典型的膜过程

第四章、典型的膜过程膜过程一般指分离过程，其基本目标是混合物的分离。本章主要介绍已工业化的膜过程。气体渗透渗透汽化反渗透微滤超滤纳滤渗析和电渗析第一节、气体渗透聚合物膜分离气体的概念已有100多年，但广泛应用也仅有20年的历史。分离膜供料气P=Pf渗透气Pp<Pf截留气Pr=Pf气体膜分离过程示意图压力外壳第四章、气体渗透§4.1气体渗透要分离的气体以高压供给膜装置，膜的渗透侧保持较低的压力，膜两侧组分的分压差为气体透过膜进行扩散的推动力，由于供料气中组分相对迁移速度的不同而达到分离的目的。用于气体渗透的膜有两类：1、多孔膜：a

利用努森扩散机理达到分离目的。即当气体平均自由程大于膜孔径，分子与孔壁之间的作用力大于分子之间的相互碰撞.b利用表面优先吸附和毛细凝聚作用达到选择分离的目的。规模应用：在铀同位素分离中大规模应用，主要用的是陶瓷超滤膜，为军工服务的。但在大多数场合，用多孔膜进行的分离不充分。主要问题是难以制备出分子筛分所要求的孔径分布窄的膜；另外气体中的水蒸气等能够在微孔中冷凝而堵塞孔，也影响了气体在膜中的迁移速率。用于气体分离的多孔膜的研究状况：陶瓷膜（Hsieh,Bhave,Fleming等）、碳膜分子筛（Soffer,Koresh），成为热点；聚磷腈、多孔金属膜（McCaffrey）分子筛膜（Kita）也在被研究之中。§4.1气体渗透多孔膜分离2、无孔膜无孔膜分离通过大孔对流，无分离发生通过孔的努森扩散，孔径小于气体分子的平均自由程，使小分子优先通过分子筛分，大分子由于其尺寸而被阻挡溶解－扩散膜气体溶解进入膜材料，而进行的扩散§4.1气体渗透大多数商业化应用的气体分离膜是无孔膜。主要有高分子膜、金属膜、分子筛膜等。有对称和非对称两类结构。不对称膜具有多孔支撑层，以提高膜的机械强度，使膜经得住制作加工和操作过程中的压力差。支撑层的表面是分离层，控制分子的迁移速率并进行分离。气体提高膜的迁移速率与该层的厚度成反比。气体分离的推动力1、气体膜分离是经过压力推动的扩散而实现的。根据Fick定律，组分I通过膜的速率如下：Jvi=(pif-pip)

Q/lQ为渗透系数。2、外加场辅助推动力，如电场、磁场，促进分离。§4.1气体渗透能商业化应用的膜过程必须具备:1、合适的膜：决定了能否达到分离的目的，适用的是何种分离机理；2、合适的膜的几何形状：即平板膜、中空纤维状，这决定了膜装配方式；3、膜组件：将膜装入压力容器中，密封好。也可成为渗透器、膜分离器。4、膜系统：达到给定的分离而需要的包括膜组件在内的所有器件。适用场合：1、处理的气体量不宜过大，膜成本与产量近似于线性比例关系。一般每天处理量为：30m3~5×104m32、供料气中易渗透气体比例一般为10～85％，操作压力较好控制；3、供料气压力最好为中高压：1.5～13MPa，中等温度：0～65度，以节省压缩和冷却费用。4、产品气体纯度要求不太高。§4.1气体渗透基于聚合物材料所获得的膜结构和性能变化范围很大，对气体的渗透性和选择性变化范围很大。商品高分子气体分离膜的性能化学相容性膜不能用于主体溶液中对膜有损害的化学物质接触，否则膜性能会发生变化。每一种聚合物膜都有其独特的耐化学性能。一般膜的生产厂家都应标注其生产的膜的适用范围。例如：醋酸纤维素膜不能用于含HCl体系，所以在从丁烷异构物单元排放气中回收氢气时，必须清除高压侧的HCL，以保证膜的寿命。§4.1气体渗透§4.1气体渗透压力和温度的影响1、渗透分离装置的生产能力通常随时间而降低，因为在压力条件下膜被压密，使分离层变厚，膜的阻力增大，使生产能力降低。所以膜运行的一个关键因素是膜必须能承受较高的压力。一般而言，膜产率与时间的对数成线性下降的关系，在一些典型应用中，商品膜的年降低速率为1～10％。当膜被压密时，其选择性也会相应有所改善。2、膜使用温度受限制是与高分子的玻璃化转化温度有关。当接近玻璃化转变温度时，聚合物链变活动，膜更加容易发生蠕变和压密。一般刚性聚合物如芳香聚酰亚胺膜和聚酰胺膜的使用温度高于醋酸纤维素膜或聚砜膜。§4.1气体渗透膜组件设计原则：单位体积内含尽可能多的膜面积，提供良好的流体分布，以及供料气与膜的良好、有效接触。标准卷式组件：1m3压力容器中含有1000m2的膜面积；是中空纤维膜组件的3倍。卷式和中空纤维膜组件一般使用标准尺寸的管件制作。壳体直径约4～12in，长4～20ft。材质一般有碳钢、铝、不锈钢、玻璃钢、有机玻璃等。组件内的流动形式截留气供料气渗透气（a）逆流截留气供料气渗透气（b）并流截留气供料气渗透气（c）错流渗透气体分离膜的流动形式§4.1气体渗透组件内压力降一个渗透器设计是否合理，必须考虑供料气侧的压力降最小，以避免推动力的大量损失。尤其是产品为截留气时，降低压力降还有助于降低压缩费用。渗透侧必须降低流体流动阻力，避免出现滞留区，使分压增大，降低分离效率。卷式膜组件包含：膜片、支撑隔网及收集管。一个压力容器中可以装一个以上的芯子，一般最多装4个芯子。例如：4040的膜面积为8m2，一个压力容器中装4根膜，则有32m2；如果是8040，面积32m2,装4根，则有128m2。可显著降低管路连接。§4.1气体渗透中空纤维组件1、壳侧进料，供料气与渗透气流向相反；2、壳侧进料，供料气与渗透气错流；3、管侧进料，供料气与渗透气流向相反。壳程管程渗透气截留气中空纤维渗透器流动方式供料气（a）壳程供给气体，逆流式壳程管程渗透气供料气（b）管程供给气体，逆流式壳程管程渗透气供料气（c）壳程供给气体，错流式截留气截留气有机膜的性能无机膜的性能膜法气体分离已成功和正在开发的工业应用领域§4.1气体渗透一般根据所要进行的分离而选择合适的中空纤维膜组件。氢气分离采用壳程供料，最大幅度地降低在供料气和截留气之间产生的压力降。空分富氮，采用管侧供料，穿过膜的压差小，不会产生过分的机械应力。应用1、氢回收合成气比例调控（H2/CO），可调整比例满足合成氨的生产，也可生产较纯的氢气或CO。氢加工清洗流中氢的回收：在石油精炼中，各种清洗废气和排放气中含15～18％的氢气，不能直接回用，因为回处理装置的氢含量必须90～95％。氨装置清洗气流和其他石油化工厂废气中氢的回收§4.1气体渗透§4.1气体渗透§4.1气体渗透§4.1气体渗透膜分离用于合成气比例调整和回收示意图从炼油工业尾气中回收H2常用方法的经济分析§4.1气体渗透2、氧/氮分离空气分离为富氮流和富氧流，空气分离是单一的气料源，成分固定，操作压力为0.6~1.5MPa，这是一个方便又经济的操作范围。预处理少，无腐蚀性成分，这是除掉压缩机的油和水即可。富氧空气主要用于医药、医院等；富氮空气含N2为95～99％，可注入由于天然气的开采而下陷的地层。3、氦气的回收从天然气中分离低浓度的氦气；废气中回收氦气，He/N2>50，才可能实现分离。4、从轻烃类气体中去除酸气石油领域中CO2的回收：在低渗透油田用CO2高压注入地层，CO2溶解油并带着油到达采油井，带到地面上，压力降低，油以液体流出，顶部派出CO2/CH4/H2S/烃类氮。用膜回收其中的CO2，并重新回注地层。§4.1气体渗透酸性气体供给组合过滤器液体收集器排放分子筛干燥器预热器供气流控制系统膜组件渗透气截留气CO2膜分离示意图向油井注入CO2强化采油示意图§4.1气体渗透5、其他应用空气中回收有机溶剂：装载溶剂的空气在室温下通过渗透这种溶剂的膜。膜渗透侧保持真空提供渗透推动力，溶剂从空气中分离出来，纯化的空气排放或回用。例如：聚丁二烯－丙烯腈橡胶对苯/空气选择系数约为105。代替干燥过程脱水：加压湿空气给进膜，渗透侧用低压干燥空气吹扫，水从高压侧进入低压侧，达到干燥目的。§4.1气体渗透§4.2渗透汽化渗透汽化又称渗透蒸发：是指液体混合物在膜两侧组分的蒸汽分压差作用下，其中组分以不同速率透过膜并蒸发除去，从而达到分离目的的一种膜分离方法。特点：液相和气相之间有一层渗透汽化膜；液相中的物质发生选择性传递，通过膜到达气相侧。液体溶质扩散通过膜需发生相变，能耗较高；渗透速度不同，使低浓度的物质能在渗透侧富集，从而实现分离，过程简单，易于掌握；分离效果决定于膜的物化结构。一、概述：近10多年来，渗透汽化已成为化学工业分离和回收混合液的有效方法。例如碳氢化合物脱水生产高纯度有机物，特别是乙醇、异丙醇和乙二醇。渗透汽化具有良好的经济性、操作简便高效，可与蒸馏、精馏等过程集成，也可适当替代这些过程。§4.2渗透汽化发展1917年开始有报道，60年代有10多个关于渗透汽化的专利公开；70年代出现了第一个工业化的乙醇脱水膜装置；80年代有7个公司向全世界推广应用。1917～1989年共有775篇关于渗透汽化的文献，其中37％是专利，其中70％专利和70％的文章是在1984～1989年发表的，在这期间中国只有15篇文章，5个专利。集成蒸馏与渗透汽化装置蒸发器浆料蒸馏塔蒸馏塔冷凝器缓冲槽渗透汽化水蒸馏废液ABA：>80～85％乙醇，B>96%乙醇§4.2渗透汽化GFT（西德）第一批工业化装置；安装在巴西和菲律宾，用于糖甘蔗、甘蔗渣、含5～7％乙醇的甜高粱的连续发酵过程，经蒸馏成为80～85％乙醇的糊状混合物，再经真空渗透汽化得到96％wt的乙醇。优点：最终分离不需要加添加剂；降低了能耗，只是被分离的部分被汽化；只需小型真空泵；闭路循环操作；投资费用小；只需水冷却。80年代开发的高选择性（10～1000）的膜有：1、PVA复合膜水》甲醇>乙醇>其他有机物2、聚硅氧烷复合膜甲醇>乙醇>醛>酮》水石蜡>烯烃3、改性纤维素酯膜芳香类>石蜡类，烯烃类>石蜡类二烯烃类>烯烃类正－石蜡类>支链石蜡类低分子量石蜡>高分子量石蜡§4.2渗透汽化一般乙醇回收装置的规模：1000～50000L/d，1988年在法国建立了一套150000L/d乙醇脱水膜装置，是最大的一套装置。§4.2渗透汽化二、基本原理膜进料侧连续供给加热的液体，膜的渗透侧抽真空形成付压，从而使特定的液体组分不断透过膜变成蒸汽，然后冷却成液体，完成分离过程。分离机理有三步：1、被分离的物质在膜表面上有选择地被吸附并被溶解在膜中；2、通过扩散过程在膜内渗透；3、在膜的渗透侧变成气体脱附而与膜分离。

