降温从溶液中生长大尺寸晶体的比较适合的方法。1.3.3多种添加剂在KDP晶体中的掺杂杨上峰，苏根博[26，34]等人对EDTA和其它无机阴离子作为添加剂同时加入KDP生长溶液中进行了大量的研究，研究发现，在一定双掺杂浓度下，EDTA和硼酸的双掺杂能够提高溶液的亚稳区宽度，也提高了生长溶液的稳定性，同时还能改善晶体的光散射和透过率性能，其生长速度能够达到10~15mm/d，为实现快速生长大尺寸KDP晶体提供了条件。2005年，李国辉[35]等人在EDTA和KCl双掺杂的情况下进行了KDP晶体生长实验，发现在这种条件下其生长速度达到了15~20mm/d，基本实现了KDP晶体的快速生长，而且测试表明，快速生长KDP晶体在1053nm处的透过率为86.966%，光吸收系数为5.36%cm-1，晶体退火后，在1064nm处激光操作阈值为15.9J/cm2(lns)，与高质量慢速生长的KDP晶体的性能相当，可达到ICF的使用要求。总体来说，不同添加剂对KDP晶体的影响程度不同，不同杂质与晶体表面的化学键力是决定杂质影响KDP晶体光学质量的根本原因。一般地，这些影响主要体现在晶体的透过率上，无机添加剂主要影响KDP晶体紫外波段透过率，而有机添加剂的掺入则会影响晶体红外波段透过率，而对于有机添加剂引入作用于无机杂质离子的情况，可能会有所不同。另外，添加剂也会对KDP晶体的生长溶液带来相应影响，一些添加剂（如EDTA）能络合溶液中的杂质离子（如Fe3+等），从而减小了这类三价阳离子对溶液的一些特性的影响，能在一定程度上提高KDP生长溶液的稳定性。然而，在KDP实验中，掺入相关添加剂的同时，一定要考虑到添加剂本身对晶体的影响，这样才能使添加剂发挥最好的效用。1.4KDP晶体位错的光学显微观察[36-38]目前为止，有关位错观察的方法有很多，其中侵蚀法是最为直观便捷的方法。在一定的侵蚀剂和侵蚀条件下，晶体表面会呈现出形状规则的蚀坑，晶体表面上位错露头的地方对应着这种蚀坑，这一对应关系也被许多实验所证实。使晶体表面形成蚀坑的方法也很多。如加热样品，由于温度的变化使位错处的物质蒸发而留下蚀斑，这被称为样品的热侵蚀；侵蚀剂与位错的物质起化学反应而形成的蚀斑，称为化学侵蚀；此外还有氧化侵蚀、溶液侵蚀、电解侵蚀等。一般来说，要使晶面侵蚀的比较好，就要寻找一种合适的侵蚀剂和侵蚀条件。假如侵蚀剂和侵蚀条件选取不当，晶体表面就不会出比较规则的蚀坑，或就不会出现侵蚀斑。从现有的研究结果可以发现，还没有现成的规律可用，但是已经成功地用侵蚀法研究了许多晶体的位错，有不少的经验是可以借鉴的。侵蚀前，晶体表面要进行机械研磨和抛光，使晶体表面尽量光滑，但在抛光的过程中值得注意的是对于不同晶面的抛光要选用不同的抛光剂，抛光后若仍有裂痕还要进行化学抛光。将这样处理过的晶体表面在适当条件下置于侵蚀剂中，由于位错附近有较高的形变能，如果存在适当的侵蚀剂和侵蚀条件，则靠近晶体表面这部分能量较高的区域就会优先被侵蚀而形成蚀坑。但是由于晶体表面存在划痕、表面污染以及晶体中包裹的杂质，这样容易出现较为复杂的蚀坑，因而在实验中，还要根据结晶学的或其它方面的资料排除掉那些不是位错蚀坑的蚀坑。在晶体侵蚀过程中，有很多因素影响着侵蚀效果，如晶体中杂质的存在、侵蚀剂中杂质的存在、侵蚀时间的长短、侵蚀温度的高低、晶体表面的结晶学取向、位错线在晶体中的走向等等都直接影响着侵蚀效果及蚀坑的形状。只有通过研究各种因素对蚀坑的影响情况，选择合适的侵蚀条件，才能得到清晰的蚀坑。对位错蚀坑在显微镜下进行观察，可以得到关于晶体中位错行为的许多资料。