2版无机化学与化学分析氢课件

第17章氢H氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素.·

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了解氢在周期表中的位置；5.了解氢能源（发生、储存、利用）。掌握二元氢化物的分类及其特点；3.认识氢的三种同位素；了解氢的存在和用途，掌握氢的主要工业和实验室制法；本章教学要求氢是宇宙中丰度最大的元素,按原子数计占90%,按质量计则占75%。2.氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而各有自己的名称,这在周期表元素中绝无仅有。3.氢原子是周期表中结构最简单的原子。4.氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！人体内将不存在现在的DNA双螺旋链！6.氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。17.1氢的同位素Isotopes

ofhydrogen17.2天然资源和工业制备方法Naturalrecoursesandindustrialpreparationmethods17.3氢的性质Properties

ofhydrogen17.4氢的用途Usesofhydrogen

17.5二元氢化合物的分类Classification

ofbinaryhydride17.1氢的同位素

Isotopesofhydrogen1.同位素主要同位素有3种，此外还有瞬间即逝的4H和5H。重氢以重水（D2O）的形式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的0.016%。中文名英文名称表示方法符号说明氕*(音撇)protium1HH稳定同位素氘(音刀)deuterium2HD稳定同位素氚(音川)tritium3HT放射性同位素*氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫“重氢”.2.同位素效应

一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的物理和化学性质。然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同：

H2D2H2OD2O标准沸点/℃

–252.8–249.7100.00101.42平均键焓/(kJ•mol–1)436.0443.3463.5470.9相同化学环境下E－D键焓高于E－H键焓的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的。零点能低时键焓相对比较高，零点能高时键焓相对比较低。3.制备利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制H2的方法从D2O中获得D。慢中子轰击锂产生：

氕(11H)是丰度最大的氢同位素,占99.9844%；同位素21H叫氘,占0.0156%。氚(31H)存在于高层大气中，它是来自外层空间的中子轰击N原子产生的：

我国首座重水堆核电站—秦山三核用上国产核燃料17.2天然资源和工业制备方法

Naturalrecoursesandindustrialpreparationmethods1.存在

氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第15位。某些矿物(例如石油、天然气)和水是氢的主要资源，大气中H2的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场。★木星结构

根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢82%，氦17%，其他元素<1%。★氢的存在状态金刚石砧氢的状态金属氢(s)液态氢(l)固态氢(s)密度/(g·cm-3)0.562

0.071

0.089大气层顶云层顶液氢液态金属氢岩石核心2.制备(每年估计达500×109m3)●Zn+H3O+→Zn2++2H2O+H2↑实验室中制氢的主要方法H2S+Pb2++2H2O→PbS+2H3O+AsH3

锌和硫酸中含微量AsAsH3+3Ag2SO4+3H2O→6Ag+H3AsO3+3H2SO4H2S锌中含微量ZnSSO2

锌还原H2SO4产生SO2+2KOH→K2SO3+H2OH2H2H2H2H2H2H2NaHN2C1273KCH41143K热解光解电解H2O水蒸气转化法CH4(g)+H2O(g)3H2(g)+CO(g)1273K水煤气反应C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)1273K为了制氢，必须分离出CO。可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂，CO变成CO2，然后在2×106下用水洗涤CO2和H2的混合气体，使CO2溶于水而分离出H2。CO+H2+H2O(g)CO2+2H2Fe2O3>723K用焦炭或天然气与水反应制H2，为什么都需在高温下进行？Question1SolutionCH4(g)+H2O(g)3H2(g)+CO(g)，=206.0kJ•mol–1

C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g),=131.3kJ•mol–1

要反应得以进行，则需供给热量：C+O2CO2,=–393.7kJ•mol–1

CH4+2O2CO2+2H2O,=–803.3kJ•mol–1

这样靠“内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，无须从外部供给热量。●热化学循环法制H2净反应有文献报道，加热(383～423K)加压(1013～3039kPa)，效率可提高到90%以上。●电解20%NaOH或15%KOH水溶液，耗能大，效率也只32%4OH-→O2+2H2O+4e-(阳极)2H2O+2e-→2OH-+H2(阴极)●配合催化太阳能分解水2a既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使H+变为H2放出。三(2,2’—联吡啶)合钌(Ⅱ)(2a)2a*(已活化)

hν光能

最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴。使用1平方米太阳能电池板和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气20升，纯度为99.9%。●从海水中制氢

原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间)。在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生H2。同时，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来自Fe2+的电子填充空穴。H2(g)海水Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)电解质溶液硒化镉半导体镍箔可见光●生物分解水制氢生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功。

氢能源—21世纪的清洁能源★氢燃烧速率快，反应完全.氢能源是清洁能源，没有环境污染，能保持生态平衡.★目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入实用氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的液态氢储罐存有近1800m3的液态氢★氢能源研究面临的三大问题：

氢气的发生（降低生产成本）

氢气的储存

氢气的输送（利用）1.H2

反应热力学17.3氢的性质

Propertiesofhydrogen(1)元素直接化合2E+H2(g)2EH

例如，2Li(l)+H2(g)2LiH(s)(2)BrØnsted碱的加合质子

E-+H2O(ag)

EH+OH-例如，Li3N(s)+

3

H2O(l)

3Li(OH)(ag)

+NH3(g)

(3)卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解

E’H+EXE’X+EH例如，LiAlH4+SiCl4LiAlCl4+SiH4

★

二元氢化合物的标准生成自由能是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据。为正值的氢化合物都不能由单质的反应合成。s

区和

p

区元素二元氢化合物的/(kJ•mol–1)

