李敦迎焦炉煤气制取LNG工艺与技术

大家好很高兴能和大家共同窗习讨论焦炉煤气制取LNG工艺技术焦炉煤气制取LNG

工艺与技术

李敦迎

2021年11月21日

前言中国的独立焦化企业每年副产焦炉煤气约900亿m3，除了回炉加热自用，工业用燃料、发电及放散等之外，目前对焦炉煤气的综合利用主要是制造工业原料甲醇。由于国内甲醇产能过剩，该工程经济效益并不乐观。故近些年焦炉煤气制天然气〔管输天然气、紧缩天然气CNG、液化天然气LNG〕备受关注，该技术能量利用效率高，工艺流程简单，市场前景看好，正逐渐成为焦炉煤气综合利用的具有较强竞争力的新领域之一。焦炉煤气焦炉煤气，是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。吨焦炭产生的焦炉气约400Nm3，吨焦炭最低可外排〔放散或“点天灯〞空燃〕焦炉煤气约200Nm3。焦炉煤气利用方式综合效益对比煤化工能耗量宏大，焦炉煤气不同利用方式，能耗相差较大，对综合效益有明显影响。LNG结合产氢的利用方式，耗电量仅为0.24kWh/Nm3，而合成氨、尿素和甲醇的耗电量分别为0.75kWh/Nm3，0.97kWh/Nm3，0.52kWh/Nm3。煤化工及发电的利用方式上，总投资差别较大。按日处置100万Nm3焦炉煤气的工厂安装设计，发电厂的投资约1.5亿元，合成氨工厂约5.5亿元，尿素工厂约8亿元，甲醇工厂约6亿元。而LNG结合产氢工厂约为3.5亿元。

液化天然气的特点：天然气主要以甲烷〔CH4〕为主。液化天然气LNG是天然气经过预处置，脱除重质烃、硫化物、二氧化碳、水等杂质后，在常压下深冷到－162℃液化制成，液化天然气是天然气以液态的方式存在，其体积仅为气态时的1/625。天然气液化后可以大大节约储运空间和本钱，运输方式更为灵敏，而且提高了熄灭性能。1、高纯度的液化天然气是无色、无味的透明液体。2、1规范立方米的天然气热质约为9300千卡。3、1吨LNG可产生0规范立方米的天然气，可发电8300度。4、燃点较高—自燃温度约为590℃

熄灭范围较窄—5%

~

15%

轻于空气、易于分散！

技术道路焦炉煤气成分复杂，除去少量焦油、苯、萘、硫化物等杂质外，其中CH4、CO、CO2、CmHn体积分数近40%，H2含量高达55~60%，此外还有少量N2和O2。由此焦炉煤气制天然气可采用直接分别提纯甲烷或甲烷化合成天然气两种技术道路。普通而言，焦炉煤气甲烷化合成天然气工艺更适宜国内独立焦化企业。工程终端产品可选择液化天然气LNG或者紧缩天然气CNG，销售半径大，经济效益高。典型工艺流程图第一部分