供料产物汽状渗透物渗透汽化膜渗透汽化过程溶解扩散蒸发§4.2渗透汽化渗透汽化膜为无孔膜，符合溶解扩散渗透机理。推动力：液体与蒸汽之间的化学位梯度。主要表现为浓度梯度或温度梯度的影响。推动力i

＝i0＋RTlnai活度ai=pi/pi0对多组分：ai=ixi选择性：p=(ci’/cj’)/(c’’i/cj’’)富集因子：=c’’I/ci’与其他膜过程的差异在于渗透汽化有相变过程。对单组分体系而言：从Fick定律可得渗透通量：Ji=-Di0/(Ai

l){exp(AiKsi)-exp(AiKsi

pi”/pi0

)}Ai是塑化系数，Ksi吸附系数，l为膜厚多组分渗透Di=Di0exp(Aiici+AijCj)Dj=Dj0exp(Ajjcj+AjiCi)§4.2渗透汽化

三、过程设计操作方式1、真空推动式的渗透汽化2、温度梯度推动的渗透汽化原料液液相蒸汽相截留液渗透液真空泵膜原料液液相蒸汽相截留液渗透液冷凝器膜加热器优缺点：形式最简单，由真空泵提供必要的分压推动力优缺点：通过温度梯度来实现，又称热渗透汽化，由于需冷凝大量的渗透液体，还未能实现其商业价值。

§4.2渗透汽化3、载气渗透汽化原料液液相蒸汽相截留液渗透液冷凝器膜优缺点：利用原料液与惰性吹扫气之间产生的蒸汽分压差，但由于不能通过足够的推动力，难以达到经济上有效的渗透通量。不凝性载气

§4.2渗透汽化5、部分渗透流冷凝的渗透汽化6、两相渗透物和循环的渗透汽化原料液液体蒸汽截留液冷凝器1冷凝器2T1<T2冷凝液部分冷凝液载满渗透流的蒸汽逐级冷凝，冷凝渗透流产生真空，不需要载气或下游分离，主要用于具有不同冷凝温度的多组分的分离。液体蒸汽原料液截留液冷凝器两相分离器循环水相渗透液（溶剂富集）由冷凝器产生真空，冷凝物是多相，在多相分离器产生一个回到主料液相和一个浓缩的渗透物相§4.2渗透汽化渗透萃取渗透蒸发的通量较低，一般为2000g/m2.h，但选择性非常高，选择系数经常大于1000，是一个独特的膜分离过程。过程中存在浓差极化和温度极化。浓差极化对分离性能影响较小。原料液截留液渗透液泵分离器液体渗透萃取是液液萃取得膜模拟，过程推动力来自于液体。液体边界层浓差极化浓度渗透液膜液体边界层温度极化T1渗透液膜蒸汽蒸汽T2§4.2渗透汽化渗透汽化需要将透过膜的物料挥发，汽化的焓由原料液消耗。蒸发热高，料液温度下降大，因此连续热消耗降低了渗透通量。其实渗透通量是与料液温度成正比的。四、膜组件板框式组件，类似于热交换器的设计，单个组件膜面积大约有50平方米。基本上为脱水过程首选组件。因为：1、可用耐溶剂的抗水的密封材料（碳密封或EPDM乙烯丙烯二聚物）；2、用于脱水系统中传热考虑充分。卷式膜组件，由于缺乏耐溶剂抗水的粘合剂，开发较困难。中空纤维有纵向温降，下游膜表面得不到有效使用。T1>T2原料液膜蒸汽