蚀坑是晶体表面位错露头的显示，测量晶体表面蚀坑的分布密度，这样就可了解晶体表面位错的分布情况。另外，位错蚀坑一般都有尖底的坑，研究坑底尖端的指向，可以了解位错线的走向。通过仔细研究蚀坑的形状可以得到一些结晶学方面的启示，例如立方晶系的晶体，（100）、（110）面的侵蚀斑多为正方形，（111）面多为三角或六角形，在晶体切片处理的过程一定要注意，切片的好坏直接影响到位错蚀坑的形状，如果所切晶片的方向有所偏离，相应的蚀坑的形状也会有畸变。另外，通过对晶面逐次研磨侵蚀，可以验证蚀坑和位错的对应关系；比较各次蚀坑的位置，可以在较大的厚度内研究位错线的走向。如果对侵蚀过并留下了蚀坑的晶体施加某种处理，使位错运动后，再进行侵蚀，则原来的侵蚀斑向横向发展成平底，而位错到达的地方又会出现尖底的侵蚀斑，两侵蚀斑之间的距离就是位错运动的距离。1.5课题的研究内容在晶体生长过程中，生长溶液稳定性的好坏直接影响到晶体的生长质量，因此，有必要对如何提高生长溶液稳定性进行研究。那么，在已有的研究情况中，关于改善溶液稳定性的研究有很多，如改变溶液pH值、掺入某种添加剂等。但有关双掺杂对KDP生长溶液稳定性的影响的研究尚未报道，因此，本课题希望通过测定不同双掺杂（EDTA和KCl）浓度和不同过饱和比下KDP过饱和溶液的成核诱导期，分析了KDP过饱和溶液的稳定性，同时用光学显微镜对不同生长情况下KDP晶体（100）面位错缺陷进行观察，并分析了掺杂后溶液稳定性与位错蚀坑的关系，找出适量掺杂能提高溶液稳定性的原因。本论文内容主要包括以下几个部分：第二章着重介绍了结晶过程中的热动力学理论知识，为晶体生长、成核方面及晶体生长动力学做理论知识准备。第三章主要利用实验测定不同双掺杂（EDTA钾盐和KCl）浓度下KDP的溶解度曲线及溶液稳定性的表征（诱导期及亚稳区），并将实验结果与经典成核理论相结合，计算一些成核参数，并对溶液一次成核进行了深入的研究。第四章进行了不同掺杂情况下KDP晶体的生长实验，并测定了KDP晶体（100）面的生长速度，分析了晶体（100）面的生长速度与不同过饱和度、不同掺杂浓度的关系。最后结合晶体生长动力学分析了晶体（100）面的生长机制。第五章利用化学腐蚀法对不同掺杂条件下生长出来的KDP晶体（100）进行了腐蚀，得到位错蚀坑，并用光学显微镜观察了晶体表面的位错蚀坑的分布情况，分析了位错与溶液稳定性的关系。第六章是总结和展望，概括了本论文的主要内容及实验结论，以及还有待于继续努力的方面。2结晶过程的热动力学原理新相的形成包括结晶成核和晶体生长两个过程，称之为“核化"和“晶化”。当母相与新相处于平衡时，由于热起伏(或涨落)体系的某些局部区域总有偏离平衡态的(密度起伏)，一些原子或分子聚集形成胚芽。同时这些原子或分子又可能分开，恢复原始状态[39]。只有过饱和度进一步增大，使溶液体系到了不稳过饱和区，成核才能在溶液里自发的进行。若要溶液析晶，在相变过程中必须要有驱动力来破坏亚稳态，这样才能使相变向着析晶的方向进行。然而驱动力是取决于自由能的，晶核的形成是两个过程的综合效应：一方面是处于亚稳态的气体或液体，在表面吉布斯函数自发减小的驱动下，趋于凝聚的过程；另一方面是形成凝聚态增加表面积引起表面吉布斯函数增加的过程。新相形成的条件是系统的吉布斯函数最小，即。最小，其中为体系自由能变化，为表面自由能变化，由此可以得到新相的形成条件[40]，这是结晶过程热力学的原理。结晶动力学方程及参数在工业结晶过程分析、设计及操作中起着重要的作用。一般来讲，结晶动力学包括多方面内容，如成核动力学，生长动力学，结晶分子动力学以及流体力学等。