新材料专题研究：LAO国产化加速突破高端化空间广阔

新材料专题研究：LAO，国产化加速突破，高端化空间广阔1.投资分析LAO作为烯烃关键材料可用于提高烯烃共聚物性能，也是生产POE/POP，PAO，洗涤剂醇，油田化学品等关键原料。国内LAO供给集中于C4以下中低端产能，高碳LAO供给长期存在缺口。随着下游聚乙烯树脂性能要求提升，光伏，风电对POE、PAO需求的拉动，国内厂商在乙烯齐聚工艺突破，国产化高碳LAO产能有望自2024起陆续落地。国内高端烯烃聚合物市场为蓝海市场，产品附加值高，空间广阔。产业链相关公司有望受益。2.LAO：线性α-烯烃，下游应用广泛2.1.定义：高碳直链烯烃，同频发展聚乙烯LAO（α-烯烃，α-olefins）指C4及以上高碳直链端烯烃，是最近30年来发展最迅速的一种重要化工原料。LAO的分子式是R-CH=CH2，其中R为烷基。若R为直链烷基，即分子链内部仅有一个双键并且位于分子链端部的烯烃称之为线性α-烯烃（linearalphaolefin，LAO）。目前商业化的LAO主要为C4到C6，包括1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。LAO因其碳链长度不同而具有多种下游应用，目前主要用作合成线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE），LAO作为共聚体结合LLDPE比例在8%-10%，结合HDPE比例在1%-2%，LAO的衍生物POE中含量在20%-30%。此外lAO还可用作生产合成洗涤剂醇类、高级润滑油、聚α-烯烃(PAO)等精细专用化学品等，作为有机原料领域发展迅速。LAO在1950年后得到迅速发展：20世纪初科学家就发现聚烯烃材料。经过近半个世纪的发展，1953年，德国人K.Ziegler以四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]作引发剂获得了高密度聚乙烯(0.94～0.96g/cm3)。1954年意大利人G.Natta进一步以TiCl3-Al(C2H5)3作引发剂，得到等规聚丙烯（熔点175℃)，随后广泛应用于食品包装、家用物品、汽车、光纤等领域。1963年，Ziegler和Natta由于在烯烃聚合领域的贡献而获得诺奖，配位聚合开始蓬勃发展。随后催化剂的发展，甲基铝氧烷（MAO）提搞了乙烯聚合活性以及负载策略，、限定几何构型（CGC）催化剂则使α-烯烃获得更强的共聚能力的限定几何构型，大幅度推动聚合机理的研究。2.2.工艺集中于少数企业，乙烯齐聚为主流乙烯齐聚法占据全球LAO产能95%以上。LAO商业化生产工艺包括乙烯齐聚法、费拖合成法、蜡裂解法、混合C4分离法、植物油法。不同工艺在原料选择，分离方式，产物纯度，催化剂选择上具有较大差异。乙烯齐聚法原料来源广发，分离费用低，且直链产物多，便于控制产物分布，目前全球95%以上的LAO采用乙烯齐聚法，其次为费托合成法。LAO成熟的生产工艺集中于欧美化工巨头。LAO的生产过程中异构体多，组分复杂，分离难度高，以商业化最为成熟的乙烯齐聚法为例，代表性企业主要包括CPChem、UOP、BP、Shell以及日本出光等。乙烯齐聚法生产占LAO总产能95%乙烯齐聚法是以精制乙烯为原料，在聚合催化剂的作用下进行有规立构共聚，生成目的产物是C4～C30+的偶数碳LAO。该方法具有分离费用低、产品纯度高、碳数分布窄等优点，目前已成为工业界生产线性α-烯烃的最主要工艺，利用该工艺生产的LAO占整个LAO生产总量的95%以上。乙烯齐聚工艺又可分为非选择性齐聚和选择性齐聚。其中非选择性齐聚是生产1-辛烯的传统工艺，该方法可分为金属络合物催化法、烷基铝催化法和SHOP法。拥有乙烯四聚工艺的公司包括美国ChevronPhillip公司、英国BPAmoco公司，荷兰Shell公司、日本出光Idemitsu公司等。