Hv-T§4.2渗透汽化料液预处理一般而言，料液条件对膜装置的性能有着显著影响，但对渗透汽化的影响较其他过程小，这是因为没有显著的浓差极化影响。渗透通量与流过膜的量相比小得多。随着脱水过程的进行，可溶性盐的溶解度降低沉积在膜上，会增加阻力，降低渗透通量。组件或管路中应避免固形物的阻塞。膜清洗1、在线清洗：对脱水膜，采用1～3个柱床体积的清洗剂（异丙醇或纯净的渗透液）在50～80度下通过系统循环清洗。一般1～4周清洗一次。对溶剂渗透膜来说，系统设计中加入热示踪或热喷嘴，注入蒸汽循环2～8小时，然后用去离子循环冲洗。2、拆机清洗一般来说，渗透汽化膜初始性能能完全恢复，不可逆污染少，这与其他膜过程是不同的。膜的寿命2～4年。§4.2渗透汽化四、应用有机物水溶液脱水：已建成多种装置，20～50台产量为5000l/h的装置。从水中去除有机物有机物与有机物的分离蒸汽渗透1、有机物水溶液脱水乙醇脱水发酵产品的直接脱水或蒸馏已是渗透汽化典型的应用范例。稀乙醇溶液加热器浓乙醇溶液冷凝器水真空泵渗透汽化膜乙醇脱水流程§4.2渗透汽化脱水过程传质推动力：a、提高料液温度；b、降低渗透侧压力；c、降低渗透侧冷凝器的温度工业化过程：料液温度：50～100℃渗透侧压力：5～20mbar冷凝器温度：20～30℃，当渗透侧是纯水时，温度3～10℃乙醇中的水低于500ppm。用弹性膜（疏水性）可以将有机物从水中分离出来，如聚二甲基硅氧烷膜及其改性膜。主要进行废水中衡量有机物的脱除，渗透通量很小，还需加上渗透物冷凝的费用，从经济上讲，限制了大规模应用。分离纯有机溶剂，人们已经对许多聚合物的分离特性进行了研究。主要用聚乙烯膜进行苯与环己烷的分离，分离特性与膜的溶胀情况、温度变化情况和膜的结构密切相关。这部分的工作为实验室或中试阶段。§4.2渗透汽化蒸汽渗透主要特征：供料是蒸汽而不是液体。可以免除温度降，不需要增加级间换热，能量利用较为合理。

Meares1998年对这方面的研究进展进行了评述，其主要应用领域是从充满溶剂的蒸汽中回收有机物以及污染处理。目前处于研究开发阶段。§4.3反渗透概述分离原理反渗透膜膜组件过程设计典型应用小结一、概述渗透与反渗透的区别：渗透是水通过半透膜，从低溶质浓度一侧到高溶质浓度一侧，直到两侧的水的化学位达到平衡。而反渗透是在推动力作用下，溶剂（水）从高溶质浓度一侧到低溶质浓度一侧，克服的是渗透压。渗透压的计算：理想水溶液渗透压＝RTCsi

实际溶液＝iRTCsi

Csi是溶质的浓度，mol/cm3§4.3反渗透

半透膜纯水盐水纯水盐水纯水盐水hPA、渗透B、渗透平衡C、反渗透渗透、平衡渗透、反渗透示意图§4.3反渗透一般而言，无机盐溶液的渗透压很高，含1g/l氯化钠的天然水，渗透压为0.07MPa，含35g/l氯化钠的海水，渗透压为2.5MPa。反渗透是以压力差为推动力的分离操作，其功能是截留离子物质而仅透过溶剂。反渗透不是渗透的逆过程，两者同样是在等温条件下溶剂从高化学位到低化学位的迁移过程。反渗透将料液分成两部分：透过膜的是含溶质很少的溶剂，称为渗透液；未透过膜的液体，溶质浓度增高，称为浓缩液。1784年Abble

Nollet用猪膀胱作透过试验，发现渗透现象；1953年C.E.Reid提出用反渗透法淡化海水的方案；1960年Loeb和S.Sourirajan制成第一张非对称结构的醋酸纤维素膜，反渗透技术进入实用化阶段。反渗透过程可以分为三类：高压反渗透（5.6~10.5MPa），低压反渗透（1.4~4.2MPa），纳滤（0.3~1.4MPa）。§4.3反渗透二、分离机理反渗透膜上的微孔孔径约为2nm，而无机盐离子的直径仅为0.1~0.3nm，水合离子的直径为0.3~0.6nm，明显小于孔径，无法用分子筛分原理来解释分离现象。S.Sourirajan提出了优先吸附－毛细管流动模型来解释非荷电膜的分离；荷电膜分离机理着重考虑的是膜与分离对象之间的Donnan效应。优先吸附－毛细管流动模型的主要论点：a、反渗透膜对溶质有排斥作用。根据Gibbs吸附方程水是优先吸附，溶质是负吸附。在膜的表面有一层极薄的水层，水层厚度t与膜表面的化学性质密切相关；b、反渗透膜表面存在毛细孔。当孔径d为2t时，透水速度大而且脱盐效果好。D<2t时，透水速度减小，d>2t，脱盐率下降。当然反渗透膜是否一定要有孔，膜表面是否存在纯水层，还有待确证。§4.3反渗透溶解－扩散模型的主要论点：a、膜是无孔的“完整的膜”；b、水和溶质通过膜分成两步。先是水和溶质在膜表面溶解，然后再化学位差的推动下，水和溶质向膜的另一侧扩散透过膜；c、溶解－扩散过程中扩散是控制步骤，并服从Fick定律。不足之处：把溶质和溶剂的透过完全看作独立进行互不干涉；忽略了膜结构的影响；无孔膜的假设与实用反渗透膜有差距。另外还有氢键理论；自由体积透过理论等。反渗透不局限于处理无机盐溶液，也不完全是100％的截留率。也可用于处理有机物的水溶液，如酚及其衍生物，优先吸附于膜表面。使得膜孔中的溶液浓度高于料液主体浓度，出现负分离。用反渗透膜处理有机分子时，若溶质既不优先吸附也不排斥，则按筛分机理分离：有机分子（M<100）很溶液透过，较大分子（M=100~200）部分透过，M>200的分子基本不透过。§4.3反渗透膜第一低压渗透侧Jw=水通量Cw=渗透液溶质浓度Qp＝渗透流量＝Jw×ACr＝截留液中溶质浓度Qr＝截留液流量高压侧

p-＝膜的推动力Cb＝主体溶质浓度Cm＝膜面溶质浓度供料截留液渗透液Qi=进料流量Ci=溶质浓度反渗透过程示意图反渗透过程用三个参数来评价：R＝表观截留率＝1-Cw/CiJw=渗透通量＝单位面积上的渗透流量r＝回收率间歇系统：r=

JwAt/V连续系统：r=JwA/Qi§4.3反渗透三、反渗透膜高操作压力：3～10MPa；要求膜必须有高透水率，高脱盐率；耐一定的酸碱、耐微生物、耐压密；即必须满足工艺要求、性质稳定，能长期使用。形状：平板膜、管式膜、卷式膜、中空纤维膜主要膜材料：醋酸纤维素、芳香聚酰胺主要类型：1、醋酸纤维素非对称膜：

分离层厚度0.2~0.5m，底层厚度50～100m；分离层孔径很小（~2nm），保证分离功能；底层为海绵结构，孔径0.1~1m，可降低流动阻力，提高透水速率。一般醋酸纤维素膜的透水速率0.2~0.6m3/m2.day分离性能：对NaCl的截留率~99%,对低分子有机物的脱除效果差，对酚类物质的截留率为负值。§4.3反渗透价格便宜，透水性能好，但易被水中微生物分解，不耐酸碱，抗压抗温性能差；目前主要研究工作：膜材料改性，混合纤维素膜的开发、接枝改性。CTA（三醋酸纤维素）膜可作为一级海水淡化膜。2、芳香聚酰胺类非对称膜具有良好的透水性，较高的无机盐和有机溶剂脱除率，优良的机械强度和高温稳定性，但对氯敏感。可用于pH=4~10的料液，适宜温度20～30度3、复合膜膜层：0.04微米，透水速率1m3/m2.day主要在80年代开发出低压反渗透复合膜。PEC-1000膜，日本Toray公式生产。超薄层为糖醇与三聚异氰酸羟乙酯的缩合物，属聚醚型。是目前脱盐效果最佳的膜，但抗氧化性能差，需要加硫代硫酸钠保护。§4.3反渗透PA-300,美国UOP公司生产，聚醚酰胺型FT-30，DOW公司生产，芳香聚酰胺型，耐60度温度。4、纳滤膜又称超低压反渗透膜，操作压力3～1.4MPa，对分子量大于300地物质截留率为90％，对1价离子的截留率为50～70％，对二价以上离子的截留率大于90％。

