车用柴油快速筛查技术规范

1DB14/TXXXX—XXXX车用柴油快速筛查技术规范本文件规定了车用柴油快速筛查术语和定义、分类、要求和试验方法、方法验证、取样、检测场所及要求、结论等内容。本文件仅适用于车用柴油的快速筛查。2规范性引用文件GB/T261闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法GB/T265石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法GB/T386柴油十六烷值测定法SH/T510石油产品凝点测定法GB/T4756石油液体手工取样法GB19147车用柴油GB/T29858分子光谱多元校正定量分析通则SH/T0248柴油和民用取暖冷滤点测定法SH/T0604原油和石油产品密度测定法（U形振动管法）SH/T0689轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)SH/T0694中间馏份燃料十六烷指数计算法(四变量公式法)SH/T0768闪点测定法（常闭式闭口杯法）SH/T0806中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法NB/SH/T0870石油产品运动黏度和密度的测定及运动黏度的计算斯塔宾格黏度计法NB/SH/T0916柴油燃料中生物柴油（脂肪酸甲酯）含量的测定红外光谱法ASTMD7039用单色波长色散X射线荧光光谱法测定法测定汽油、柴油、喷气燃料、煤油、生物柴油、生物柴油混合燃料和汽油乙醇混合燃料中硫的试验方法（StandardTestMethodforSulfurinGasoline,DieselFuel,JetFuel,Kerosine,Biodiesel,BiodieselBlends,andGasoline-EthanolBlendsbyMonochromaticWavelengthDispersiveX-rayFluorescenceSpectrometry）ASTMD7094用改良的连续闭杯试验仪器测量闪点的标准试验方法(StandardTestMethodforFlashPointbyModifiedContinuouslyClosedCup(MCCCFP)Tester)3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。2DB14/TXXXX—XXXX3.1又叫临界值，是指对一个变量范围赋予一定的数学限制，所有满足这些限制（阈值）的点构成最优化要求的可行域。3.2定标模型利用化学计量学方法建立的样品近红外光谱与对应质量指标之间关系的数学模型。3.3定标集样品用来建立定标模型的一组样品。3.4验证集样品用来验证定标模型分析精度的一组样品。3.5定标模型验证通过验证集样品来检验定标模型预测结果与参考方法测定结果之间一致性的过程。3.6多元校正用一个以上波长或频率，建立一组样品的质量指标与吸收光谱之间的关系（定标模型）的过程。在本文件中，多元校正是通过化学计量学软件来实现。4分类车用柴油快速筛查项目包括A类指标和B类指标。A类指标执行GB19417中相关方法及ASTMD标准；B类指标执行附录A标准。5要求和试验方法5.1A类要求和试验方法表1A类要求和试验方法3DB14/TXXXX—XXXX3.0～8.02.5～8.01.8～7.05.2B类阈值和试验方法表2B类阈值和试验方法750846方法验证本文件中方法验证只涉及B类指标。A类指标执行GB19417中的相关试验方法，不需进行验证。6.1为确保B类方法的准确性，需由具备GB19417检测资质的省级以上产品质量检验机构进行定期评估，评估间隔不多于6个月，评估方法按附录A.4.5.3执行。6.2B类方法需与GB19417规定的方法进行对比试验，满足其再现性的要求。7取样7.1加油机油枪取样：将加油枪放出4L样品置换后，再放出500mL×2样品，用于检验和留样。7.2其他取样地点或有争议时，按照GB/T4756的要求进行取样。8检测场所及要求8.1本文件检测场所包括油品常规检测室和移动检测车。8.2油品移动检测车应根据检验需求配置相应的检测设备；检测车配置的电源、通风、空调、消防等设施满足检验要求，能够保证检测设备供电稳定性及检测设备的安全性、准确性，同时应符合加油站、点及储油库安全规范标准。8.3检测仪器设备应具备抗冲击和抗震动的性能，满足移动检测车载要求。4DB14/TXXXX—XXXX9结论9.1检测结果符合表1要求，并且不在表2阈值内，判定所检样品通过快速筛查，筛查合格。9.2检测结果有1项以上不符合表1要求，判定所检样品不通过快速筛查，筛查不合格。9.3检测结果符合表1要求，但有1项以上结果在表2阈值内，判定所检样品不通过快速筛查，筛查不合格，需按GB19417对应的方法进行复检。5DB14/TXXXX—XXXX附录A（规范性附录）车用柴油快速检测方法近红外光谱法A.1原理近红外光谱法是利用含有氢基团（X—H，X为：C，O，N等）化学键的伸缩振动的倍频或合频，以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱，通过主成分分析、偏最小二乘法等现代化学计量学方法，建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系（定标模型从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的快速测定。