分析 第二章 误差及分析数据的统计

第二章误差及分析数据

的统计处理

2-1滴定分析中的误差

2-2分析结果的数据处理

2-3有效数字及其运算规则

2-4标准曲线的回归分析提示：滴定分析中的误差：

误差与准确度、偏差与精密度、准确度与精密度的关系、误差的分类与减免方法分析结果的数据处理：可疑数据的取舍、有限此测定中随机误差服从t分布有效数字及其运算规则：有效数字、修约规则、运算规则作业：P27-1、2、3、6、102-1定量分析中的误差一．误差与准确度误差：绝对误差：测定值与真值之差相对误差：误差占真值的百分率xi为测定值；μ为真值准确度：

测定平均值与真值的接近程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。

2-1例1

分析天平称量两物体（A、B）的质量为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，两者称量的相对误差和绝对误差分别为多少？解：A物体：B物体：

E=-0.0001gE=-0.0001g

相对误差：Er=-0.006%Er=-0.06%绝对误差：计算结果说明了什么？

绝对误差相等，相对误差不一定相等同样的绝对误差，当测量值较大时,相对误差较小，测定的准确度比较高。用相对误差来表示各种情况下结果的准确度更为确切。2-1例2

滴定管读数的误差为±0.01mL，为保证±0.1%的相对误差，滴定体积应不小于（）mL解：完成一次滴定测量,最不利情况:误差为±0.02mL

用分析天平称量样品，最不利情况:误差为±0.0002g

答：体积不能小于20mL说明：误差是有正值、负值的。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低真值在实际工作中常常无法获得，一般用理论值、标准值、多次测定结果的平均值代替。二．偏差与精密度偏差：

个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别绝对偏差：测定结果与平均值之差相对偏差：绝对偏差在平均值中所占的百分率算术平均偏差：各偏差值的绝对值的平均值单次测定的相对平均偏差：标准偏差：（均方根偏差）总体标准偏差：(σ)样本标准偏差:(S)

（测定次数趋于无限次时）（测定次数有限次时）相对标准偏差：（变异系数）精密度：

指在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度大小用偏差来表示。2-1例3有两组测定值：甲组：2.9、2.9、3.0、3.1、3.1乙组：2.8、3.0、3.0、3.0、3.2解：平均值平均偏差标准偏差甲组：3.00.080.1乙组：3.00.080.14计算结果说明了什么?

虽然两组数据的平均偏差是一样的，但数据的离散程度不一致，由此可见，平均偏差有时不能反映出客观情况，一般情况下对测定数据应表示出标准偏差或变异系数.2-1例4

某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.2441.2741.2341.26求：分析结果的平均偏差，标准偏差和变异系数解：平均值:

41.25(%)

平均偏差：

0.015(%)

标准偏差:

0.018(%)变异系数：0.044%

三.准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件，精密度差结果一定不可靠，但精密度好，不一定保证准确度好。*

精密度的高低还可以用重复性和再现性表示重复性（r）：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。再现性（R）：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度●◆·◆▲▲●●◆◆●●▲▲以打靶为例讨论准确度与精密度的关系四.误差的分类及减免的方法1.误差的分类（1）系统误差

(可测误差)

系统误差是由于某种固定原因或某些经常出现的因素引起的重复出现的误差▽系统误差的特点重复性：同一条件下，重复测定中，重复出现单向性：对分析结果系统偏高或偏低可测性：误差数值的大小基本不变,对测定结果的影响比较恒定,可测定或校正▽系统误差产生的原因

方法不完善;试剂不纯或不合格;测量仪器本身的缺陷;人为因素.（2）偶然误差

(随机误差未定误差)

由于某些无法控制和避免的客观偶然因素造成的误差▽偶然误差的特点

大小、方向不定,单个误差无规律,多次足够次数的测定结果符合正态分布（参见图2-2）▽偶然误差分布的性质①对称性：大小相近的正误差和负误差出现概率相等②单峰性：小误差出现概率大,大误差出现概率小,曲线只有

一个峰,误差集中③有界性：仅仅由于偶然误差造成的误差不可能太大，大

误差出现的概率小④抵偿性：误差的算术平均值的极限为零

▽偶然误差产生的原因

无法知道（3）过失误差错误操作;工作差错

2.误差的减免(1)检验和消除系统误差①检验系统误差

做对照实验检查新方法是否有系统误差★用新方法对标准样品进行测定,将测定结果与标准值比较★用国家规定的标准方法或公认成熟的方法和新方法测同一样品

用回收率检查是否有系统误差（常量分析回收率在90%~110%之间）回收率=

x1---试样中某组分含量x2---已知量的该组分x3---试样中某组分含量加已知量的该组分(x3=x1+x2)②消除系统误差＊调整仪器＊选用合适的方法＊选用纯度符合要求的试剂＊作空白实验(除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的试验)(2)减少偶然误差

＊

增加平行实验次数（分析实验一般平行4-6次,验证实验一般平行3次）(3)控制测量时带入的相对误差(参见2-1例2）不同分析工作者分析同一试样的结果如下:试对各实验员的分析结果作出正确评价