四、膜组件反渗透过程的经济性和应用性，取决于各种廉价的反渗透膜组件。主要有：管式、板式、中空纤维、卷式这些组件必须满足：1）机械强度：必须承受高压，及周期性的减压与膜清洗；2）水力性能好：组件设计必须使膜的污染和浓差极化最小；3）经济性：组件寿命必须长；4）制造费用低，易于替换。§4.3反渗透§4.3反渗透§4.3反渗透§4.3反渗透§4.3反渗透§4.3反渗透§4.3反渗透§4.3反渗透当前卷式组件的销售占反渗透市场总量的70％，中空纤维组件占26％，管式、板框组件的销售量较小。组件的成本仅代表了操作费用的一小部分。其成本进一步降低也不会对反渗透市场产生太大的影响。主要成本的节省将通过减少预处理、增加膜寿命、扩大应用范围来实施。未来的改进主要集中在抗污染组件的设计和耐化学性膜的开发。五、过程设计1、原则：设计变量：组件的流体力学和流速、水的特性（溶质浓度和扩散性、渗透压、粘度等）、操作压力、水回收率、污染指数。设计过程中应考虑因素：1）溶液变量：悬浮固体、可溶性无机物、微生物、可溶性有机物、有机溶剂、氧化性化学试剂、温度、pH2）最低预处理要求SDI<53）膜的变量：膜材料和组件形式、组件中的流速、压力降、说回收率和浓度、最小运行通量和最大通量、组件排列、清洗要求4）膜与其他过程的结合§4.3反渗透膜的性能随长期运行会发生变化，随时间的延长，通量和脱盐率发生明显的变化，一般膜的寿命3～5年；2、料液预处理每个反渗透系统都包含了一定程度的供料预处理系统。其目的为：延长膜的寿命、防止膜污染、保持系统的去除率和回收率。与预处理相关的投资成本和操作费用占总生产成本的50％。预处理程度取决于：膜组件的类型、料液组成、系统要求达到的性能。预处理的方法：1）防止化学损伤膜的预处理供给水的氯浓度和pH会对膜产生化学损伤。聚酰胺类膜不耐氯，醋酸纤维素特别要控制pH，在pH<4,pH>7的条件下水解特别快。脱氯常用方法：a、用NaHSO3处理；b、炭过滤c、用SO2气体处理。pH的调整一般用H2SO4或NaOH§4.3反渗透2）防止污染的预处理大多数供给水含污染物，降低膜的通量；组件形式决定了膜污染的程度；卷式组件和壳体侧供料的中空纤维组件的膜容易污染，预处理必须充分；管式组件由于其水力学性能比较抗污染，只需少量预处理。常见污染物有：a、悬浮固体和粒子：污染膜表面，损坏泵和仪器。b、胶体：直径小于1微米的荷电粒子。§4.3反渗透C、结垢盐：在高回收率的反渗透系统中，可能超过许多盐的溶解度极限，使其沉积在膜上。如钙、镁、锶钡的硫酸盐、氟化钙和硅。D、金属氧化物：腐蚀管路和系统，沉积在膜面，污染膜。E、微生物污染：膜面上形成生物污染物或粘液会降低通量，影响脱盐率。F、有机污染物：沉积在膜面上，降低膜性能。§4.3反渗透海水氯气FeClSO4阳离子聚电介质搅拌槽絮凝槽重力过滤器活性炭过滤器氯气0.5m筒式过滤器阻垢剂加酸（H2SO4）去膜组件海水淡化预处理系统0.5m筒式过滤器去膜组件深进水加酸阻垢剂软化水处理中的预处理§4.3反渗透六、应用1、海水和苦咸水淡化2、废水和有害废水的处理工业废水市政废水3、化学加工工业的应用电镀和金属抛光工业造纸工业纺织工业石油工业电力工业4、食品加工工业的应用水处理产品回收浓缩和脱水分馏5、地下水和地表水的处理6、纳滤的应用废水处理产品脱盐浓缩§4.3反渗透1、海水和苦咸水淡化是反渗透过程最成熟的应用，已成功使用20多年，据Wangnick（1986）的统计，在全世界所有淡化过程生产11.5×106m3/d的饮用水中，反渗透占23.4%。优点：能耗和投资运行费用低，占地小，设备腐蚀轻，易建造、操作、维修，建厂时间短。海水淡化在沙特至少有6套，产水2300～57000m3/d，苦咸水淡化13套，3500～53000m3/d。§4.3反渗透脱盐装置的共同单元：供给水吸入系统预处理系统反渗透膜产品水后处理动力回收系统水源供水泵预处理系统高压泵反渗透膜单元后处理系统分配汽提、消毒能量回收系统浓液排放典型脱盐系统单元可降低能耗25～40％冲击式水轮泵反转泵§4.3反渗透反渗透膜单元一级反渗透系统：用脱盐率大于99％的膜，用于电导率35000～38000mg/l的海水淡化。二级反渗透系统：电导率大于38000mg/l时较为有利。预处理后的水浓缩液渗透液后处理分配一级反渗透过程预处理后的水一级浓缩液排放一级渗透液二级渗透液混合产品水二级反渗透过程回收率25～35％，有报道50％二级浓缩液§4.3反渗透浓缩液4段渗透液3段渗透液1段渗透液2段渗透液产品水高水回收率的反渗透级联工艺§4.3反渗透2、废水和有害废水处理低压反渗透膜的开发使处理低浓度废水成为可能；与传统的处理方法相结合，如生化处理、吸附、汽提、氧化和焚烧。工业废水：低浓度(0.04~1.5mg/l)的农药废水处理，去除率大于99％；从水溶液中去除极性有机物，去除率为10～95％；TOC的去除率80～90％；市政废水：TDS去除率85～88％，COD去除率89％。二次排水速混絮凝沉淀脱NH3再炭化和沉淀过滤活性炭吸附RO混合储存注入地下Cl2CL2Cl2氯化21世纪水厂流程§4.3反渗透3、在化学加工业的应用1）电镀和金属抛光工业废水中含有大量的金属，必须去除、回收或循环。I23渗透液淋洗槽RO浓缩液电镀槽泵电镀车间的反渗透过程铬废水还原氰化物废水氧化澄清双介质过滤器砂滤器安全带NaOHFeCl3污泥处理pH调整热交换器渗透液回用活性炭过滤重金属去除排放pH调整电镀废水回收处理系统§4.3反渗透2）在造纸工业中的应用将超滤与反渗透结合进行废水的预浓缩回收又用成分，渗透液可排放。浓缩亚硫酸盐废液，可将固含量从6％浓缩到12％，去蒸发，大大减少了蒸发的费用；主要去除溶解性固体、色度、有机物等；成功运行的装置不多，研究很多。一般可去除90％的COD。蒸煮洗涤器8～12％UF24～36％渗透液4～6％RO渗透液0.1~0.2%排放或回用24～36％蒸发50～55％回收系统冷凝液排放超滤和反渗透过程预浓缩浸提器排放液§4.3反渗透3）在纺织工业中的应用减少水体积，净化水可以回用；回收或循环使用废液中的有用物质；回收热废水中的能量；能耗小。废水中含盐、染料、脂肪酸、表面活性剂、洗涤剂、油、脂、氧化还原剂等；水温30～90度，pH为4～12。4）石油工业中的应用含油废水回收系统正处于现场试验阶段，需要大量的预处理以维持膜的高通量。一般预处理有：油水分离器、气浮装置、澄清器、砂滤器、活性炭过滤器、离子交换装置等。汽油发动机装置产生的含油废水、金属切削和金属成形中的含油废水。放射性废水处理，如铀转变过程中排放的废水用FT-30膜可将铀98％除去。5）电力工业中应用蒸汽锅炉的给水处理，废水处理类似于苦咸水处理。是反渗透比较大的用户。§4.3反渗透4、在食品工业中的应用食品的浓缩和脱水是反渗透一大应用点。优点：能耗低、成本低；加工温度低和在加工过程中对食品的热伤害小；系统设计简单。最早应用在牛奶业，扩展到肉类、水产、水果加工、酒类生产中。需进一步开发：更耐污染的组件；能经受蒸汽反复消毒的组件；耐化学药剂如氯、碱地膜；能在70度以上连续使用的膜。§4.3反渗透§4.3反渗透§4.4超滤概述分离机理膜及组件过程设计应用小结一、概述1.定义超滤膜是按分子大小而去除的压力推动膜过程。一般孔径为1~100nm，能够截留分子量300~500000道尔顿的物质。一般物质的大小相差10倍时，分离效果最佳。所能除去的物质包括糖、生物分子、高分子聚合物、胶体物质。超滤的一般操作压力为2~5bar。通量J：单位面积、单位时间透过膜的物质的量。Jv=P（