但通常认为结晶动力学只包括结晶成核及生长动力学。在过饱和溶液中形成的结晶微粒（新相）称为晶核。晶核的形成方式大体可分为两类：初级成核：溶液体系中无晶体存在下的成核方式；二次成核：溶液体系中有晶体存在下的成核方式。具体晶核的形成方式式如图2-1[41]所示：图2.1晶核的形成模式图Fig.2.1Thediagramoftheconformationofnuclei2.1初级成核初级成核又分为均匀成核(HomogeneousPrimaryNucleation)和非均匀成核(HeterogeneousPrimaryNucleation)两类，均匀成核是自发产生的，而不是靠外来的质点或基底的诱发；而非均匀成核是靠外来的质点或基底的诱发而产生的。2.1.1新相形成的驱动力[40]新相的形成要求体系具有一定的“过饱和”或“过冷”等条件。例如在溶液中，溶质的析晶过程要求溶液体系必须是处于过饱和状态（即溶液中溶质浓度超过溶液饱和浓度），这样溶液中才有可能结晶。但是，即使溶液体系维持一定的过饱和状态，也有可能不发生析晶相变过程。我们知道，过饱和状态的溶液体系能维持在一定时时间的原因就是表面效应的存在，因此，只有给新相一个驱动力，这样才能实现析晶相变过程。一定压强条件下，新相形成的吉布斯函数发生变化。如熔体的情况。已知两相平衡时，其中，分别表示熔体和晶体，有而则在熔点下，有对于接近熔点的温度，其熵变可用表示，则两相界面的吉函变化为引入称为“过冷度”，有式中又称相变潜热，对于给定物质，具有定值。在汽相中凝结成液滴时，新相驱动力与饱和蒸汽压有关，设汽相的饱和蒸汽压力，亚稳态的饱和蒸汽压力为，则新相形成的驱动力依赖蒸汽压过饱和程度，若在溶液中析晶，新相形成的驱动力与溶液中溶质相关。设溶液的亚稳状态的过饱和浓度为，饱和浓度为，由热力学原理，可得新相形成驱动力的浓度表达式2.1.2均匀成核均匀成核是一种理想的情况，可以运用热力学理论进行理论计算。在均匀成核过程中一个新晶相粒子的形成，所引起的吉布斯自由能改变由两个过程决定分子结合进入一个晶胚的过程和新晶相粒子表面的形成过程。（2.1）其中为晶胚半径，为晶核表面单位面积的表面能（即固—液界面张力）。在常温常压下，是温度的函数，并且随温度的升高而增大。其中（2.2）为新相形成的驱动力，是形成半径为的晶核所做的功，即体积自由能。公式中为成核晶粒一个分子的体积，为溶液的实际浓度，为溶液饱和浓度，是半径为的晶胚形成过程中化学势的改变。当形成晶核过程中溶解与堆积达到平衡时，则有：得到核化条件：可得晶核稳定存在的临界半径：（2.3）公式（2.3）决定了晶胚和周围物质的平衡。当晶胚尺寸小于时，自由能随晶胚尺寸的减少而减少，所以晶胚将最终溶解；当晶胚尺寸大于时，自由能随着晶胚尺寸的增加而减少，所以晶胚将会长大。要形成达到临界成核半径（）的晶核，一个系统应该克服的能量势垒（临界成核功）为，即核化势垒，可表示为：（2.4）分子只有越过这个势垒，达到临界半径才会成核，才能自发结晶生长，如图2.2所示[42]。图2.2临界成核功和表面自由能的关系Fig.2.2Therelationshipofcriticalnucleationworkandsurfacefreeenergy2.1.3非均匀在晶体生长体系中，会用很多外界因素（器壁、液面环境等）影响到溶液体系的成核方式，因此，多数成核都属于非均态核化过程。现讨论在异介质界面上的核化条件。设核化是在固一液界面上进行，液体湿润固体表面并在固体界面上成核，如图2-3所示[40]。