净化、分别、液化工艺线路焦炉煤气消费LNG联产氢气工艺道路工艺流程安装焦炉煤气综合利用制取LNG工艺安装由焦炉煤气升压粗脱硫、脱苯、脱萘及焦油、有机硫水解催化转化、脱二氧化碳、精脱硫、脱水、膜分别脱氢、预冷、液化精馏、LNG储运、氮气循环制冷系统、氢气回收利用和公用工程等单元组成。主要设备有原料气预处置安装、原料气紧缩机组、原料气净化安装、膜提氢安装、液化冷箱、氮气紧缩机、膨胀机、LNG储罐、公用工程及其全厂控制系统。工艺流程简介焦炉煤气经加压粗脱硫后进入预处置过程，在此除掉煤气中的苯、萘及焦油等杂质后，紧缩至较高压力后进入水解脱硫工序，经水解脱除硫化氢，并利用N-甲基二乙醇胺〔MDEA〕溶液除掉二氧化碳等酸性气体后，经吸附过程脱掉剩余硫化物、汞、水分、高碳(C5以上化合物〕即可进入膜分别安装。经过膜分别安装的焦炉煤气组分主要为甲烷、还有少量H2、N2、CO。经过膜分别安装得到的焦炉煤气降温至－170℃后，进入低温精馏塔，液态甲烷将在精馏塔底部排出，装入液态甲烷槽车。H2、N2、CO等将从精馏塔顶部抽出，复热后送蒸汽锅炉熄灭以产生动力用蒸汽。整个系统的绝大多数冷量由一个闭式氮气膨胀制冷循环或氮气甲烷混合物膨胀制冷循环提供。关键技术在焦炉煤气消费LNG联产氢气的工艺中，关键技术就是将焦炉煤气中的一氧化碳、氮气等和甲烷分别，而在这方面中国科学院理化技术研讨所低温技术组曾经有了成熟的阅历，先后完成了小型天然气液化实验安装、中国第一套15×105m3/d的LNG安装〔如今运转目的优于同等规模进口安装〕、2007年晋城含氧煤层气液化安装〔4300m3/d)一次开车胜利。由中科院理化技术研讨所总承包的太工天成80×105m3/d焦炉煤气液化工程也进入施工阶段，2021年5月投产，所以在技术上曾经非常成熟，在实践液化分别工程方面也积累了大量的阅历。结论利用焦炉煤气消费LNG是消费规模在百万吨以下的中小型炼焦企业综合利用焦炉煤气的一个好方法，具有相对投资小、产品市场好、风险低、能耗低、安装操作弹性大和投资报答率高等优点。第二部分：甲烷化工艺道路17一、工艺流程焦炉气消费液化天然气是以焦化厂副产的焦炉煤气为原料，采用甲烷合成工艺技术消费SNG，SNG经深冷液化成LNG。典型的焦炉煤气组成如下：组成CH4H2COCO2N2O2C2H6C2H4∑V%26.357.17.72.73.20.50.751.75100焦炉气中含有一定量的杂质，需求对其进展净化以满足工艺过程的要求，工艺消费安装包括紧缩、脱硫、合成、液化四个工段。全厂总工艺流程为：18〔1〕紧缩工段：管道保送来的焦炉煤气经气柜储存缓冲，经螺杆紧缩机加压至0.41MPaG送入脱油脱萘塔、粗脱硫塔对焦炉气进展初步净化，而后经往复紧缩机加压至2.8MPaG送入脱硫工段对焦炉气进展精脱硫；〔2〕脱硫工段：精脱硫采用干法脱硫与加氢转化工艺脱除焦炉气中的有机硫和无机硫，出口焦炉气总硫含量控制到0.1ppm以下送至合成工段；〔3〕合成工段：甲烷合成采用“焦炉气合成天然气预复原催化剂及工艺〞技术，使焦炉气中的CO、CO2与H2反响生成SNG，出口合成气总CO2含量控制在30ppm以下直接送往液化工段；〔4〕液化工段：采用混合制冷剂制冷液化SNG；采用低温精馏工艺以确保在分别不凝气体时减少甲烷的带出量，提高LNG的收率。LNG中甲烷含量大于98%，送至LNG储罐储存外待售。19焦炉气紧缩工段脱硫工段液化工段合成工段原料气紧缩合成气紧缩脱焦油脱萘粗脱硫预脱硫一级加氢二级加氢预加氢中温脱硫精脱硫合成反响器中压蒸汽脱盐水换热器废热锅炉LNG预冷净化深冷分别尾气二、工艺流程图20三、工程主要建立内容1、紧缩工段，主要设备有：气柜、螺杆紧缩机、往复式紧缩机、脱油脱萘塔、粗脱硫塔等；2、脱硫工段，主要设备有：加热炉、预加氢转化器、一级加氢转化器、中温脱硫槽、二级加氢转化器、氧化锌脱硫槽等；3、甲烷合成工段，主要设备有：循环紧缩机、开工电加热器、绝热式反响器、精脱硫塔、增湿塔、废热锅炉、中压气包、固定管板换热器等；4、液化工段，主要设备有：冷箱、制冷剂紧缩机、汽化器、枯燥器、脱水塔、制冷剂缓冲罐、制冷剂分液罐、分水罐、乙烯储罐、丙烷储罐、异戊烷储罐、板式换热器等；5、LNG储罐及灌装，主要设备有:LNG储罐、LNG泵、装车充装台等；21三、工程主要建立内容6、变配电站7、循环水系统8、动力站〔包括制氮、仪表空气、冷水〕9、供热站〔包括脱盐水、锅炉〕11、消防系统〔包括消防水、泡沫站〕12、中央分析化验室13、监控中心14、火炬16、综合楼〔包括倒班宿舍〕17、地磅18、门卫甲烷化催化剂的成果甲烷化催化剂具有如下特点：