p－）/l截留率：对给定物质I，实测溶质的截留率为：§4.4超滤

Ri=1-cip/cir

：

cip为渗透液的浓度，cir为截留侧的浓度对间歇超滤过程，可根据渗透液和截留物浓度或对应的体积比计算。V0和cf为初始料液的体积和浓度，Vp是总渗透体积，Vr残留物体积，则：

Ri=ln（cr/cf）/ln（VCF）

浓缩倍数：

VCF=V0/Vr

Ri=ln｛VCF－(cp/cf)(VCF-1)｝/ln（VCF）切割分子量（MWCO）：膜具有90%以上截留率的最小分子量物质。浓差极化是溶液与膜接触时，溶质会在溶液与膜的界面上聚积，使界面上溶质的浓度比主体溶液的高，这种现象成为浓差极化。它是造成膜体系效率下降的主要原因。膜污染是指料液中的某些组分（微粒、溶质、胶体等）在膜面或膜孔内沉积。滤饼层：固体在膜表面上物理沉积产生的阻塞层。内孔阻塞：物料沉积在膜孔结构内部，可能引起孔体积的减少。孔堵塞：孔口被污染物封闭，其结果是减少有效的渗透面积。§4.4超滤浓缩因子：组分的最终浓度与初始浓度之比。凝胶层：常用于浓差极化的极端情况，指膜表面上聚积的溶质的固定层，也指由凝胶－形成物产生的一类阻塞层。全过滤：用溶剂将浓缩物稀释，并连续进行超滤，直到将料液中的可渗透物质基本去除。稀释溶剂可间歇加入或连续加入。错流过滤：压力驱动的分离过程，料液与过滤器平行流动，并分成对膜直通与相切的两条流线。错流过滤是消除或降低浓差极化影响的有效手段。错流速度：过滤流体与膜表面平行流动的平均速度。膜压差：从膜结构的进料穿过渗透侧的平均压力差。2、发展：1982年估计，在全世界已有5000万元美元产值，其中75%是工业分离，其余为实验室研究。3、功能料液澄清截留溶质的浓缩溶质的分馏§4.4超滤§4.4超滤二、

分离机理膜对溶质的截留作用是由于：在膜表面及微孔内的吸附（一次吸附）、在膜孔中的停留（阻塞）、在膜表面的机械截留（筛分）。其中一次吸附和阻塞是与膜与溶质之间的相互作用、溶质浓度、操作条件有很大关系的。就膜本身而言还是筛分作用为主。

1、基础模型基本观点：超滤膜能够通过筛分机理截留较大的分子，溶剂和小于膜孔径的溶质分子通过对流流过孔。假设：孔径均匀、圆柱形孔、以层流方式通过孔通量表达式：

Jv=（np

dp4/128

）（p/l）把超滤看作是简单的分子筛分过程，Feny方程将截留率Ri与分子直径di和孔径dp的比相关联。当<1时，Ri=〔（2-）〕2当1时，Ri=1§4.4超滤Zeman和Wales对该方程作了修正，对

>0.5时

Ri=1－(1－((2-))2)exp(-0.71462)其它模型：表面力－毛细孔流动模型：考虑了静电排斥、vander

Waals分散、摩擦力等表面力对流体通过膜孔的影响，主要用于描述孔径小于3nm的膜。由Sourirajan于1981年提出。受阻传递模型：与主体溶液相比较，溶质分子在膜孔中进行扩散和对流迁移受到阻碍。由Deen1987年提出。2、浓差极化与膜污染浓差极化是所有压力推动膜过程的共同特点。膜截留的物质在膜表面堆积，达到浓度cw，当cw大于主体浓度ci时，渗透通量和截留率都降低。浓差极化是可逆的，可以通过改变操作条件来减小其影响。当浓差极化占主导地位时，增大操作压力对渗透通量影响很小，当通量不随压力增大时，已进入浓差极化控制区，此时为极限通量。当设备停止运行时，浓差极化消失。对纯溶剂体系，随操作压力的增大，渗透通量呈线性增大；§4.4超滤对含溶质的体系，渗透通量随表面流速的增大而增大，但由于浓差极化的影响，存在一个压力极限，即超过此压力后，通量基本达到极限量，不再变化。通量下降是由于膜面渗透压的增加，或形成胶体层增大了扩散阻力，降低了水力渗透性。Jv=（

p－）/（Rm+Rc＋Ri）Rm为膜的阻力，Rc为可逆阻力，Ri为不可逆阻力。在膜污染的过程中，不存在稳定通量，因为膜污染不仅取决于操作条件，而且与浓度和运行时间有很大的关系，例如随运行时间延长，污染层不断被压密，通量降低，但截留率显著提高。对污染严重的料液，随压力的增大通量严重下降。操作压力0渗透通量纯溶剂高流速料液低流速料液AA通量与操作压力之间的关系膜严重污染§4.4超滤2.1连续阻力模型将通量下降的因素归于供料侧膜面所产生的额外阻力。Jv＝kln〔(Cw-Cp)/(Cf-Cp)〕k＝D/

对浓差极化控制的体系，存在极限通量为：

Jvg=kln(Cg/Cf)Cg为胶体浓度，Li和Ho（1984）通过实验确定了多种常用溶质和分散胶体浓度。边界层厚度l

CwCpCf料液流渗透流错流过滤的边界层模型§4.4超滤2.2渗透压模型将通量下降的原因归于料液相/膜表面到渗透液相所增加的渗透压差。Jv=P/l(p-(w-p))Jvg=P/l(p-(g-p))(g-p)>(w-p)>(f-p)2.3通量下降机理的描述Fane（1986）用边界层理论、吸附和孔堵塞机理讨论了初始超滤通量下降。长期的通量下降是由于沉淀/吸附和滤饼压密。0时间渗透通量溶剂浓差极化控制严重污染渗透通量随时间的变化§4.4超滤将超滤过程分成三个阶段：最初几秒种：形成准稳定态浓度极化层；

1~10min：溶质吸附；长时间：凝胶截留率随污染而提高通常归于膜面胶体层的筛分作用和毛细孔径减小。增加压力即增加截留率，原因是克服渗透压或凝胶层的压密作用。pH通常影响吸附过程从而影响渗透通量。三、超滤膜及组件1、超滤膜常用超滤膜材料聚合物：聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、再生纤维素、聚酰胺、聚片氟乙烯、聚丙烯腈无机材料：氧化铝、氧化锆、氧化钛、硼硅玻璃、热解碳、锆/不锈钢、锆/碳常用聚合物膜的操作条件常用聚合物的化学相容性§4.4超滤§4.4超滤§4.4超滤2、膜组件§4.4超滤卷式组件：疏松－缠绕组件、清洁流道网（标准螺旋式组件）板框式组件：料液侧压力5～20bar，流道为0.6mm的能耗比0.3mm的能耗高20～40％；中空纤维：0.5~2.5mm，其内径必须是需过滤系统中最大粒径的10倍；陶瓷膜：蜂窝状组件，单管组件，圆盘式组件。四、过程设计1、料液的预处理物理预处理化学处理2、膜面改性3、流体流动状态的控制稳态流动非稳态流动4、附加场5、污染物分析与清洗6、操作方式§4.4超滤§4.4超滤§4.4超滤§4.4超滤§4.4超滤§4.4超滤5、研究膜污染及清洗的方法污染形式的分析，污染阻力计算；SEM分析污染层形貌；EDX分析污染层主要成分；根据污染物的化学性质，开发清洗剂；确定清洗方法：低压高速清洗、脉冲清洗、化学清洗等清洗剂：表面活性剂、酸、碱、氧化剂、络合剂等6、操作方式