晶核在固体表面接触面的半径为，为晶核半径，有。已知为固-液界面的界面能，为非均化成核过程中在液相中的界面积改变量；为液-液界面的界面能，为晶核在液相中的表面积改变量；为核-固界面的表面能，为固体表面上的晶核接触面积生长量。图2.3湿润成核示意图Fig.2.3Schematicdiagramofwetnucleation成核过程中，由于界面引起的吉布斯函数变化，对于非均匀成核，以表示，晶核生成时，固-液界面减小量应等于核固-液界面的面积生长量，核-液界面为对应的球冠面积，由立体几何可求出则若以表示晶核体积，由球冠体积公式可得非均态成核中，系统总的吉布斯自由能变化为达到平衡进，可求得晶核临界半径为2.2二次成核溶液体系中有固相物质的晶体存在下的成核，称为二次成核。一方面，二次成核是一种多相成核，它是在多相物系中进行的。另一方面，在二次成核过程中结晶中心的出现，在许多情况下原则上与一般的均相成核没有区别。这里是指由于晶种的存在而引发的溶液本体内固相新粒子的产生。二次成核的机理比较复杂，至今尚未研究清楚。因此关于二次成核的来源及其形成的机理，一直是结晶界科学工作者研究的课题，目前关于这项研究仍处于半经验半理论的阶段，二次成核机理大致可以分为两类[43]。第一类是各种形式的不接触成核。不接触成核就是在固相之间不直接接触的情况下溶液中出现新晶核，也就是晶体相互之间或与结晶器壁或其它设备均不接触或碰撞。例如：当往溶液中加入一粒晶体或几粒晶体时产生新的结晶中心时，如果将晶体加入装有过饱和溶液的容器内，并令晶体自由地降至底部，那么常常可以看到在晶体沉降过程中就有新晶体云形成[43]，随后便出现粒子。可以认为，新晶体云是由于位于晶体表面上的微晶粒脱落下来而形成的。晶体在溶液中沉淀时微晶粒被冲刷下来，并开始独自长大。在较大过饱和度下生长起来的晶体上，形成细小的针状晶体和树枝状晶体，溶液流把这些晶体破坏，由此产生的晶粒变成新的结晶中心。也就是晶种表面在与液流的相互作用下产生局部破坏的机理。这种机理的正确性，已为硫酸镁结晶的数据所证明[44]。第二类是接触成核。接触成核则与碰撞、表面对表面的滑动、摩擦以及其他因素直接有关。其机理的分析也有很多种，其中最简单的就是晶体互撞或与设备表面碰撞是破碎。每个由于破碎的粒子就变为独立的结晶中心。按照接触机理求得的二次晶核数取决于溶液的过饱和度、固体粒子的接触面积、互碰的能和结晶物质的本性。二次成核的一部分数据，可用下式表示[45]与式中—由于一次碰撞发生的晶核数；—碰撞时的接触面积；—相对过饱和度；—碰撞能。第一个公式是表示“晶体一设备表面”(结晶器壁搅拌器等)的相互碰撞的，第二个公式则表示“晶体一晶体”的相互碰撞的。按接触机理进行的二次成核总速率可用下式算得：上式中，绝对过饱和度的指数P为一经验值，为晶体尺寸，为转动频率。对于具体系统，上式的解有不同的形式。例如，对于“晶体一晶体”的互碰，在搅拌式结晶器中为：上述系统内碰撞能是由于搅拌而产生的，因为它决定着运动速度和悬浮液重粒子的能，为足以生成晶核的最小尺寸粒子的质量。尽管二次成核有各种特征，但都是把均相成核原理作为基础，这一基础与成核的其他类型相同。2.3成核速率成核速率指单位时间内在单位体积里形成的晶核数，以表示。在讨论相变时，晶核和结晶中心这两个术语一般被当作相同的概念，都指生长着的晶体。结晶中心从实质来看，是一种能继续长大的新相粒子，或是一种能作为生新相基础的其他固体粒子。成核速率的研究方法其实就是测定结晶中心的数目。成核速率受两个因素的控制：一是相变过程中核胚的形成几率，一是扩散过程中分子向核胚跃迁的几率。