甲乙丙丁36.00%36.50%37.00%37.50%38.00%真值37.40%2-2分析结果的数据处理一．可疑数据的取舍1.Grubbs法⑴将测定值由小到大排序x1﹤x2﹤…xn⑵求x的平均值和标准偏差⑶计算:若x1可疑若xn可疑⑷比较:查G表p-17(置信度选95%)如果G计算＞G表

,x1

或xn应弃去,反之保留G(p，n)值表2-2例1

已知测定数据为:52.68%,53.17%52.73%,52.67%判断53.17%是否舍去？解:排序

52.67%﹤52.68%﹤52.73%﹤53.17%求平均值和标准偏差计算查表

G表=1.46比较

G计算＞G表∴53.17%应弃去

2.Q检验法(适用于10次以内的测定值)

⑴将测定值由小到大排序

x1﹤x2﹤…xn⑵计算:

若x1可疑若xn可疑⑶查表比较:p-18（置信度选90%）若Q计﹥

Q0.9表

弃去可疑数据,反之保留

Q值表2-2例2

已知测定数据为:52.68%,53.17%,52.73%,52.67%判断53.17%是否舍去解:排序52.67%﹤52.68%﹤52.73%﹤53.17%计算

查表Q0.9表=0.76Q计﹥

Q0.9表弃去可疑数据53.17%

二.有限次测定中随机误差服从t分布(※材料略）

误差的正态分布是建立在无限次测量的基础上,有限次数据的误差分布规律不可能与正态分布规律完全相同。而t分布规律正是有限测定数据及其随机误差的分布规律正态分布在分析测定中，如果测定次数足够多，在系统误差已经排除的情况下，随机误差的分布是有规律的，可以应用统计学方法进行研究。在定量分析中，来自同一总体的随机误差一般服从正态分布。标准正态分布规律的定义:

标准正态分布的图形：横坐标u-为随机误差纵坐标y-为误差的频率特点：对称性、单峰性、有界性、抵偿性t分布

t分布规律是有限测定数据及其随机误差的分布规律，是对标准正态分布进行了修正1.正态分布规律与t分布规律▲标准正态分布规律与t分布规律的定义标准正态分布规律的定义:

u(标准正态变量）

–以标准偏差为单位的误差值

μ-真值

σ-总体标准偏差t分布规律的定义:

t(统计量）–（x-μ)/s

μ-真值

s-标准偏差标准正态分布曲线t分布曲线横坐标:u=（x-μ）/σ

t=（x-μ)/s纵坐标:y-为误差的频率

y-为误差的频率▲标准正态分布曲线与t分布曲线f=∞f=5f=100横坐标-u为随机误差纵坐标-y为误差的频率µ

y横坐标–t=(x-µ)/s纵坐标-y为误差的频率t

y正态分布曲线与t分布曲线比较

＊两个曲线的形状基本相似

＊

t分布曲线与测量次数有关,﹡随自由度f(f=n-1)的减小,t分布曲线变矮变宽﹡随自由度f值增加,t分布曲线变高变窄：当f﹥

20时t分布曲线与正态分布曲线很相似,

f→∞时t分布曲线与正态分布曲线完全重合

标准正态分布是t分布的极限▲t值与测定次数和置信度有关（p14表2-2）

当n相同时,置信度选择越高,t值就越大,曲线下面的面积越大（随机误差在此区间的概率越大）2.置信度与置信区间根据t=(x–μ)/s,得:µ=x±ts置信度:

人们所做判断的可靠程度

含义：

真值µ未知的情况下，以测量值x为中心考察在x附近某一范围内包含有一个恒定的真值µ的把握程度。

例：当n=5时取置信度为95%查表t=2.776

µ=x±

2.776s

表示在以x为中心2.776s范围内含有真值的把握程度为95%置信区间:

以测定结果为中心,包含恒定的真值µ在内的可靠性范围上式中x±

2.776s

即为置信区间，可靠性为95%置信度与置信区间的关系:

置信度选择越高,置信区间越宽,其区间包含真值的可能性也就越大（分析化学置信度定为95%或90%）3.平均值的置信区间

平均值的置信区间是在某一置信度下,以测定的平均值x和平均值的标准偏差Sx来估算:

t值表2-2例3

测定SiO2的质量分数,得到下列数据(%):28.62,28.59,28.51,28.48,28.52，28.63。求平均值、标准偏差及置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。解:

x=(28.62+28.59+28.51+28.48+28.52+28.63)/6=28.56（%）

若选置信度为90%,查表t=2.015若选置信度为95%,查表t=2.571

问题:

若想提高真值出现的概率,平均值的置信区间应扩大还是缩小?