批式浓缩：全循环、部分循环供料－排放全过滤供料槽供料泵调节阀渗透液全循环V0C0=VtCt+A

0tJ(t)Cp(t)dtRi=1-Cp/CrVCF=V0/VrCr=C0(VCF)Ri§4.4超滤

供料和排放供料槽供料泵调节阀部分循环渗透液循环泵1、全循环设备简单，一般在试验研究中采用，泵的费用高；2、部分循环的供料泵提供操作压力（小流量，高扬程），循环泵提供膜面流速（大流量，低扬程）排放供料槽渗透液R1R2P2P1两级连续操作方式Qn-1=An-1Jn-1+Qn§4.4超滤五、应用1、成熟的应用牛奶中的应用：牛奶脱脂、蛋白预浓缩、降低乳糖含量果汁澄清：替代离心过滤、果胶酶处理、用硅藻土预涂地真空过滤等，果汁产量高。发酵液处理：回收抗生素等排放液处理：造纸工业回收磺化木质素、脱油、脱脂等。§4.4超滤头苞霉素C的回收2、正在兴起的应用石油化学和食品工业的萃取过程，用超滤回收溶剂；例如从重碳氢化合物中分离低碳氢化合物；在天然产品和医药用产品的潜在应用是将产品生产和超滤分离相结合；如将超滤与酶糖化作用结合，生产葡萄糖。与化学络合反应结合，生产生物活性物质。发酵液MFUFRO低TDS渗透液HPLC纯化的抗生素蛋白质、色素去除细胞收集MF：0.2微米UF：1万分子量RO：聚酰胺反渗透膜§4.4超滤过程的经济性：膜组件和有关设备的成本费；膜组件替换费；化学清洗剂费；能量使用费；劳力费；折旧费。§4.4超滤§4.5微滤概述分离机理膜及过滤系统应用小结一、概述微滤：当压力推动流体透过膜或其他过滤介质，从流体中分离微米大小的粒子时，这个过程为微滤。孔径：0.05~10m；渗透压可以忽略，推动力为0.1~5bar表面过滤：粒子的尺寸比过滤介质的尺寸大，粒子以其几何形状被阻挡，不能进入和通过膜，这种筛滤机理称为表面过滤。深度过滤：粒子的尺寸比过滤介质的尺寸小，粒子能进入过滤介质，并粘附在其上，被除去。§4.5微滤

错流过滤与常规微过滤常规微滤是指渗透液受压而垂直通过过滤介质，所有大于孔径的粒子被截留。表面过滤和深度过滤膜堆积层时间时间常规过滤错流过滤滤饼厚度通量§4.5微滤二、错流微滤的分离机理1、超滤模型2、阻塞模型3、流体力学模型4、经验模型等1、超滤模型§4.5微滤2、阻塞模型3、流体力学模型§4.5微滤4、经验模型三、膜及系统1、膜膜材料：有机物、聚合物、陶瓷膜结构：均质、不对称、复合膜制作方法：相转化法、粒子烧结、示踪蚀刻形状：平板、中空纤维、管式和多通道支撑膜和非支撑膜疏水膜和亲水膜表面电荷：带电荷和不带电荷的膜§4.5微滤2、膜的性能特征截留率渗透率废物处置量和产量耐化学性表面能和润湿行为温度极限机械强度清洗性吸收性§4.5微滤3、过滤系统设计中还需提出的关键问题：a、需要达到的要求：料液是否要澄清、残留液是否回收？B、能够达到设计目标的竞争技术是什么？C、完成这一分离的可预见的附加值？D、对于大于某一尺寸的悬浮物是否需要进行绝对分离？E、产品质量和过程的可靠性的定位问题？F、产量大小及运行时间？G、安装和操作系统的投资限制情况？§4.5微滤四、应用（一）终端微滤的应用1、制药溶液的消毒2、饮料的澄清60年代初，聚合物膜在啤酒业得以应用，90％以上应用于啤酒、果汁饮料、矿泉水等过程中。3、半导体生产工业中液体的纯化气体过滤器：去除气体中的微粒和胶体、菌体等超纯水生产中预处理和最终供水4、选择性分析应用1、制药溶液的消毒消毒过滤的目的：a、最终消毒，即热敏感制药产品细菌的总去除；B、降低细菌含量，以保持注射液组分中热源的低含量；c、去除注射液中无机和有机粒子，去除在加工过程中产生的带悬浮粒子的气体。可应用的领域：1）一般服务：注射用水、气体、蒸汽的除菌；2）合成非经肠道药；§4.5微滤3）眼药水；4）发酵产品：抗生素、疫苗、生物工程蛋白质；5）血浆和血清的处理。过滤器选择的标准§4.5微滤（二）错流微滤1、部分商业化的错流微滤的膜和组件2、商品微滤膜的渗透通量3、过滤系统的费用4、与其相竞争技术的比较有缺点比较分离性能的比较5、主要应用抗生素的澄清§4.5微滤§4.5微滤§4.5微滤§4.5微滤5、生物方面的主要应用液相澄清：抗生素发酵液的澄清、溶菌液的澄清、蛋白质液澄清、酵母溶菌液澄清固相回收：连续培养发酵的细胞回收、菌细胞的收获和冲洗、网状菌丝体的浓缩、酵母浓缩1）抗生素的澄清陶瓷膜过滤：膜面流速2.5~4m/s,操作压力3~5bar,回收率大于95%。过滤初级分离纯化最终产品分离典型分离过程MF离心硅藻土过滤离子交换吸附溶剂萃取等电沉淀液液萃取分级沉淀色谱分离结晶喷雾干燥冷冻干燥发酵产物的下游处理§4.5微滤陶瓷膜在液相分离领域的应用现状在食品工业中的应用：始于1980年，主要集中在奶制品、酒类、果汁饮料、调味品等料液的澄清、浓缩除菌。

在环保行业中的应用：以废水、废液的处理为主，主要用于含油废水的处理以及化工、石油化工中生产废液处理，其目标是回收水中有用成分，使处理后的水循环利用或达标排放。在生物与制药工业中的应用：这是一个新的增长点，主要涉及下游细胞回收、发酵液澄清、产品净化等诸多方面，另外酶膜反应器、膜传感器等也是研究热点。在食品工业中的应用在牛奶工业中的应用牛奶的微滤除菌、乳清浓缩、酸奶处理等果汁生产中的应用