单位体积中成核速率为(2.5)将(2.4)式代入（2.5）式得(2.6)其中，是粒子从液相向晶胚表面迁移的扩散系数，可由(2.7)近似计算(是介质的粘滞系数，是粒子半径)，是平均粒子间距。(2.7)式把成核速率与温度过饱和系数和结晶物质的物理性质联系在一起了。除此之外，结晶中心产生的速率还与温度、结晶的流体动力条件、各种不同的机械作用、电场和磁场等等。各种因素对成核速率影响的研究是定性的。影响成核速率的因素如下：1）过饱和比成核速率在很大程度上是取决于过饱和度的，新相形成的粒子数应该随着的增大而急剧增大，并随着的减小而趋于零。在某种极限过饱和度下，成核速率等于零。成核速率与过饱和比间的关系如图2.4[43]。图2.4成核速率与过饱和比的关系Fig.2.4Relationbetweennucleationrateandsupersaturationratio2）温度温度与成核速率的关系的探讨是比较复杂的，它与其他结晶参数是相互制约的。例如温度的变化会引起溶液粘度、粒子运动能、溶剂结构、溶解度的变化。所以讨论温度时一定要考虑到与此变化有关的过程的特点。按照上式温度对的影响会使成核速率随着的升高而增大，当然前提是上式中其它数值均与无关。3）机械作用机械作用对晶核的出现有明显的影响。如振动、在过饱和溶液中发生的表面相互冲击、搅拌。往往对过饱和溶液的轻微振动或往溶液中加入某种固体，都会在溶液中开始生成晶核。在没有晶种时，机械振动是相变开始的一个原因。目前这种现象的机理还不够清楚，可以认为由于机械振动的作用，在溶液中出现了浓度的波动，因而产生高过饱和区，并在其中开始生成晶核。溶液搅拌通常促进晶体生成，但要考虑到过饱和度的一定范围，才能去谈搅拌对的影响[42]。例如溶液处于第一介稳区的状态下，只要搅拌不把结晶的活性中心带入溶液，则搅拌不应当影响成核。在第二介稳区内搅拌则会加速成核。对于二次成核来说，搅拌起着极其重要的作用。搅拌时碰撞的次数及冲击的能本身都增加，这都对形成的二次成核有很大的影响。4）各种场舒勃尼科夫[46]和其他许多研究者研究了电场对溶液中成核的作用，既研究了恒定场也研究了交流场，结果表明电场作用的大小取决于它的频率和强度。目前其作用机理尚不清楚。此外磁场、放射性射线和伦琴射线都对成核速率有影响，但现在对其研究较少，还未引起研究工作者的注意[46]。晶核出现之前是分子缔合物，溶液从稳定态到不稳定态的过程中，这些缔合物逐渐开始增大，最后形成新相的粒子。所以晶核并不是一开始就出现的，它需要一定的时间，开始时，最大的核前粒子转变为晶核，随后是较小的粒子，这些粒子在逐渐长大之中。成核速率与时间的关系曲线如图2.5[43]。而成核的诱导期是指一定温度下从开始到有晶核生成的这段时间，它与成核速率有如下关系[42]∝（2.8）即成核速率与诱导期的倒数成正比，诱导期越短成核速率越大。图2.5成核速率与时间的关系Fig.2.5Relationbetweennucleationrateandtime2.4小结本章主要介绍了结晶过程的热动力学原理，叙述了成核的几种不同方式，计算了这些成核方式的一些成核临界参数，并分析了成核方式的影响因素；最后介绍了成核速率的定义及其影响因素。为晶体成核和生长方面做理论知识准备。3双掺杂情况下KDP溶液稳定性分析3.1双掺杂对KDP溶解度的影响3.1.1不同双掺杂浓度下KDP的溶解度实验测定溶解度曲线是溶液降温法生长KDP晶体的重要依据，且准确测量出不同掺杂情况下KDP溶解度对以后的实验工作（过饱和溶液的配置）具有重要作用。