〔a〕甲烷化反响温度为250℃～600℃；

〔b〕高温下不易结碳；

〔c〕活性高，运用寿命长；

〔d〕耐热性能好，高温下强度好；甲烷化工艺的优势1、替脱碳安装。由于制取液化天然气〔LNG〕进展的低温分别必需把CO2脱至100×10－6，紧缩天然气〔CNG〕的国家规范CO2小于3％。而经过甲烷化工艺可以到达上述要求，不需另加脱碳安装。

2、可以提高CH4产量。由于甲烷化把CO、CO2变成了CH4，可添加CH4的含量约1/3。

3、可使分别过程简化。焦炉气中有H2、CO、CO2、N2、CH4、CnHm等成分，甲烷化后仅剩H2、CH4、N2三个成分，可使分别过程简化、分别效率提高。

4、可使处置气量大大减少。添加了甲烷含量及使分别过程简化、分别效率提高，消费同样的甲烷其处置气量仅为非甲烷化流程的一半甚至更低，减少了能耗。开发规模和产品目的：安装规模：LNG产量3000～40000Nm3/h

LNG产品符合以下质量目的：

CH4≥98%(vol)

N2≤1-2%(vol)

不含硫、不含水和CO2

副产品富氢气可利用PSA工艺进一步提取纯氢，作为化工原料运用。工艺技术动向据相关报道，国内进展过焦炉煤气甲烷化实验的公司主要有大连凯特利催化剂工程技术〔原大连普瑞特化工科技〕、西南化工研讨设计院、新奥科技开展等。大连凯特利甲烷化技术来自于大连化物所，早在上世纪80年代，大连化物所便开发了水煤气部分甲烷化制城市煤气技术，并运转了多套示范安装。近些年，大连凯特利公司和国内知名能源公司协作，研发甲烷化催化剂，已获得了令人称心的实验室结果。为验证甲烷化工艺和催化剂的稳定性和可靠性，大连凯特利和协作者们一同进展了焦炉煤气制天然气中试实验，获得了令人瞩目的成果。工业化实例一2021年7月大连凯特利和山东焦化集团、成都五环新锐公司协作，在山东铁雄焦化完成了焦炉煤气甲烷化1000h工艺实验〔见图2〕，该实验规模为5000Nm3/d焦炉煤气量，采用净化-甲烷化-变压吸附工艺流程，其中甲烷化为多段绝热固定床工艺；实验到达了预期结果，并经过了山东省科技厅的省级鉴定〔鲁科成鉴字2021第511号〕。工业化实例二2021年11月，大连凯特利和太原理工、杭州林达及山西同世达协作，在山西同世达进展焦炉煤气等温甲烷化工业实验〔见图3〕，该实验规模为5000Nm3/d焦炉煤气量，杭州林达提供等温列管水冷反响器，大连凯特利提供甲烷化催化剂，实验已获得圆满胜利，并经过了山西省科技厅的省级鉴定〔晋科鉴字2021第315号〕。工业化实例三西南化工研讨设计院在2021年在四川邛崃化肥厂顺利开展了焦炉气甲烷化制合成天然气〔SNG〕中试并经过考核。中试安装延续开车运转1000小时以上，各项技术目的均到达设计值。该实验甲烷化工艺采用绝热多段固定床循环工艺，于2021年5月经过了四川省科技厅的鉴定。工业化实例四新奥科技开展经过近5年结合攻关，开发胜利焦炉煤气合成天然气预复原催化剂及工艺，并完成吨级规模的催化剂工业化试消费，为焦炉气制天然气技术工业化运用奠定了根底。截至目前，1000Nm3/d中试安装已累计平稳运转10000小时。2021年12月，该工程经过河北省科技成果转化中心组织的成果鉴定。工业化实例五据报道，华油天然气位于内蒙古乌海市的焦炉煤气制液化天然气工程一期工程即将于近期进展试消费。