三、食品中的环境有机污染物

第三章食品中的环境有机污染物

是一系列在环境中长期残留和长距离迁移，具有脂溶性和生物蓄积性，对人类和野生动植物有高毒的含碳化合物。

1、POPs的定义持久性/长期残留性生物蓄积性半挥发性高毒性长距离迁移性2、POPs的特性3、POPs的来源4.

POPs公约POPs公约是指2001年5月，世界上90多个国家在斯德哥尔摩签署的旨在控制和消除持久性有机污染物(POPs)污染影响的国际公约。

联合国环境规划署(UnitedNationsEnvironmentProgramme,UNEP）国际公约中首批控制的12种POPs是艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯、二噁英和苯并呋喃。

POPs空气土壤水体生物富集(食物链)

呼吸食物饮水人体危害

5、POPs在环境中的转归（一）多环芳烃化合物

(polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs）典型的POPS联苯指分子中包括二个或二个以上苯环结构的碳氢化合物。（1）非稠环型；（2）稠环型；1.概述PAH是人类最早发现的致癌物。这类化合物种类很多，最典型的是3,4—苯并芘，即苯并(a)芘（以BaP表示）.1.概述多环芳烃

FDA提出有威胁的多环芳烃主要有16种。

欧盟指令2005/69/EC对轮胎橡胶中的8种PAHs的含量提出了法规上的要求；8种物质之和不超过10mg/kg，其中，BaP(苯并芘)不得超过1

mg/kg。2.食品中的PAHS来源(煤)烟尘的污染，工业三废的污染；有机物不完全燃烧，废气中的PAHs随灰尘降落到农作物或土壤中，农作物吸收造成污染。食品烹调过程：熏制，烘烤油炸。脂肪热解或热聚植物和微生物可合成微量多环芳烃致癌作用致突变作用，B(a)P是一类间接致突变物致畸作用：胚胎畸形、死胎、流产3.苯并(a)芘的危害/video-534337.html控制环境（空气、水）污染，防止食品受到PAH的污染。改进烟熏、烘烤等加工工艺。避免采用高温煎炸方式，油温控制在200℃以下。制订食品B(a)P的允许含量标准。我国食品卫生标准规定肉制品、粮食中B(a)P≤5ug/kg。4.预防PAH危害的措施5.检验方法分离提取的方法有皂化法、索式提取法、超液液萃取法和咖啡因配位法。净化富集一般要经过液-液分配、薄层色谱、吸附柱色谱和固相萃取净化法。薄层色谱、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-荧光光度法、目测比色法。（1）植物油样：取适量混匀油样，用环己烷分次洗入分液漏斗中，以环己烷饱和过的二甲基甲酰胺提取三次，合并二甲基甲酰胺提取液，用经二甲基甲酰胺饱和过的环己烷提取一次，弃去环己烷液层。将二甲基甲酰胺提取液合并于预先装有硫酸钠溶液的分液漏斗中，混匀，静置数分钟后，用环己烷提取二次，合并环己烷提取液，用40～50℃温水洗涤环己烷提取液二次，收集环己烷层，于50～60℃水浴上减压浓缩至一定体积。加适量无水硫酸钠脱水。提取——苯并(a)芘（2)粮食及糕点等水分少的食品称取适量粉碎过筛的样品，装入脂肪提取器的滤纸筒内，接收瓶内装一定量的氢氧化钾、乙醇(95%)及环己烷，于90℃水浴上回流提取6～8h。趁热将皂化液和滤纸筒中的环己烷倒入分液漏斗中，用乙醇(95%)洗涤接收瓶，将洗液合并于分液漏斗。