实验采用称重法来测定了不同双掺杂浓度及温度下KDP的溶解度曲线，实验步骤如下：①称量与溶液配置：用电子天平准确称量该实验条件下KDP所需要的量（在相同实验条件下，KDP量约比杨上峰[26]测的多2g），同时根据已称好的KDP质量及掺杂浓度（掺杂比例见表3.1）称量所需掺入添加剂KCl和EDTA的用量；量取一定量的溶剂（双重蒸馏水）与已称好的溶质在广口瓶中混合，同时将广口瓶密封。②溶质的溶解：将广口瓶置于可编程控温的精密双视窗恒温液浴槽（显示精度±0.01℃），同时利用程控搅拌器对溶液进行搅拌（24h）使溶质与溶剂充分混合，并使溶质充分溶解③测量计算：首先，称量培养皿的质量；其次，让溶液在恒温水浴上静置数小时后，快速取部分上清液至培养皿中并称取其质量；最后，将培养皿中的溶剂蒸发完全，再次称量此时培养皿的质量；利用溶解度的定义便可计算出该实验条件下KDP的溶解度，即g/(100mlH2O)。每个实验点反复测量2–3次，取平均值，即可以得到相应溶解度曲线，如图3.1所示。表3.1KDP溶液中掺杂浓度(mol%)Tab.3.1DopantconcentrationinKDPsolutionNumberEDTA-K2/mol%KCl/mol%10020.01130.012.540.015本实验所用到的试剂与设备见（表3.2、3.3）：表3.2实验所需试剂Table3.2Themainreagentinexperiment品名化学式纯度(级别)出品单位磷酸二氢钾KH2PO4≥99.9%(优级纯)重庆东方化玻有限公司高纯水H2O双重蒸馏自制氯化钾KCl优级纯重庆东方化玻有限公司EDTAC10H16N2O8分析纯重庆东方化玻有限公司表3.3实验仪器、设备Table3.3Theinstrumentandequipmentinexperiment仪器、设备名称、型号出品单位双重纯水蒸馏器(SZ－93型)上海亚荣生化仪器厂电子天平(BS300A)上海友声衡器有限公司程控搅拌器上海精密科学仪器有限公司电热恒温水槽(DK-8B型)上海精宏实验设备有限公司可编程控温精密双视窗恒温液浴槽杭州雪中炭恒温技术有限公司3.1.2实验结果与分析讨论图3.1是不同掺杂浓度情况下KDP晶体的溶解度曲线，从图中可以看到，EDTA和KCl双掺杂对KH2PO4的溶解度有非常明显的影响，不同掺杂浓度条件下KH2PO4有着不同的溶解度曲线。图3.1不同掺杂条件下KDP溶解度曲线Fig.3.1SolubilitycurvesofKDPsolutionswithdifferentadditive从图3.1可以看出，KH2PO4的溶解度在EDTA和KCl双掺杂下要比未掺杂下其溶解度小得多，这是由于添加剂中的K+造成的。KH2PO4溶解度的变化取决于溶液中的离子浓度的高低，众所周知，KDP是弱电解质，其溶解时存在如下电离平衡：其中，为电离度，为离子或分子浓度。根据化学平衡原理可知，掺入同离子物质都会破坏化学平衡，使化学平衡发生移动而达到新的平衡，那么，这就使化学平衡两边的物质浓度发生变化。由于添加剂EDTA钾盐和KCl在溶液中会有大量的K+，因此，随KCl和EDTA钾盐掺入量的增加，溶液中K+浓度也增大，KH2PO4的上述电离平衡向左移动，由KDP电离出来的H2PO4－、K+浓度减小，KH2PO4的浓度增大，导致电离度明显变小，即KDP在有K+的掺入下更难溶解，所以KDP的溶解度会明显减小。另外，从图中还可以看出，高温下双掺杂对KDP溶解度的影响比低温下要更为明显，这可能是EDTA钾盐的性质所引起的。