A.2仪器与设备A.2.1近红外光谱仪：采用傅立叶变换近红外光谱仪（A.2.1.1）或光栅式近红外光谱仪（A.2.1.2或其他能够满足相应光谱技术指标的新一代近红外光谱仪。A.2.1.1傅立叶变换近红外光谱仪：近红外光谱的有效波数区间应包括12500cm-1～4000cm-1,光谱分辨率优于2cm-1，波数准确度优于±0.03cm-1，波数重复性优于0.05cm-1，扫描速度优于5次/秒。光谱系统配备具有平面镜电磁驱动干涉功能的动态准直干涉仪。A.2.1.2光栅式近红外光谱仪：近红外光谱的有效波长区间应包括1000nm-1800nm，波长准确性优于±0.2nm，波长重复性优于0.01nm，扫描速度优于5次/秒；光谱系统配备TEC制冷控温型铟镓砷（InGaAs）检测器。A.2.2化学计量学软件：使用近红外光谱仪配置的化学计量学软件。至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近红外光谱数据的收集、存储分析和计算功能，采用置信度值判断样品的异常性以保障定标模型预测的可靠性和特异性样品的识别。A.3试剂样品池冲洗溶剂：石油醚（90℃~120℃),分析纯。A.4定标模型的建立和验证A.4.1仪器准备按仪器使用说明书，启动仪器，使仪器进入正常工作状态。设定仪器参数，测定定标集样品、验证集样品和待测试样的光谱时，仪器参数应一致。A.4.2定标集和验证集样品的选择定标集样品和验证集样品均应具有代表性，应覆盖不同牌号、不同生产企业具有代表性的车用柴油，能够覆盖使用该模型预测样品中遇到的样品特性；定标集样品和验证集样品数目应足够多，能统计确定6yii=1yii=12,SEC=光谱变量与待校正组分浓度与性质之间的关系，定标集样品数量通常在剔除异常样品后，不少于6（k+1）（k为PLS的主因子数）；验证集样品应包含异常样品，数量应不少于4k。A.4.3定标集样品的参考值测定按照表A.1规定的标准方法作为参考方法，分别测定定标集样品的多环芳烃含量、十六烷值、十六烷指数、凝点和冷滤点等质量指标，每个样品重复测定2次，取其平均值作为最终测定结果，即为参考值。表A.1标准试验方法质量指标标准方法多环芳烃含量SH/T0806十六烷值GB/T386十六烷指数SH/T0694凝点SH/T510冷滤点SH/T0248A.4.4近红外光谱采集以空气为参比，采集背景光谱。将样品移入样品池，样品池应无气泡，采集样品光谱。A.4.5定标模型建立和验证A.4.5.1异常样品的剔除剔除的异常样品有两种类型。一种是与样品集中其他样品的化学组成有明显差异，另一种是预测值与参考值有显著性差异。在定标模型建立过程中需要检测并删除界外点（异常值）。第一种异常样品通过马氏距离与光谱参差关系进行识别，明显离群的为异常样品。第二种异常样品通过参考值与预测值关系进行识别，明显离群的为异常样品。依据马氏距离等标准统计工具，进行异常样本的识别与筛除，异常值不得超过定标样品集的5%。A.4.5.2定标模型建立在建模过程中，对数据进行预处理，改善数据质量，可获得更好地建模效果。预处理的方法包括且不限于标准正态变量变换(SNV),去趋势校正(DT),Savitzky-Golay平滑,Savitzky-Golay导数,均值中心化等。利用化学计量学软件，以偏最小二乘法（PLS）建立各项质量指标与光谱数据关系的定标模型，应符合GB/T29858要求。用定标样品集的统计偏差（SEC）评价定标模型的准确性，以SEC是否满足参考标准方法的再现性进行评价,计算公式见式（1）。式中：yi—定标样品集第i个样品标准方法测定值；i,c—定标样品集第i个样品的指标预测值；7DB14/TXXXX—XXXXn—定标样品数目。A.4.5.3定标模型验证验证集样品数应不少于30个，采集验证集样品吸收光谱数据，利用A.4.5所建立的定标模型，测定验证集样品的各项质量指标，并与A.4.3的参考值进行比较，验证定标模型的准确性。近红外光谱法与标准方法的测定结果之差应满足表A.2再现性要求。随机选择一个验证样品，采用A.4.5.2所建立的定标模型，分别重复10次测定表A.2中各项质量指标，各项质量指标的重复性测定最大偏差均应满足表A.2重复性要求。A.4.6定标模型维护定标模型应进行定期升级维护，根据待分析样品变化情况及时更新定标模型样品集，可将原来定标模型的验证光谱用于更新定标模型验证，建议每6个月一次。A.5样品测定样品温度应符合室温（20℃±5℃)要求。若仪器带有控温功能，可设定样品池的温度为室温，待样品达到样品池温度后采集光谱；若仪器没有控温功能，则样品需在室温下放置一定时间，达到室温后开始测量。以空气为参比，采集背景光谱。输入样品名称，按照A.4.4采集光谱并保存到指定位置。利用定标模型分析待测样品的近红外光谱，即可得出各质量指标的分析数据和置信度值。每个样品平行测定两次，并计算平均值。A.6结果报告A.6.1样品检测结果置信度值不小于80%，则认为正常，报告测定结果。A.6.2样品检测结果置信度值小于80%，则认为可疑，必须按照表A.1规定的标准试验方法进行测定。A.6.3检测结果的报出值与其标准试验方法一致。A.7重复性由同一操作者,在同一实验室，使用同一台仪器，对同一样品连续测定的两个试验结果之差不应超过表A.2所列重复性要求。A.8再现性近红外光谱法的测定结果，与按照表A.2所列的标准方法的测定结果之差