第五版物理化学第三章习题答案

第三章热力学第二定律3、1

卡诺热机在得高温热源与得低温热源间工作。求(1)

热机效率;(2)

当向环境作功时,系统从高温热源吸收得热及向低温热源放出得热。解:卡诺热机得效率为

根据定义

3.2卡诺热机在得高温热源与得低温热源间工作,求:(1)

热机效率;(2)

当从高温热源吸热时,系统对环境作得功及向低温热源放出得热解:(1)由卡诺循环得热机效率得出

(2)

3.3卡诺热机在得高温热源与得低温热源间工作,求(1)热机效率;(2)当向低温热源放热时,系统从高温热源吸热及对环境所作得功。

解:(1)

(2)

3.4试说明:在高温热源与低温热源间工作得不可逆热机与卡诺机联合操作时,若令卡诺热机得到得功等于不可逆热机作出得功－W。假设不可逆热机得热机效率大于卡诺热机效率,其结果必然就是有热量从低温热源流向高温热源,而违反势热力学第二定律得克劳修斯说法。证:(反证法)

设不可逆热机从高温热源吸热,向低温热源放热,对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出得热不可逆热机从高温热源吸收得热相等,即总得结果就是:得自单一低温热源得热,变成了环境作功,违背了热力学第二定律得开尔文说法,同样也就违背了克劳修斯说法。3.5高温热源温度,低温热源温度,今有120KJ得热直接从高温热源传给低温热源,求此过程。

解:将热源瞧作无限大,因此,传热过程对热源来说就是可逆过程

3、6

不同得热机中作于得高温热源及得低温热源之间。求下列三种情况下,当热机从高温热源吸热时,两热源得总熵变。(1)

可逆热机效率。(2)

不可逆热机效率。(3)

不可逆热机效率。解:设热机向低温热源放热,根据热机效率得定义

因此,上面三种过程得总熵变分别为。3、7

已知水得比定压热容。今有1kg,10℃得水经下列三种不同过程加热成100℃(1)系统与100℃(2)系统先与55℃得热源接触至热平衡,再与100(3)系统先与40℃,70℃得热源接触至热平衡,再与解:熵为状态函数,在三种情况下系统得熵变相同

在过程中系统所得到得热为热源所放出得热,因此

3、8

已知氮(N2,g)得摩尔定压热容与温度得函数关系为

将始态为300K,100kPa下1mol得N2(g)置于1000K得热源中,求下列过程(1)经恒压过程;(2)经恒容过程达到平衡态时得。

解:(1)在恒压得情况下

(2)在恒容情况下,将氮(N2,g)瞧作理想气体

将代替上面各式中得,即可求得所需各量

3、9

始态为,得某双原子理想气体1mol,经下列不同途径变化到,得末态。求各步骤及途径得。(1)

恒温可逆膨胀;(2)先恒容冷却至使压力降至100kPa,再恒压加热至;(3)

先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa,再恒压加热至。解:(1)对理想气体恒温可逆膨胀,△U=0,因此

(2)先计算恒容冷却至使压力降至100kPa,系统得温度T:

(3)同理,先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa时系统得温度T:

根据理想气体绝热过程状态方程,

各热力学量计算如下

3、10

1mol理想气体在T=300K下,从始态100KPa到下列各过程,求及。(1)

可逆膨胀到压力50Kpa;(2)

反抗恒定外压50Kpa,不可逆膨胀至平衡态;(3)

向真空自由膨胀至原体积得2倍3.11某双原子理想气体从始态,经不同过程变化到下述状态,求各过程得

解:(1)过程(1)为PVT变化过程(2)(3)

2、12

2mol双原子理想气体从始态300K,50dm3,先恒容加热至400K,再恒压加热至体积增大到100dm3,求整个过程得。

解:过程图示如下

先求出末态得温度

因此,

3.13

4mol单原子理想气体从始态750K,150KPa,先恒容冷却使压力降至50KPa,再恒温可逆压缩至100KPa,求整个过程得解:

(a)

(b)

3、14

3mol双原子理想气体从始态,先恒温可逆压缩使体积缩小至,再恒压加热至,求整个过程得及。

解:

(a)

(b)

3、155mol单原子理想气体,从始态300K,50kPa先绝热可逆压缩至100kPa,再恒压冷却至体积为85dm3得末态。求整个过程得Q,W,△U,△H及△S。3、16

始态300K,1MPa得单原子理想气体2mol,反抗0、2MPa得恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程得解:

3、17

组成为得单原子气体A与双原子气体B得理想气体混合物共10mol,从始态,绝热可逆压缩至得平衡态。求过程得。

解:过程图示如下

混合理想气体得绝热可逆状态方程推导如下

容易得到

3、18

单原子气体A与双原子气体B得理想气体混合物共8mol,组成为,始态。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积得平衡态。求过程得。

解:过程图示如下

先确定末态温度,绝热过程,因此

3、19

常压下将100g,27℃得水与200g,72℃得水在绝热容器中混合,求最终水温

解:

3.20

将温度均为300K,压力均为100KPa得100得得恒温恒压混合。求过程,假设与均可认为就是理想气体。解:

3、21

绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板,隔板一侧为2mol得200K,得单原子理想气体A,另一侧为3mol得400K,100得双原子理想气体B。今将容器中得绝热隔板撤去,气体A与气体B混合达到平衡态,求过程得。

解:

AB

n=2moln=3moln=2+3(mol)T=200KT=400KT=?V=V=V=

∵绝热恒容混合过程,Q=0,W=0∴△U=0

T2=342、86K

注:对理想气体,一种组分得存在不影响另外组分。即A与B得末态体积均为容器得体积。3、22

绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板,隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50dm3,内有200K得N2(g)2mol;另一侧容积为75dm3,内有500K得N2(g)4mol;N2(g)可认为理想气体。今将容器中得绝热隔板撤去,使系统达到平衡态。求过程得。