EDTA钾盐在水中的溶解程度与水的温度有密切关系，它在高温的情况更易溶解，因此，在高温溶液中，EDTA钾盐电离出来的钾离子浓度相对要高，也就是说，在掺杂的情况下，高温时KH2PO4电离平衡受掺杂影响而向左移的程度要大于低温时，所以高温下双掺杂对KDP溶解度影响更明显。3.2溶液稳定性的表征3.2.1溶液的亚稳区宽度[47]KDP溶液随温度变化关系（如图3.2所示），溶液根据过饱和度的不同可以划分为三个区域：稳定区、亚稳（过饱和）区以及不稳定（过饱和）区，KDP晶体的生长就是在溶液亚稳区阶段完成。图3.2不同温度下溶液的状态Fig.3.2Thestateofsolutionwithdifferenttemperature（1）在稳定区内溶液是饱和的，不可能生长晶体。（2）在亚稳区溶液已经过饱和，溶液不会发生自发成核，但是溶质可在籽晶上析出，所以这个区域利于晶体生长。（3）在不稳定区溶液内，由于溶液过饱和度要比亚稳区大，所以溶液可以自发成核，但溶液不能稳定存在。所以这三个区域以亚稳区最为重要，从溶液中生长晶体都是在这个区域内进行的，这个区域也标志着溶液的稳定性（以亚稳区宽度来衡量）情况。下面叙述下亚稳区宽度的概念，配制温度为时的未饱和溶液（如图3.2中A点，浓度为），对状态A点的未饱和溶液进行降温，在降温过程中，溶液从未饱和变为饱和（即图中溶解度曲线上的B点），此时溶液中的结晶速率和溶解速率达到平衡，继续将溶液进行降温，此时溶液的浓度会超过该温度下的平衡浓度，溶液变为过饱和。但是在到达亚稳区边缘的C点前，溶液中没有出现固相的自发成核。这时候如果继续降温，溶液中发生自发成核，溶液不能再稳定存在。那么，可以把BC间的温度差称为温度为饱和溶液的亚稳区宽度，亚稳区的宽度可以表示为：（3.1）对应的最大绝对过饱和度为：（3.2）或者用相对过饱和度表示：（3.3）溶液亚稳区宽度是溶液稳定性的重要标志，溶液的亚稳区宽度越大表明溶液稳定性越好，晶体生长只能在没有自发成核但溶液又过饱和的亚稳区中进行。3.2.2溶液的诱导期[47]在一定过饱和度（在亚稳区内）及一定温度下，整个溶液体系在没有自发成核的条件下溶液能稳定存在的时间，这就是该条件下溶液的诱导期。溶液的诱导期是表征溶液稳定性的另一个重要参数。溶液的诱导期与自发成核速率有密切关系，根据诱导期的长短可以判定成核速率的快慢，根据经典成核理论可知，诱导期与成核速率成反比（这在第二章也介绍过）。溶液的诱导期可以通过实验进行测量，在实验过程中，一些因素的变化都会影响到溶液的诱导期，如过热时间与温度、过滤网膜的孔径、溶液中的不溶性杂质、器壁的粗糙程度、搅拌速度、溶液pH值、添加剂等都会影响着溶液的诱导期。这些因素对溶液诱导期的影响机制是相同的，都是在不同程度上改变了溶液成核过程中的核化势垒（见第二章）。3.3双掺杂下KDP溶液稳定性实验研究影响KDP溶液稳定性的因素有很多，如溶液纯度、过热时间、生长容器的设计、各种添加剂等。从1.3节中的介绍可以看出，双掺杂在一定程度上可提高KDP溶液稳定性且能很好的改善晶体的光学质量，但已有的研究并没有从溶液的亚稳区宽度及成核诱导期的角度去分析溶液的稳定性。因此，本部分内容通过测定不同双掺杂条件下饱和溶液的亚稳区宽度及不同过饱和溶液的成核诱导期分析双掺杂对KDP晶体溶液稳定性的影响，并对实验结果进行分析和讨论。