2-2例4

测定铜中含铬量时,先测定两次,测得的质量分为1.12%和1.15%;再测定三次,测得的数据为1.11%,1.16%,1.12%。试分别按两次和五次测定的数据来计算平均值的置信区间。(95%置信度)解：两次测定x=1.135%;s=0.021%查表n=2时;t95%=12.7wCr=(1.14±0.19)%

五次测定

x=1.13%；s=0.022%

查表n=5；t95%=2.78wCr=(1.13±0.03)%结论：

一定测定范围内,适当增加测定次数,可使置信区间显著缩小,使测定的平均值与总体平均值接近（n＞10时，sx随n的变化甚微，20次以上对减小偶然误差无实际意义）※三.显著性检验--系统误差的判断1.平均值与标准值比较(t检验)检验某一分析方法的可靠性

t检验公式:若t计算﹥t表

测定值的平均值x与已知值有显著差别若t计算≤t表

测定值的平均值x与已知值无显著差别2-2例5

采用一种新方法分析标准试样中的硫的含量,µ=0.123%,4次测定结果为：0.112,0.118,0.115,0.119(%),试评价该新方法(置信度95%)解:

查t值表,f=4-1=3,置信度95%时,t表=3.18∵

t计算﹥

t表

∴

x与μ间存在显著差异,新方法存在系统误差2.两组数据平均值的比较

确定两组数据平均值之间是否有显著性差异(1)F检验法

确定两组数据标准偏差是否有显著性差异

比较:F计算﹥F表S大与S小有显著性差异F计算﹤F表S大与S小无显著性差异,可用t检验法进一步检验平均值之间有无显著性差异置信度95%时F值(2)t检验法

检验平均值之间有无显著性差异

若：t计算﹤t表，x1与x2间无显著性差异,反之则有。2-2例6用两种不同方法分析某试样中硅百分含量的测定结果如下:方法A:

x1=71.26%S1=0.13%n1=6方法B:x2=71.38%S2=0.11%n2=9试判断方法A和方法B间是否存在显著性差异(95%置信度)解:

查F值表：f1=5，f2=8,置信度95%下,F表=3.69∵F计算﹤F表,故两种方法无显著性差异,再进行t检验

=0.12%

=1.82查t值表：f=13置信度95%时,t表=2.16∵t计算

﹤t表故方法A和方法B的测定结果无显著性差异

2-3有效数字及其运算规则一.有效数字1.有效数字

在分析工作中一个有效的测量数据，既要能表示出测量结果的大小，又要能表示出测量的准确度。有效数字是指在测量中得到的有实际意义的数字有效数字的表示通常只保留一位不确定数字,即全部准确数据加一位可疑数据在有效数字中任何一个数都是有意义的，数据的位数不能随意增加或减少如：分析天平称量某物质的质量为0.2501g,不能记为0.25010g0.2501g表示:

相对误差=(±0.0001/0.2501)×100%=0.04%0.25010g表示:

相对误差=0.004%如:

滴定消耗溶液体积为23.50mL,不能记23.5mL两者相对误差应分别为0.043%和0.43%＊（可疑数据所表示的量是客观存在的，但在估计时会受主观因素的影响，通常有±1单位的绝对误差）2.“0”在有效数字中的作用数字前的“0”:

数字前的“0”只起定位作用,与所采用的单位有关,而与测量的精确度无关例:0.001g改变单位为1mg,二者均只有1位有效数字.数字中间的“0”:

数字中间的“0”都是有意义的例:23.87045有效数字为7位;0.02054有效数字为4位数字末尾的“0”:

数字末尾的“0”体现了一定的测量准确度,不可任意取舍,但2800、0.02000这样的表示方法有效数字的位数比较模糊,应用科学记数法表示例:2800可以表示为：2.8×103；2.80×103；

2.800×103；3.PH﹑Pc﹑PK等对数和负对数值有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数,整数部分只说明了该数据的方次例:

[H+]

=

6.3×10-12mol·L-1

有效数字位数为两位

PH=11.20（不能写成PH=11.2）lgKa=-9.24;Ka=5.8×10-10

二.修约规则

“四舍六入五成双”△当多余尾数≤4时,舍去尾数;当尾数≥6时,进位；△尾数正好是5时5后数字不为零,一律进位,5后无数字或为零，采用“奇进偶舍”方法修约

（5前是奇数进位,5前是偶数则舍去5）例：

将下面数字修约为4位数字：(尾数≤4,或≥6)1.36249→26.4863→1.362；26.49(5后无数字或为零)1.0035→2.00450→1.004；2.004(5后数字不为零)1.024501

→1.023501

→1.025；1.024三.运算规则1.加减法:

测量值相加减,它们的和或差保留几位有效数字,应以小数点后位数最少的数为依据。(取决于这些数据中绝对误差最大者)2-3例1

原数绝对误差修约后0.0121±0.00010.01225.64

±0.0125.64+)1.027±0.001+)1.02726.6791最大±0.0126.682.乘除法:

对几个有效数据进行乘除运算时,它们的积或商的有效数字位数,应以有效数字位数最少的为依据。(取决于这些数据中相对误差最大者)2-3例2

0.0325×5.103×60.064/139.82=?最大的相对误差为:(±0.001/0.0325)×100%≈0.3%有效数字位数应取三位3.注意:

(1)在运算过程中,将参与运算的各数字的有效数字修约到比该数应有的有效数字多一位数(安全数字)然后再进行运算。例：