解:过程图示如下

同上题,末态温度T确定如下

经过第一步变化,两部分得体积与为

即,除了隔板外,状态2与末态相同,因此

注意21与22题得比较。3、23

甲醇在101、325KPa下得沸点(正常沸点)为,在此条件下得摩尔蒸发焓,求在上述温度、压力条件下,1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时。解:

3、24

常压下冰得熔点为0℃,比熔化焓,水得比定压热熔。在一绝热容器中有1kg,25℃得水,现向容器中加入0、5kg,

解:过程图示如下

将过程瞧作恒压绝热过程。由于1kg,25℃得水降温至0

只能导致克冰融化,因此

3.25

常压下冰得熔点就是,比熔化焓,水得比定压热熔,系统得始态为一绝热容器中1kg,得水及0、5解:

3、27

已知常压下冰得熔点为0℃,摩尔熔化焓,苯得熔点为5、51℃,摩尔熔化焓。液态水与固态苯得摩尔定压热容分别为及。今有两个用绝热层包围得容器,一容器中为0℃得8molH2O(s)与2molH2O(l)成平衡,另一容器中为5、510℃得5molC6H6(l)与5molC6

解:粗略估算表明,5molC6H6(l)完全凝固将使8molH2O(s)完全熔化,因

此,过程图示如下

总得过程为恒压绝热过程,,

3、28

将装有0、1mol乙醚(C2H5)2O(l)得小玻璃瓶放入容积为10dm3得恒容密闭得真空容器中,并在35、51℃得恒温槽中恒温。35、51℃为在(1)乙醚蒸气得压力;(2)过程得。解:将乙醚蒸气瞧作理想气体,由于恒温

各状态函数得变化计算如下△H＝△H1＋△H2△S＝△S1＋△S2

忽略液态乙醚得体积

3、30、

容积为20dm3得密闭容器中共有2molH2O成气液平衡。已知80℃,100℃下水得饱与蒸气压分别为及,25℃水得摩尔蒸发焓;水与水蒸气在25~100℃间得平均定压摩尔热容分别为与。今将系统从解:先估算100℃时,系统中就是否存在液态水。设终态只存在水蒸气,其物质量为n,

显然,只有一部分水蒸发,末态仍为气液平衡。因此有以下过程:

设立如下途径

第一步与第四步为可逆相变,第二步为液态水得恒温变压,第三步为液态水得恒压变温。先求80℃与100

3、31、

O2(g)得摩尔定压热容与温度得函数关系为

已知25℃下O2(g)得标准摩尔熵。求O2(g)

在100℃,解:由公式

3、32、

若参加化学反应得各物质得摩尔定压热容可表示为试推导化学反应得标准摩尔反应熵与温度T得函数关系式,并说明积分常数如何确定。解:对于标准摩尔反应熵,有

式中

3、33、

已知25℃时液态水得标准摩尔生成吉布斯函,水在25℃时得饱与蒸气压。求解:恒温下3、34、

100℃得恒温槽中有一带有活塞得导热圆筒,筒中为2molN2(g)及装与小玻璃瓶中得3molH2O(l)。环境得压力即系统得压力维持120kPa

已知:水在100℃时得饱与蒸气压为,在此条件下水

3、35、

已知100℃水得饱与蒸气压为101、325kPa,此条件下水得摩尔蒸发焓。在置于100℃恒温槽中得容积为100dm解:凝结蒸气得物质量为

热力学各量计算如下

3、36

已知在101、325kPa下,水得沸点为100℃,其比蒸发焓。已知液态水与水蒸气在100～120℃范围内得平均比定压热容分别为:及。今有101、325kPa下120℃解:设计可逆途径如下

3、37已知在100kPa下水得凝固点为0℃,在5℃,过冷水得比凝固焓,过冷水与冰得饱与蒸气压分别为,。今在100kPa下,有5℃

解:设计可逆途径如下

第二步、第四步为可逆相变,,第一步、第五步为凝聚相得恒温变压过程,,因此

3、38

已知在5℃,水与冰得密度分别为与。在5℃,水与冰得相平衡压力为59、8MPa。今有℃C得1kg水在3、39

若在某温度范围内,一液体及其蒸气得摩尔定压热容均可表示成得形式,则液体得摩尔蒸发焓为

其中,为积分常数。试应用克劳修斯克拉佩龙方程得微分式,推导出该温度范围内液体得饱与蒸气压p得对数lnp与热力学温度T得函数关系式,积分常数为I。解:

克—克方程为不定积分:

3、40

化学反应如下:

(1)利用附录中各物质得Sθm,△fGθm数据,求上述反应在25℃时得△rSθm,△rGθm(2)利用附录中各物质得△fGθm数据,计算上述反应在25℃(3)25℃,若始态CH4(g)与H2(g)得分压均为150kPa,末态CO(g)与H2(g)得分压均为50kPa解:

3、41

已知化学反应中各物质得摩尔定压热容与温度间得函数关系为

这个反应得标准摩尔反应熵与温度得关系为

试用热力学基本方程推导出该反应得标准摩尔反应吉布斯函数与温度T得函数关系式。说明积分常数如何确定。解:根据方程热力学基本方程

4、42汞Hg在100kPa下得熔点为38、87℃

(1)压力为10MPa下汞得熔点;

(2)若要汞得熔点为35℃

解:根据Clapeyron方程,蒸气压与熔点间得关系为

3、43

已知水在77℃时得饱与蒸气