加水，振摇提取，静置分层，下层水相再用环己烷振摇提取一次，合并环己烷提取液。用水洗涤合并后的环己烷提取液三次，水洗液再用环己烷提取二次，分层后弃去水相，收集环己烷提取液于50～60℃水浴上，减压浓缩至一定体积，加适量无水硫酸钠脱水。净化——苯并(a)芘将样品环己烷提取液转入装有硅镁吸附剂的层析柱中，调节流速为1ml/min，用苯洗脱，此时应在紫外光灯下观察，以蓝紫色荧光物质完全从氧化铝层洗下为止，收集苯液于50～60℃水浴上减压浓缩至0.1～0.5mL〔可根据样品中苯并(a)芘含量而定，应注意不可蒸干〕。分离——B(a)P将一定量净化后的浓缩液和20ul的B(a)P标准应用液，点于乙酰化滤纸条上。用乙醇-二氯甲烷（2:1）展开剂展开，取出晾干。在波长365nm或254nm紫外光灯下观察，剪下标准B(a)P及与其同一位置的样品的蓝紫色斑点，加入苯，在50～60℃水浴中振荡、浸泡15min。检测——荧光分光光度法样品用有机溶剂提取，皂化后，经液－液分配或色谱柱净化，然后在乙酰化滤纸上分离苯并(a)芘，因苯并(a)芘在紫外光照射下呈蓝紫色荧光斑点，将分离后有苯并(a)芘的滤纸部分剪下，用溶剂浸出后，用荧光分光光度计测荧光强度，与标准比较定量。将样品及标准斑点的苯浸出液移入荧光分光光度计的石英杯中，以365nm为激发光波长，以365～460nm波长进行荧光扫描，所得荧光光谱与标准苯并(a)芘的荧光光谱比较定性。与样品分析的同时做试剂空白，分别读取样品、标准及试剂空白于波长406、406＋5、406－5nm处的荧光强度，按基线法计算荧光强度。F=F406-(F401+F411)×1/2检测——荧光分光光度法检测——气质联用法检测——气质联用法目测比色法——苯并(a)芘样品经提取、净化后于乙酰化滤纸上层析分离B(a)P斑点，在波长365nm的紫外灯下观察，与标准斑点进行目测比较概略定量。(二)多氯联苯和二噁英典型的POPS1‘123455‘4‘3‘2‘PCBs，209ClmCln一.多氯联苯1.定义：多氯联苯（polychlorinatedbiphenyls，PCBs）是一系列由两个苯环组成且含氯量不同的同系物的混合物，即联苯分子中一部分或全部氢原子被氯原子取代后形成的各种异构体混合物的总称。PCBS的理化性质随着苯环中氯的含量不同而不同，氯含量越高，脂溶性和稳定性越高;热稳定性好,分解温度800℃以上，耐强碱、强酸，难以氧化，绝缘性好半衰期长2.多氯联苯的主要性质3.多氯联苯的主要用途绝缘油热媒体润滑油增韧剂可塑剂涂料具有抗酸、抗碱、耐腐蚀、耐高温、不易被生物降解等特性。4.污染来源PCBs在生物体内很难降解。食品中的PCBs主要来源是由已发生的环境污染造成的。其次是固体废弃物焚烧污染空气，进而污染食品。各类食品中海产品的PCBs含量最高。5.多氯联苯的特性（1）生物蓄积性（2）远距离迁移性IUPAC（国际纯品与应用化学联合会）

nos.28，52，101，118，138，153，180共7种，反映食物中PCBS的总体污染情况。6.PCBS的检测致癌性：生殖毒性神经毒性干扰内分泌系统7.PCBS的毒性典型事件：米糠油事件控制垃圾的焚烧，进行垃圾分类处理。对于焚烧炉,确定允许排放的限量标准。海产鱼、贝、虾及藻类食品≤0.2mg/kg.对于职业人员，加强职业保护集中封存8.PCBS的预防和控制北京黄石磋PCBs山洞封存点