(298K)121314151617LiH(s)–68.4NaH(s)–33.5KH(s)–36.0RbH(s)–30.0CsH(s)–32.0BeH2(s)+20.0

MgH2(s)–35.9CaH2(s)–147.2SrH2(s)–141.0BaH2(s)–140.0B2H6(g)+86.7

AlH3(s)–1.0GaH3>0CH4(g)–50.7

SiH4(g)+56.9

GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g)–16.5

PH3(g)+13.4

AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l)–237.1

H2S

(g)–33.6

H2Se

(g)+15.9H2Te

(g)>0HF(g)–273.2

HCl

(g)–95.3

HBr

(g)–53.5HI

(g)+1.7★分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓(kJ·mol-1)有关。较重元素形成较弱的键，这一事实通常归因于相对密实的H1s轨道与较松散的重元素s和p

轨道重叠能力比较差。2.H2反应机理氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。能得以进行反应的条件有：（a）（b）H2分子在金属表面(a,多相催化)或金属配合物上(b,均相催化)发生均裂而得以活化：H2分子在固体表面(多相催化)或金属离子(均相催化)发生异裂而得以活化：●H2分子被ZnO固体表面吸附：H2+Zn—O—Zn—OZn—O—Zn—OH–H+//////////////////////////////////////////////////////●CO加氢制取甲醇：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)Cu/Zn催化

●铜的冶炼中H2被用做Cu2+离子的还原剂：H2(g)+Cu2+

(aq)[CuH]+(aq)+H+(aq)H2(g)Cu(s)+H+(aq)外界条件引发产生H自由基

爆鸣气在某种恒定温度下的反应速率随压力增大发生不规则变化的事实说明了反应过程的复杂性。

人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及简单键增殖,也涉及分支键增殖。

abc平缓区爆炸区平缓区爆炸区压力增高方向例如，H2和

O2生成水的反应:2H2O(g)+O2(g)=2H2O(l)NO气体加进H2

和Cl2的混合体系时引起爆炸，试提出机理上的解释。NO自由基与Cl2

反应形成Cl自由基：NO*+Cl2ClNO+Cl•产生的Cl•自由基引发H2

和Cl2

之间的快速反应，同时发生链增长步骤：

H2+Cl•HCl+H•H•+Cl2

HCl+

Cl•Question2Solution3.H2

分子配合物

1985年发现了第一个H2分子配合物W(CO)3[P(C3H7)3]2(η2-H2),它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂。机理中毫无例外地涉及H—H键的断裂，是否存在H—H键在反应中被活化而不断裂的情况呢？H2分子以s成键轨道的电子投入金属空d

轨道，而以其s

反键空轨道接受金属满d

轨道电子形成反馈键，这种协同成键作用使H2分子配合物得以稳定。简言之，H2分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密度。这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重要工业过程非常重要。H2

分子和二氢配合物之间存在中间体17.4氢的用途

Usesof

hydrogen燃料燃烧值/(kJ·kg-1)氢气120918（H2）戊硼烷64183（B5H9）戊烷43367（C5H12）17.5二元氢化合物的分类

Classificationofbinaryhydride17.5.1分子型氢化合物

Molecularhydrides

17.5.2似盐型氢化物Salinehydrides

17.5.3金属型氢化物Metallichydrides

氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类。但是这种分类的界限也不十分明确，结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性。17.5.1分子型氢化合物除铝、铋和钋外，第13至第17族元素都形成这类氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。(1)存在形式(2)熔沸点低，通常条件下为气体(3)因共价键极性差别较大而化学行为复杂●缺电子氢化物，如B2H6中心原子Ｂ未满８电子构型。B2H6●满电子氢化物，如CH4中心原子价电子全部参与成键。CH4●富电子氢化物，如NH3，中心原子成键后有剩余未成键的孤电子对.NH3(1)

电正性高的s区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结构的晶形固体。(2)H-的半径在126pm(LiH)与154pm(CsH)之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛。H-与X-所带电荷相同，半径介于F-与Cl-间，因此才显示出NaCl型。(3)H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融物，阳极放H2：2H-→H2+2e-

与水反应的实质是:H-+H2O→OH-+H2此时H-表现出强还原性、不稳定性和强碱性.

17.5.2似盐型氢化物⑴

制备⑵

物理性质盐LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓△fH/(kJ•mol-1)-91.2-56.5-57.7～-54.4-49.8-174.3-177-189.9MH核间距/pm204244285302319232～285*249～306*267～328*H-实测半径/pm137146152154152138138138晶格焓/(kJ•mol-1)(实验值)911.3806.2711.7646.06952426.72259.42167.3●还原性强●钛的冶炼⑶

化学性质●剧烈水解氢化钙剧烈水解●

形成配位氢化物受潮时强烈水解+4H2O17.5.3金属型氢化物(Metallichydrides)

1.在周期表中的分布

(1)大部分是用单质直接化合的方法制备。(2)都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。(3)除PbH0.8是非整比外，它们都有明确的物相。过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大。(5)成键理论●氢以原子状态存在于金属晶格中。●氢以H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中。●氢以H-形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子。(6)金属Pt具有催化作用，可以被解释为表面Pt原子形成Pt–H键的键焓大得足以使键断开，却不足以补偿Pt–Pt金属键断裂所需的能量。(7)可逆储氢材料1体积金属Pd可吸收700体积H2，减压或加热可使其分解：2Pd+H22PdHU+3/2H2UH3减压,327K常况523K573KLaNi5+3H2LaNi5H6,含H2量大于同体积液氢微热(2~3)×105PaQuestion

3将下列化合物归类并讨论其物理性