工程采用美国康泰斯BV公司液化安装技术和丹麦托普索公司甲烷化安装技术，每年可利用焦炉煤气30亿立方米，消费约23万吨液化天然气；工程于2021年5月开工建立。工业化实例六据了解，新汶内蒙古能源有限责任公司位于鄂尔多斯的1.2亿m3/a焦炉煤气制液化天然气工程已根本建成，将于近期开工试车。该工程采用紧缩、净化、甲烷化、液化流程，其中甲烷化技术由英国戴维公司提供。工业化实例七云南省曲靖市麒麟气体能源8500Nm3/h焦炉煤气制液化天然气〔LNG〕工程也已建成，该工程以越钢集团的焦炉煤气和高炉煤气为原料，经过脱硫、紧缩及净化、甲烷化、深冷四个部分消费合格的液化天然气〔LNG〕，工程已进展了前期试车，正处于调试阶段。工业化实例八攀枝花工程攀枝花工程为焦炉煤气合成LNG及蒽油加氢工程，日处置焦炉煤气100万Nm3，煤焦油260吨。经过分别和甲烷化技术直接制成LNG40万Nm3，以及氢气30万Nm3；经过蒽油加氢技术，260吨煤焦油加22.5万Nm3合成250吨柴油。工程总投资约6亿人民币。年消费时间330天，销售收入9.3亿元，总本钱3.71亿元。利润总额5.59亿元，净利润4.19亿元。工业化实例九云南华坪、曲靖及贵州盘县工程为焦炉煤气合成LNG及联产氢工程，日处置焦炉煤气100万Nm3。经过分别和甲烷化技术直接制成LNG40万Nm3/天，氢气30万Nm3。年消费时间330天。工程总投资约4亿人民币。年消费时间330天。LNG4.62亿元，氢气1.78亿元，合计6.4亿元；总本钱合计1.79亿元；利润总额4.61亿元，净利润3.46亿元。价钱风险未来LNG价钱有较大的上升空间。每方天然气热值约相当于1升汽油或柴油，目前柴油每升价在6.2元，而LNG的售价只需3.5元/Nm3。如今中国市场上的天然气价钱与国际市场倒挂，LNG价钱与国际油价正关联，未来上升空间较大。市场风险LNG有非常良好的市场开展机遇。作为清洁能源之一，LNG符合当前国家的新能源产业开展政策和节能减排的环保要求，在国家大力优化能源构造过程中天然气的市场将会越来越大，现有的LNG产量无法满足国内市场的旺盛需求〔估计到2021年和2020年，我国天然气消费将分别到达1200亿m3和2200亿m3；2021年我国天然气供需缺口为300亿m3，2020年缺口为600亿m3〕，仍需求大量进口。技术风险焦炉煤气甲烷化合成LNG技术的紧缩、分别、甲烷化、液化、加氢各个独立环节均为成熟技术，并且华益能源技术团队曾经在全国率先实施了3个焦炉煤气甲烷化合成LNG相关工程，积累了相关阅历。原资料风险上游焦炉煤气供应风险是本工程重要风险之一。华益能源经过与焦炭企业、环保主管部门构成利益铁三角稳定上游资源，并经过兼并收买、交叉持股的方式稳定上游企业；同时，依托利用的高经济效益，可以高价支付资源价钱〔与发电、制甲醇、合成氨、制尿素利用方式相比〕。宣讲总结1、中心工艺技术道路：净化、甲烷化、分别提氢、深冷液化LNG、煤焦油加氢。2、市场优势：卖方市场；需求缺口大、国家政策扶持、价钱低、热值高、干净无毒、环保。3、产业链优势：综合利用工程，本钱低，变废为宝。4、经济效益：投资少，见效快，回收期短。5、工程风险：技术成熟度不高，工业消费运转还需求时间的考验和打磨。讨论答疑吴伟：我公司上这个工程将会带来多大效益？