主要在苹果汁、猕猴桃汁等生产中已实现工业应用。酿酒工业中的应用

无菌低温啤酒生产、啤酒罐底液处理等工业已规模应用以及在葡萄酒生产中的应用。在牛奶工业中的应用牛奶MFUFRO脂肪和细菌脱脂牛奶UF截留物UF渗透物RO浓縮物水高脂奶油饮料生产奶酪特殊奶制品全蛋白乳糖生产发酵食品和非食品生产蒸发干燥全奶粉奶罐运输特殊奶品脱脂奶200m3/d固含量9.2％蛋白质3.6％乳糖4.7%灰份0.7％预处理UF渗透液167m3/d乳糖4.7％灰份0.7％RO渗透液122m3/dBOD<500g/m3排放阴沟浓缩液45m3/d乳糖17.4%灰份2.6%动物饲料浓缩液33m3/d固含量28.7％蛋白质21.2%乳糖4.7%灰份0.7％奶酪前体46T/d固含量42%添加剂奶油酵母凝乳素青霉素奶酪生产奶酪40T/d固含量47.5%蛋白质16.9%UF巴氏杀菌脱脂乳生产奶酪在牛奶工业中的应用原奶MF脱脂奶UF混合巴氏杀菌均相化PROCAL奶饮料奶油渗透液超滤法生产饮料奶在牛奶工业中的应用乳清MF澄清乳清UFUF渗透物RONFEDEDNFRO乳清蛋白浓縮物蛋白质分级膜生物反应器肽浓縮乳糖膜生物反应器燃料化学物质脂肪、酪蛋白脱盐乳清浓縮乳清各种乳清蛋白乳清处理水在牛奶工业中的应用果汁生产中的应用果汁生产中的应用在酿酒工业中的应用葡萄果浆榨汁未发酵葡萄汁微滤－1挤压葡萄汁发酵生酒微滤－2准备上市的酒葡萄果浆榨汁未发酵葡萄汁挤压作用（亚硫酸盐处理，冷冻，离心）挤压葡萄汁发酵生酒澄清（整理，过滤）化学稳定作用：冷冻生物稳定作用：巴氏杀菌装瓶准备上市的酒A：传统工艺

B：膜工艺传统葡萄酒工艺与膜技术过滤工艺比较在酿酒工业中的应用未滤啤酒离心沉降预澄清发酵硅藻土过滤板框过滤死端过滤器灭菌过滤器发酵未滤啤酒离心沉降预澄清错流微滤制成无菌滤液啤酒过滤在环保工业中的应用在含油废水处理中的应用油田回注水、金属表面切削液、冷轧乳化液、清洗液废水等在化工及石化废水处理中的应用

主要用于回收化工废水中的贵重金属及其氧化物等。在其它工业废水处理中的应用

造纸工业的黑水和白水处理、纺织废水中PVA回收等。在生化与制药工业中的应用在发酵液除菌中的应用乳酸、核酸、青霉素G等提取在中成药生产中的应用

主要用于替代醇沉工艺，除去煎煮液中的杂质，研究处于起步阶段等。在血浆分离中的应用

已被证实是可行的方法，但国内尚未开展研究。无机陶瓷膜分离系统及工艺流程开放系统：常用方式，操作及管路系统简便，但能耗稍高。封闭系统：常用于微量成分的浓缩，膜污染较重，通量小，但能耗稍低。半开半闭系统：工业应用较多，相对而言克服了上述两种系统的缺点，但对控制要求相对较高，设备的造价方面也略高。

装置流程膜污染的控制方法原料液预处理：常用絮凝、预过滤、调整体系pH等方法，以脱除一些与膜相互作用的物质，降低膜污染，提高通量和截留效果。膜表面改性：对膜表面进行物理或化学改性，常用于有机膜过程。改变流体力学条件：研究较多，但系统性和实用性不强。反冲：

被许多研究证明是可行、实用的方法，但不同体系的反冲条件均需优化。

操作条件的优化：主要集中在操作压力、膜面流速、浓度、温度等影响。改变流体力学条件湍流促进器强化过程研究湍流促进器形状与强化效果圆柱形、缠绕形、螺旋型等，强化效果以能耗Ep＝

P×Q/J/S表示。缠绕形促进器的结构优选

比较了螺杆、螺距等对强化效果的影响缠绕形促进器的应用湍流器的形状(a)圆柱式(b)缠绕式(c)螺旋式

湍流促进器形状与强化效果

○缠绕形△螺旋形

圆柱形□无湍流促进器缠绕形湍流促进器结构参数缠绕式－1：直径2mm，螺距10mm；缠绕式－2：直径3mm，螺距10mm缠绕式－3：直径1.5mm，螺距10mm；缠绕式－4：直径2mm，螺距5mm缠绕式－5：直径2mm，螺距15mm缠绕形湍流促进器的应用含油废水处理(Dm=0.2mm,CFV=0.9m/s,

P=0.1MPa,T=303K,oilconcentration:0.5%)苹果汁处理(Dm=0.2mm,CFV=0.5m/s,

P=0.25MPa,T=330K)反冲技术的研究反冲系统气液接触式、气液非接触式（活塞式）

反冲条件比较了不同孔径下，反冲效果；针对颗粒体系的液固分离优化了反冲条件：反冲压力、周期、时间等。

反冲效果的稳定性反冲条件○1s△2s□3s

0.2MPa□0.4MPa△0.5MPa○0.6MPa□20min

△30min

○60min反冲稳定性

0.8微米中性钛白粉废水反冲周期60min反冲时间1～2秒反冲压力0.5MPa湍流促进器与反冲协同作用无湍流促进器和反冲○湍流促进器

△湍流促进器和反冲作用19通道，通道内径为6mm；TiO2浓度由10g/L浓缩到200g/L；湍流促进器和反冲协同作用时间可缩短75％膜污染的研究方法阻力实验和计算测定膜阻力Rm、滤饼阻力Rc以及堵塞阻力Rp，由此判断膜污染是以何种方式存在的。

污染物成分及位置的分析采用SEM和EDX等分析，确定污染物的种类和存在位置电位测定法通过测定应用体系和膜材料的电位性质的变化，以此推测污染形成机理或筛选合适的药剂改变膜与体系的电位性质，提高过滤通量。陶瓷膜污染和清洗方法阻力实验和计算（以偏钛酸体系为例）陶瓷膜污染和清洗方法研究t/V和V的线性关系满足CFM模型滤饼污染占主导地位，FeSO4的影响显著阻力实验和计算（以含油废水为例）陶瓷膜污染和清洗方法研究

0.2微米的陶瓷膜堵塞阻力占主导地位，凝胶层、吸附及孔内堵塞阻力。污染物成分及位置分析（以含油废水为例）陶瓷膜污染和清洗方法研究SEMEDX电位分析法（以含油废水为例）陶瓷膜污染和清洗方法研究■

油田回注水中添加0.001mol/L的Na2HPO4

◆

油田回注水■

0.001mol/LNa2HPO4+0.1mol/LNaCl◆0.1mol/LNaCl膜清洗方法的研究(以发酵液除菌膜污染为例）清洗剂的选择根据污染物的成分确定清洗剂，优化清洗剂浓度。清洗方式的比较酸碱交替清洗的次序对清洗效果的影响，氧化剂和碱复合清洗效果。清洗重复性考察陶瓷膜污染和清洗方法研究清洗剂的选择陶瓷膜污染和清洗方法研究碱洗氧化剂洗酸洗清洗剂的选择陶瓷膜污染和清洗方法研究清洗方式的比较陶瓷膜污染和清洗方法研究清洗次序的影响混合清洗清洗重复性陶瓷膜污染和清洗方法研究陶瓷膜在亚微米、纳米体系

固液分离中的应用

TiO2悬浮液微滤过程的操作参数纳米TiO2粉体洗涤、浓缩过程成套装置的设计TiO2悬浮液微滤过程的操作参数膜结构对过滤过程的影响考察了不同孔径、厚度等对过滤通量的影响。操作参数的优化考察了膜面流速、操作压力、温度等对过滤通量的影响实验体系膜结构对过滤过程的影响

○0.8

m△0.2

m△过滤通量○纯水通量孔径的影响膜厚的影响操作参数

PuT△空管○有湍流促进器纳米TiO2粉体的洗涤、浓缩实验体系粉体粒径为200nm，硫酸根离子的浓度为1.18%，料液中固含量为10％。实验结果浓缩过程的通量变化情况，洗涤方式的影响洗涤过程用水量的模拟计算粉体浓缩过程

有反冲情况

无反冲情况渗透通量随时间变化渗透通量随浓度变化粉体洗涤过程连续洗涤浓缩过程

洗涤浓缩过程

I洗涤浓缩过程

II洗涤浓缩过程

III粉体洗涤过程洗涤过程的模拟计算洗涤过程（对每小时洗涤300kg的固含量为25％的TiO2粉体洗水用量结果）陶瓷膜成套装置的设计设计依据500吨/年纳米粉体。工艺流程含自动反冲控制系统。设备运行结果设计依据年生产500吨纳米粉体，每批15吨原料液，要求12小时内处理结束；原料液中TiO2浓度为10％，pH＝2～3，温度为常温产品液：固含量大于20％，BaCl2法检测不出SO42－，TiO2收率大于99％；膜的操作参数：