Ziegler一步法：ChevronPhillip公司的Ziegler一步法是在三乙基铝的催化作用下，在反应器内同时进行链增长和链置换2个反应，一步完成齐聚，其产品中C4～C8的直链α-烯烃质量分数高于96%。Ziegler二步法：BPAmoco的两步法则将链增长和置换反应分两步进行，产品分布通过循环乙烯控制，操作相对复杂，产品C6～C10的直链α-烯烃质量分数高于96%。SHOP工艺：Shell的SHOP法是迄今为止最先进的LAO生产技术，保护齐聚、烯烃异构化和烯烃歧化3个基本反应。该工艺路线最长，但操作条件相对温和，产品的分布可灵活选择，产品纯度高，线性率可达99%，其中α-烯烃质量分数高于98%，产品碳数范围较宽，可满足不同的市场需求。Idemitsu工艺：日本出光石化公司的Idemitsu工艺采用锆络合物催化剂，先均相反应生成C4～C20的线性α-烯烃，然后经分离获得不同碳数组分的产品，特点是催化剂活性高、反应条件较温和、产品杂质少、C10以下α-烯烃质量分数可以达到85.9%。CPChemical的工艺最为简单，但灵活性低，BPAmoco工艺灵活性高，且易于进行1-辛烯的生产，但过程复杂。SHOP工艺最为复杂，但灵活性高，且产品范围宽，经济性强，且所用催化剂更为安全。乙烯选择性齐聚包括乙烯二聚制1-丁烯，乙烯三聚制1-己烯和乙烯四聚制1-辛烯。选择性齐聚工艺为生产特定碳数的LAO提供可能。乙烯三聚：CPChemical公司采用独特的铬基催化剂用作聚乙烯单体的1-己烯的生产，己烯的选择性可达90%～95%，己烯中1-己烯约占99%。另外，此工艺还可生产9%～15%的C10α-烯烃。这种新工艺的特点是碳数分布相对较窄，生产灵活性增大，操作条件有所缓和，但仍存在单程转化率较低及催化剂需分离回收等问题。此外，出光公司、BPAmoco公司等也分别开发出各自的选择性三聚工艺。乙烯四聚：利用成熟的选择性三聚工艺和设备加以特定的催化剂体系（PNP结构等）实现，但目前仍存在高温稳定性差且选择性低，有效的助催化剂甲基铝氧烷价格昂贵，副产物可能引起反应釜壁以及管道堵塞等问题。目前背广泛接受的基于PNP配体结构的铬基催化剂体系选择性催化乙烯四聚反应机理是金属环化催化反应和双金属催化反应机理。费托合成法：高温费托合成法对烯烃选择性较高费托合成法由南非Sasol公司开发的，是从煤制油中利用费托技术生产富含α-烯烃的中间产品后，利用选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出优质的α-烯烃，主要产品包括1-己烯、1-丁烯等。费托合成法分为低温法（190-230℃）、中温法（260-280℃）和高温法（310-350℃）三种工艺路线。低温法产品以汽油、柴油、蜡等烃类为主。高温法产品除油品外还副产大量含氧有机物和烯烃，α-烯烃等高附加值产品含量高，高温费托合成法在产品多元化与高值化上相比低温法具有明显优势。蜡裂解法：最早实现LAO工业化生产的工艺蜡裂解法是由Chevron公司于1965年开始实现工业化生产。该工艺以馏程为350℃～480℃的精蜡为原料，最终能够生成目的产物是C12、C14、C16等高碳数α-烯烃，该路线工艺成熟，成本较低。α-烯烃收率主要与反应条件和原料蜡的品质有关。因混合烯烃成分较为复杂，常常含有较多的内烯烃、双烯烃、芳烃和环烯烃等杂质，这使得用其聚合得到的PAO，粘度指数低，氧化稳定性差。目前国外因原料辣资源稀缺多数转向乙烯齐聚法的工艺路线。我国曾在20世纪70年代建成石蜡裂解装置用于合成润滑油与烷基苯生产，但高质量的下游产品仍然值得探究。混合C4分离法：分离1-丁烯传统工艺混合C4来自热裂解装置及流化催化裂化装置，工业上采用热裂解馏分作原料生产高纯1-丁烯。工艺首先用萃取法脱除丁二烯得到抽余液，用化学法脱除异丁烯，最后用精密精馏或催化萃取法制得高纯1-丁烯；也可用物理方法直接从含异丁烯的混合馏分中吸附分离出纯1-丁烯。用催化裂化C4馏分作原料，先经甲基叔丁基醚装置脱除丁二烯，然后脱硫、脱水、加氢脱除二烯烃和炔后，再经二聚脱除残余的异