以年产110万吨焦炉产出的焦炉煤气，自用后的富余焦炉煤气为根底：方案一、分别提纯液化LNG，年利润9900万元；方案二、净化、甲烷化、液化LNG，年利润5404万元；方案三、净化、甲烷化、分别提氢、液化LNG，年利润1.73亿元；方案四、净化、甲烷化、分别提氢、液化LNG、煤焦油加氢，年利润2.1亿元；徐国栋：焦炉煤气制取LNG时，消费岗位有哪些危险源？高温、高压、超低温；易燃、易爆、易中毒。司有涛：深冷液化LNG的最正确温度是多少？深冷液化LNG的最正确温度是-170℃.赵新军：焦炉煤气制取的天然气的难点在哪里？焦炉煤气中CO+CO2含量在8～10%，其甲烷化过程不同于合成氨中富氢气体的甲烷化脱碳工艺；焦炉煤气甲烷化需处理强放热和结炭等难题，由此国内研讨者们在催化剂和工艺方面进展了大量的研讨，开发了绝热多段固定床工艺和等温列管水冷反响器工艺及配套Ni基甲烷化催化剂，并已恳求了多项专利。顶峰〔陶〕：焦炉煤气制取的天然气的销售渠道或者说卖给谁？大中型工业企业用气：用于工业用户的消费燃料。冶金、造船、钢铁、炼油石化等大型行业，以及建材陶瓷、玻璃、卷烟等行业。施工单位替代乙炔运用。供暖燃气锅炉用气。LNG作为车用燃料：主要用于大排量的重型卡车。焦炭厂普通地处矿区和重工业集中区，周边分布有大型煤矿、铁矿，并且在大型钢铁厂附近，有宏大的物流需求。目前，潍柴动力与陕汽集团、东风汽车结合开发LNG重型卡车，年产20000台〔潍柴LNG重型发动机的最大产能〕，在目的市场上逐渐替代以柴油为动力的重卡。仅仅1万辆重卡对LNG的日均需求为200万Nm3。出租车用天然气。城市居民燃气及调峰贮藏居民燃气，都必需依托LNG工厂进展调峰。庞海军：未来天然气的市场需求如何？作为清洁能源之一，LNG符合当前国家的新能源产业开展政策和节能减排的环保要求，在国家大力优化能源构造过程中天然气的市场将会越来越大，现有的LNG产量无法满足国内市场的旺盛需求〔估计到2021年和2020年，我国天然气消费将分别到达1200亿m3和2200亿m3；2021年我国天然气供需缺口为300亿m3，2020年缺口为600亿m3〕，需求大量进口。杨岩昌：就市场及利润销售方面，煤气制取LNG较制甲醇、环己酮而言，有何优势？焦炉煤气由于热值较低并且成分复杂使得其市场议价才干较低；并且现有发电、合成氨制尿素、制甲醇等利用方式综合效益低，合成LNG及制取柴油业务具有较高的支付才干，谈判位置高。国内LNG市场需求旺盛，供不应求，是典型的卖方市场；LNG供应商具有较强的议价才干，供应合同均采用“照付不议〞方式执行。聚兴环己酮工程：年产10万吨，投资3.9亿元，年利润1.1亿元，市场竞争猛烈。甲醇工程：年产10万吨，投资3亿元，年利润0.8亿元，产能过剩。韩晋：焦炉煤气消费LNG技术能否可靠，有何优缺陷？技术成熟度分析净化焦炉煤气吸附法净化工艺是近十年开发出的一种全新分别工艺，其关键技术点为对苯、萘等有机大分子物质具有良好吸附选择性及吸附容量的吸附剂的胜利研制。该类吸附剂微孔兴隆，且比外表积很大，同时在温度≤250℃条件下，抗温度变化疲劳强度高。由于此类吸附剂以煤基碳为原料合成制得，运用寿命到期后可直接送燃煤锅炉熄灭处置。到目前为止，全国有近十套安装已开车正常运转，运转数听阐明，吸附法处置焦炉煤气中的苯、萘技术成熟可靠。