甘肃天水PCBs山洞封存点

封存年限设计为20年

浙江绍兴PCBs地下封存点

在PCBS生产过程中，当温度达到300～1000℃时，就会产生更多的多氯联苯二噁英和多氯联苯呋喃。二、二噁英PCDDs，75PolychlorodibenzodioxinsPCDFs，135Polychlorodibenzo-furans多氯二苯并—P—二噁英多氯二苯并—P—二呋喃１.二噁英的种类含4个Cl原子的化合物（2,3,7,8-四氯二苯并二噁英，2,3,7,8-TCDD）毒性最强。垃圾焚化含氯化合物的合成与使用纸浆漂白氯碱工业汽车尾气金属生产意外事故２.二噁英的来源稳定性高低挥发性脂溶性强环境中半衰期长３.二噁英的理化性质４.食品中二噁英的污染情况人体接触的二噁英90%以上是通过膳食接触的,动物性食品是主要来源。飘尘中的PCDD/Fs沉降至地面植物上,污染蔬菜、粮食与饲料。食物链的生物富集和生物放大。有机化合物在生物体内或生物组织内的浓度与其在水中的浓度之比，称为该化合物的生物富集系数（bioconcentrationfactors，BCFs）,用来表示有机化合物在生物体内的生物富集作用的大小。５.二噁英的毒性致死作用与废物综合症胸腺萎缩氯痤疮肝毒性免疫毒性发育毒性和致畸性生殖毒性致癌性：I级致癌物。二噁英类的毒性因氯原子的取代数量和取代位置不同而有差异，含有1-3个氯原子的被认为无明显毒性；含4-8个氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二噁英（2,3,7,8-TCDD）是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物，国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物如果不仅2,3,7,8位置上被4个氯原子所取代，其他4个取代位置上也被氯原子取代，那么随着氯原子取代数量的增加，其毒性将会有所减弱由于环境二噁英类主要以混合物的形式存在，在对二噁英类的毒性进行评价时，国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示，称为毒性当量(ToxicEquivalentQuangtity，简称TEQ)6.二噁英类的毒性当量毒性当量因子(ToxicEquivalencyFactor，简称TEF)的概念，即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数样品中某PCDDs或PCDFs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子TEF的乘积，即为其毒性当量（TEQ）质量浓度或质量分数国际上曾使用过三套TEF值，分别是1989年EPA采用的国际毒性当量因子（I-TEF）、1998年WHO进行更新后的TEF，以及2005年WHO重新修订的TEF。目前三套TEF均可使用，计算二噁英类毒性当量（TEQ）质量浓度或质量分数的时候要加以说明选择何种体系的TEF值。6.二噁英类的毒性当量6.二噁英类的毒性当量名称I-TEF（1989，EPA）TEF（1998，WHO）TEF(2005,WHO)PCDDs2378-TCDD11112378-PeCDD0.511123478-HxCDD0.10.10.1123678-HxCDD0.10.10.1123789-HxCDD0.10.10.11234678-HpCDD0.010.010.01OCDD0.0010.00010.0003PCDFs2378-TCDF0.10.10.112378-PeCDF0.050.050.0323478-PeCDF0.50.50.3123478-HxCDF0.10.10.1123678-HxCDF0.10.10.1123789-HxCDF0.10.10.1234678-HxCDF0.10.10.11234678-HpCDF0.010.010.011234789-HpCDF0.010.010.01OCDF0.0010.00010.0003高分辨气相色谱或质谱：痕量二噁英及其化合物定量检测步骤：提取（碳13标记）-净化-凝胶柱吸附-检测其他方法：免疫化学法7.二噁英的检测扩大食品卫生的宣传,加强人们对二噁英危害的认识。加强对垃圾的管理，限制焚烧垃圾量，进行垃圾分类处理,对含氯化合物垃圾可填埋处理。制定食品中二噁英含量最高限量标准8.预防二噁英危害的措施其他POPs——含氯烃分类：氯代芳香族化合物和氯代脂肪族化合物代表：六氯苯HCB（杀虫剂）、1,1,1—三氯苯TCB（清洁干燥剂）芳香族氯代烃：氯苯—12种，具有生物积累性，随氯原子增多，持久性增强。脂肪族氯代烃：四氯乙烯（PCE）、三氯乙烯（TCE）用于石化产品，持久性不强。被用做干洗剂；金属去污剂；脂肪、树胶、燃料溶剂；涂料油墨加工；三氯乙酸生产；熏蒸剂；麻醉剂