溶液结晶的方法、结晶器结构与工作原理

溶液结晶的方法、结晶器结构与工作原理根据析出固体的方式不同，可将结晶分为溶液结晶、熔融结晶、升华结晶和沉淀结晶等多种类型。工业上使用上最为广泛的是溶液结晶，采用降温或移除溶剂的方法使溶液达到过饱和状态，析出溶质作为产品。此外，也可按照操作是否连续，将结晶操作分为间歇式和连续式，或按有无搅拌装置分为搅拌式和无搅拌式等。一、溶液结晶的方法溶液结晶是指晶体从溶液中析出的过程。溶液结晶的基本条件是溶液的过饱和，一般经过以下过程：不饱和溶液、饱和溶液、过饱和溶液、晶核的形成、晶体生长。1、冷却法冷却法也称降温法，它是通过冷却降温使溶液达到过饱和的方法。冷却结晶基本上不除去溶剂，靠移去溶液的热量以降低温度，使溶液达到过饱和状态，从而进行结晶。这种方法适用于溶解度随温度降低而显著下降的情况。冷却又分为自然冷却、间壁冷却和直接接触冷却。自然冷却法是使溶液在大气中冷却结晶，其设备结构和操作均最简单，但冷却速率慢、生产能力低且难于控制晶体质量。间壁冷却法是工业上广为采用的结晶方法，靠夹套或管壁间接传热冷却结晶，这种方式消耗能量少，应用较广泛，但冷却传热速率较低，冷却壁面上常有晶体析出，在器壁上形成晶垢或晶疤，影响冷却效果。直接接触冷却器以空气或制冷剂直接与溶液接触冷却。这种方法克服了间壁冷却的缺点，传热效率高，没有结疤问题，但设备体积庞大；采用这种操作必须注意的是选用的冷却介质不能与结晶母液中的溶剂互溶或者虽互溶但应易于分离，而且对结晶产品无污染。2、蒸发法蒸发法是靠去除部分溶剂来达到溶液过饱和状态而进行结晶的方法，适用于溶解度随温度变化不大的情况。蒸发结晶消耗的能量较多，并且也存在着加热面容易结垢的问题，但对可以回收溶剂的结晶过程还是合算的。蒸发结晶设备常在真空度不高的减压下操作，目的在于降低操作温度，以利于热敏性产品的稳定，并减少热能损耗。3、真空冷却法真空冷却法又称闪蒸冷却结晶法。它是溶剂在真空条件下闪蒸蒸发而使溶液绝热冷却的结晶法。实质上是将冷却和蒸发两种方法结合起来，同时进行。此法适用于随着温度的升高，溶解度以中等速率增大的物质，如硫酸铵、氯化钾等。此法主体设备简单、无换热壁面、晶疤少、检修时间可较长，设备的防腐蚀问题也容易解决，为大规模结晶生产中首选的方法。4、盐析法盐析法是通过向溶液中加入某种物质降低溶质在溶剂中的溶解度，以建立过饱和度进行结晶的方法。所加入的物质被称为盐析剂或沉淀剂，要求其能与原来的溶剂互溶，但不能溶解要结晶的物质，且要求加入的物质和原溶剂要易于分离。之所以称为盐析法是由于氯化钠是最常见的添加剂，如在联合制碱法中，向低温氯化铵溶液中加入氯化钠，可使溶液中的氯化铵结晶出来。水、醇和酮等也可作添加剂使某些溶液产生盐析结晶，有时也称溶析结晶。盐析法工艺简单、操作方便，适用于热敏性物料的结晶和药物结晶；缺点是常需要设置回收设备来处理结晶母液，以回收溶剂和盐析剂。5、反应结晶反应结晶是利用气体与液体或液体与液体之间的化学反应，生产溶解度小的产物，这种情况是反应过程与结晶过程结合进行的，随着反应的进行，反应产物的浓度增大并达到过饱和，在溶液中产生晶核并逐渐长大为较大的晶体颗粒。另外，还有通过改变压力或控制pH以降低溶解度的加压结晶和等电点结晶方法等。二、结晶器结晶器的类型很多，按溶液获得饱和状态的方法可分为冷却结晶器和蒸发结晶器；按流动方式可分为混浆式结晶器、分级式结晶器、母液循环型结晶器和晶浆循环型结晶器；按有无搅拌分为搅拌式结晶器和无搅拌式结晶器；按操作方式可分为连续结晶器和间歇结晶器。1、冷却结晶器（1）空气冷却式结晶器空气冷却式结晶器是一种最简单的敞开式结晶槽，在大气中冷却，槽中温度逐渐降低，同时会有少量溶剂汽化。由于操作是间歇的，冷却又很缓慢，对于含有多结晶水的盐类往往可以得到高质量、较大的结晶。但占地面积大，生产能力低。（2）釜式结晶器冷却结晶过程所需的冷量由夹套或外部换热器供给，选用哪种形式的结晶器主要取决于对换热量大小的需求。目前应用较广的有带搅拌的内循环式冷却结晶器和外循环式冷却结晶器。外循环式冷却结晶器既可间歇操作，也可连续操作。若制作大颗粒结晶，宜采用间歇操作，而制备小颗粒结晶时，采用连续操作为好。外循环式操作可以强化结晶器内的均匀混合与传热，具有冷却换热器面积大、传热速率大的优点，有利于溶液过饱和度的控制，但必须选择合适的循环泵，以避免悬浮颗粒晶体磨损破碎。2、蒸发结晶器（1）Krystal-Olso生长型蒸发结晶器Krystal-Olso生长型（强制循环型）蒸发结晶器，该结晶器由蒸发室和结晶室两部分组成。蒸发室在上，结晶室在下，中间由一根中央降液管连接。结晶室的器身带有一定的锥度，下部截面小，上部截面较大。原料液经外部加热器预热之后，经再循环管进入蒸发室迅速被蒸发，溶剂被抽走，溶液被降温，使溶液迅速处在介稳区，在结晶室内析出晶体。粒度较大的晶体颗粒富集在结晶室底部，降液管中流出的溶液过饱和度也渐渐变小。当溶液达到结晶室顶层时，已基本不含晶粒，过饱和度消耗殆尽，澄清的母液在结晶室顶部溢流进入循环管路。这种操作方式是典型的母液循环式，其优点是循环液中基本不含晶体颗粒，从而避免发生泵的叶轮与晶粒之间的碰撞而造成的过多二次成核，加上结晶室的粒度分级作用，所产生的结晶产品颗粒大而均匀。该结晶器的缺点是操作弹性小，母液循环量受到了产品颗粒在饱和溶液中沉降速度的限制，且结晶器加热管的内壁面易形成晶垢而导致换热器的传热系数降低。（2）DTB型蒸发结晶器DTB型（又称遮导型）蒸发结晶器。它可以与蒸发加热器联用，也可以把加热器分开，结晶器作为真空蒸发制冷型结晶器使用，是目前采用最多的类型。它的特点是蒸发室内有一个导流管，管内装有带螺旋桨的搅拌器，它把带有细小晶体的饱和溶液快速推升到蒸发表面，由于系统处在真空状态，溶剂产生闪蒸而造成了轻度的过饱和度，然后过饱和溶液沿环形面积流向下部时释放其过饱和度，使晶体得以长大。在器底部设有一个分级腿，取出的产品晶浆要先通过它，又与原料液混合，再经中心导流管而循环。结晶长大到一定大小后沉淀在分级腿内，同时对产品也进