韩晋：焦炉煤气消费LNG技术能否可靠，有何优缺陷？甲烷化中科院大连化物所在我国“65〞至“95〞攻关期间，开展了水煤气部分甲烷化消费中热值城市煤气的研讨并获得了产业推行。依托大连化物所常压水煤气甲烷化技术成果已建立了上海青浦化肥厂、北京防化兵总院、辽宁瓦房店轴承厂、湖北十堰二汽、福建三明、江苏仪征等10余个工程，甲烷化催化剂及两种原料气净化催化剂均经受了工业考验，脱硫剂及脱氧剂相继在油田和化工行业普遍运用。近年来，大连化物所普瑞特公司又开展了焦炉煤气、合成氨驰放气、CO2等气源的甲烷化研讨，完成了相应工艺和催化剂稳定性的研讨，曾经具备工业运用的条件。韩晋：焦炉煤气消费LNG技术能否可靠，有何优缺陷？液化天然气液化工业在世界上已有60多年的开展历史，液化技术成熟。目前，世界上已建成投产LNG大型安装有160多套，液化消费才干2344.3亿m3/年，年平均产量以20％的速度增长。90年代以来，我国陆续在河南中原油田、新疆、上海、海南、广西北海建成了五套LNG工业消费安装，液化消费才干约10亿方/年。迄今为止，在天然气液化技术领域中成熟的液化工艺有：阶式制冷循环、混合制冷剂制冷循环、膨胀机制冷循环。李连峰：我公司假设上此工程需安排多少岗位，多少员工，有什么特殊要求？我公司假设上此工程需安排20-30个岗位，80-100名员工。员工要求：熟习化工消费工艺；熟练的化工消费操作阅历。陈杰：焦炉煤气与天然气的区别在哪里？天然气成分98%的是甲烷气。焦炉煤气成分复杂，除去少量焦油、苯、萘、硫化物等杂质外，其中CH4、CO、CO2、CmHn体积分数近40%，H2含量高达55~60%，此外还有少量N2和O2。何衍平：我厂假设上这个工程，投资多少？单靠天然气的盈利何时能收回本钱？我厂假设上这个工程，投资3亿元，单靠天然气的盈利3.3年能收回本钱？张新宇：我厂焦炉煤气制取天然气是要做到净化还是净化后的甲烷化，到达哪种深度会对我厂利益最大化？我厂焦炉煤气制取天然气是要做到净化后的甲烷化。到达哪种深度会对我厂利益最大化：焦炉煤气合成LNG及煤焦油加氢工程，日处置焦炉煤气100万Nm3，煤焦油260吨。经过分别和甲烷化技术直接制成LNG40万Nm3，以及氢气30万Nm3；经过蒽油加氢技术，260吨煤焦油加氢22.5万Nm3合成250吨柴油。工程总投资约6亿人民币。年消费时间330天，销售收入9.3亿元，总本钱3.71亿元。利润总额5.59亿元，净利润4.19亿元。投资回收期为1.5年。梁鹏：焦炉煤气发电工程分为几种，分别是什么？焦炉气发电工程分为：蒸汽轮机发电、燃气轮机发电、燃气内燃机发电三种，蒸汽轮机和燃气轮机发电机组效率仅20%，即能量利用率20%；燃气内燃机发电效率30～40%，即能量利用率30～40%。燃气锅炉、气、煤混烧锅炉。马涛:焦炉煤气低温分别消费LNG原料本钱优势在哪？1)可以省去甲烷转化工序，大大节省投资本钱。2)由于新工艺拥有独立的循环制冷系统，操作弹性非常大，顺应性强，运转稳定。3)产生的氢气可以利用氢气锅炉为全厂提供动力和热力，这方面的技术曾经非常成熟。4)整套方案中工艺流程短，操作简单。武进卓：按照我厂的消费才干，一年能消费多少液化天然气，它的主要用途有哪些？按照我厂的消费才干，年处置2.4亿立方米焦炉煤气一年能消费9487.2万立方米液化天然气。