操作压差：Pc＝0.20～0.25MPa

渗透侧压力：Pp>0.03MPa

膜面流速：vf>3m／s

操作温度：30℃膜渗透通量：250L／m2∙h运行时间10小时，清洗膜时间2小时。浓缩倍数2倍

工艺流程装置及运行结果采用全自控的陶瓷膜成套设备可替代进口离心机；在国家高技术产业化示范项目500吨/年的湿化学法生产纳米氧化钛的生产线上，设备投资节约760万元；提高二氧化钛收率3％，年增效益300万元；洗涤用的纯水节约一半，年节约10万元；洗涤排水直接用于施肥，减少废水处理投资70万元，年节约废水处理费用5万元；生产过程连续，劳动强度减少，设备维修费用降低，每年降低操作成本和维修费用70万元。陶瓷膜在发酵液除菌分离中的

应用与成套装备

陶瓷膜过滤过程研究絮凝预处理絮凝与陶瓷膜集成工艺成套装置应用体系肌苷是一种重要的生物化学药品，14万元/吨；发酵液中主要含有肌苷、色素、无机盐、残糖、菌体和副产物蛋白、嘌呤碱、嘌呤核苷等；主要采用离子交换、活性炭吸附、蒸发浓缩、结晶和离心等进行提取和精制；肌苷收率低，废水污染重；生产周期长，成本高。陶瓷膜过滤过程研究膜结构对过滤过程的影响考察了不同孔径对过滤通量的影响。

操作参数的优化考察了膜面流速、操作压力、温度等对过滤通量的影响肌苷降解原因分析膜孔径的选择200nm50nm20nm不同孔径下，浓缩比与通量的关系浓缩比与湿固含量的关系操作参数pH＝3.5P=0.1～0.15U=3.25m/s肌苷降解原因分析pH＝3.5pH＝11絮凝过程有机絮凝剂无机絮凝剂有机、无机混凝剂絮凝与陶瓷膜的集成工艺工艺对比发酵液洗脱液板框过滤粗苷洗脱液浓缩离心活性炭吸附浓缩结晶酸化离子交换CaCl2凝聚pH=11发酵液浓缩膜过滤离心结晶粗苷传统工艺新工艺2MF新工艺1工艺对比树脂用量比较洗脱剂用量比较再生剂用量比较运行结果运行结果§4.6渗析和电渗析一、渗析1、概述2、分离机理3、过程设计4、应用二、电渗析1、概述2、分离机理3、过程设计4、应用一、渗析1、概述渗析：是一种速度控制的膜过程。在该过程中，小分子溶质通过半透膜的推动力是浓度梯度。在溶液中的小分子溶质扩散通过膜的速度比大分子溶质快而实现分离目的。渗析是一个最原始的膜过程，1861年由Graham用合成膜进行胶体与低分子溶质的分离。当时缺乏渗析性能优秀而富有化学和机械稳定性的膜，无法工业化应用。另外渗析法由于渗透速度和处理容量小，应用领域受到限制。§4.6渗析和电渗析在膜分离技术中，渗析法是最古老的，但也是最新的技术。渗析法作为膜分离的一种方法，具备膜分离过程的特点[4]：膜分离过程不发生相变，因此能量转化效率高。膜分离过程在常温下进行，因而特别适于对热敏性物料，如对果汁、酶、药物等的分离、分级和浓缩。膜分离装置简单，操作容易，易控制、维修，且分离效率高。与其它膜分离方法相比，渗析过程又具有以下几个显著特点[5]：渗析分离过程本体不耗电，能量消耗主要在几台泵上，因而能耗低酸的回收率高，几乎任何酸都能被有效回收设备简单，投资少，操作方便酸能够连续回收，因而产品质量稳定§4.6渗析和电渗析当很难引用外力和自身有足够的浓度差时，渗析法仍然是一种有效的膜分离系统。血液渗析就是一个很好的实例。目前用于血液渗析的渗析器的总面积，每年超过0.35亿平方米，通过它净化的患者血量每年约25亿升。料液：欲除去溶质的流体相。在血液渗析中，血液为料液。渗析液：从料液除去溶质后的接受液。它的组成与料液相似，或与料液不互溶。2、分离机理渗析液水或溶剂水膜AB溶质x1x2料液渗出液溶剂＋扩散分子渗析的基本原理§4.6渗析和电渗析A/B两侧由膜隔开，A侧进料液，B侧进溶剂，A侧溶质依据扩散B侧溶剂依据渗透相互进行移动，溶质小分子比大分子扩散速度快。这个过程不是溶质与溶剂分离或浓缩，而是溶质之间的分离，过程的唯一推动力为浓度差。渗析用膜是无孔膜，其膜内的迁移可以用唯象学方法和溶液扩散理论来解释。可以认为是无一定结构的连续相，是一种聚合物和流体组成的胶体。溶液扩散理论：理论基础：Fick第一定律，用于描述二元体系中扩散质量迁移地位能与通量之间的关系，是一种简单的唯象学模型。在压力不变得条件下，扩散通量与浓度、摩尔分数或化学位梯度成正比。对膜过程来说：溶质A扩散通过组分B（膜和溶剂组成），可得：

NAy=xA(NAy+NBy)-ctDABdxA/dy对稀溶液而言，主体流动流动项可以忽略，则：NAy=-ctDABdxA/dy§4.6渗析和电渗析假设浓度梯度是线性的：NAy=-DAB(c1m-c2m)/L由于c1m、c2m为膜内浓度，很难测定。定义K为膜内与外部溶液的平衡系数。即：K=c1m/c1s=-c2m/c2s

NAy=KDAB(c1s-c2s)/L定义膜的扩散渗透系数P为：

P=KD膜的质量迁移阻力R为:R=L/PNAy=P(c1s-c2s)/L=(c1s-c2s)/R3、过程设计1）膜及其材质用于渗析的高分子膜主要可分为荷电膜和非荷电膜。非荷电性膜：A)、疏水膜：碳氢化合物，对水没有亲和力，聚碳酸酯等；B)、亲水性膜：聚合物末端的分子结构含羟基、胺基、羧基等具有氢键与水亲和。主要有纤维素、聚甲基丙稀酸甲酯§4.6渗析和电渗析荷电膜：在膜上具有固定电荷的分离膜。例如阳离子交换膜上就带有正的固定电荷，排斥阳离子，对阴离子有选择透过性。当阴离子交换膜作为渗析的隔膜时，盐几乎全部被截留，而酸却能畅通无阻，将酸和盐分开。以这一类膜进行的分离称为扩散渗析。2）膜组件箱式：1928年意大利开发，主要用于回收人造纤维工业中的氢氧化钠。箱体3m×1.5m×1.2m，内装50只膜袋，装填密度55m2/m3板框式：专利最多的一种渗透器，装填密度与箱式相当。管式：未有商业使用。四、应用血液渗析：是病人的血对生理盐水的渗析，它可以代替三种主要的肾功能：清除新陈代谢废物、去除体内多于地水、恢复体内酸碱和电解质的平衡。新陈代谢的产物包括尿素、蛋白质代谢的终极产物和肌肉新陈代谢的最终产物。目前，血液渗析几乎是肾病人可以达到慢性治疗效果的唯一方法。§4.6渗析和电渗析Donnan渗析：依赖离子选择性膜阻止阳离子或阴离子迁移通过，允许通过膜的荷电粒子平衡通过膜直到达到Donnan平衡的条件为止。Donnan平衡方程：

(aiL)1/Zi/(aiR)1/Zi=K，ai表示Zi价离子的活度，L和R分别为膜的两个侧面，K是Donnan常数。质子和氢氧根离子不能