3.3.1实验方法①亚稳区宽度的测定亚稳区宽度测定实验步骤如下：1）利用KDP溶解度曲线（如图3.1）确定一定温度下（T0）KDP的溶解度，然后利用电子天秤称取150ml饱和溶液所需要的KDP的量，按表3-1称取所需要添加剂的用量，并将其置于锥形瓶中；2）量取150ml双重蒸馏水倒入锥开瓶中并密封，均匀摇晃锥形瓶使溶质混合均匀；3）将锥形瓶放入恒温水槽（水槽温度高于所配溶液饱和温度20℃）中4）将溶解完全的溶液置于恒温恒湿箱里进行过滤，并将过滤后的溶液再次放入恒温水槽中进行过热24h；5）取出溶液放入程控恒温水浴（水浴温度高于所配溶液饱和温度2℃6）启动程序，首先让溶液在高于所配溶液饱和温度2℃时保持1h，然后开始执行降温程序，以–0.08℃7）通过肉眼实时观察，待溶液中出现第一粒晶粒时记下此时溶液的温度（T），那么（T0–T）就是温度为T0的饱和溶液的亚稳区宽度。②诱导期测定实验利用所测得的溶解度曲线（如图3.1）计算出40℃时不同过饱和比S（S取1.05，1.1，1.15，1.2，1.3）下所需要KDP的量，称量并将其与150ml双重蒸馏水置于广口瓶中混合。同时，根据不同实验条件的需要，按表1加入添加剂于广口瓶中并密封，待其溶解完全后，将溶液过滤、过热（60℃下）等处理。然后将过热溶液置于恒温水浴中并使其迅速降到目标温度（40℃），待溶液温度稳定后，对溶液进行定速搅拌，同时开始记时，通过全程摄像法观察溶液的变化。当溶液中出现第一颗晶粒时，记下此时实验所进行的时间，这个时间就是在有搅拌的情况下对应于不同过饱和比和不同掺杂浓度下KDP过饱和溶液的成核诱导期。3.3.2实验结果与讨论①双掺杂对KDP亚稳区及过饱和曲线的影响通过测量不同温度下KDP饱和溶液所对应的雪崩点温度，得到不同掺杂情况下KDP溶液的过饱和曲线及亚稳区宽度，如图3.3~图3.6及表3.4。表3.4不同掺杂下KDP溶液亚稳区宽度Table.3.4ThewidthofmetastableofKDPsolutionwithdifferentadditiveSaturationTemperatureT0/℃Pure0.01mol%EDTA+1mol%KClTemperatureoffirstvisiblecrystalT/℃（T0–T）/℃TemperatureoffirstvisiblecrystalT/℃（T0–T）/℃3519.215.817.917.14025.114.923.716.34531.213.830.114.95038.511.537.812.25544.610.443.911.1续表3.4：Saturation0.01mol%EDTA0.01mol%EDTATemperatureT0/℃+2.5mol%KCl+5mol%KClTemperatureoffirstvisiblecrystalT/℃（T0–T）/℃TemperatureoffirstvisiblecrystalT/℃（T0–T）/℃3516.418.613.421.64022.217.819.920.14528.616.425.219.85036.613.432.317.75542.512.538.716.3图3.3未掺杂下KDP过饱和度曲线和亚稳区(阴影部分)Fig.3.3ThesupersauturationcurvesandmetastablezoneofKDPpuresolution(Theshadedareas)图3.40.01mol%EDTA+1mol%KCl掺杂下，KDP过饱和度曲线和亚稳区(阴影部分)Fig.3.4ThesupersauturationcurvesandmetastablezoneofKDPsolutionwiththeconcentrationof0.01mol%EDTA+1mol%KCl(