高分子化学习题集

CH3 CH3OH Cu/OCu/O2二乙胺/甲苯/25~50COnCH3 CH3 【例2】加入反应釜中的n－BULi为0.2mol，苯乙烯为20Kg，单体反应一半时加入1.8g水。（1）水终止的聚合物分子量（2）单体完全转化后，全部聚合物的平均分子量（2）后所得到的聚合物的分子量分布指数。解答：水终止时聚合物的分子量20000 Mn，＝ 2＝5×104 0.2 ,,：单体完全转化后聚合物的平均分子量MnMn,,=20000＝1×105 0.2（3）因为水终止的聚合物的分子数1.8/18＝0.1mol，水终止的聚合物的分子量＝5×104未被水终止的活性链的分子量Mn''': 20000112Mn'''=5×104＋ ＝1.5×105 0.所以聚合物的分子量的分布指数：0.1Mn'2+0.1Mn'''2整M理：潘奇伟w0.1Mn'+0.1Mn'''＝1.25Mn＝0.1Mn'+0.1Mn'''0.1+0.1【例3】以AIBN为引发剂，在60℃研究苯乙烯在苯中聚合。苯乙烯溶液浓度为1.0M,引发剂浓度为0.01M，引发和聚合的初速度分别为4.0×10－11和1.5×10-7molL－3s－1，（1）计算初期聚合度和初期动力学链长。已知60℃苯乙烯密度为0.869g/ml，苯的密度为0.839g/ml，CM=8.0×10-5，CI=3.2×10－4，Cs＝2.3×10-6，假如苯乙烯－苯体系为理想溶液。解：Rp1.5×1011−7＝3.75×103,[S]=(1000−1×105/0.869)×0.839=9.5mol/Lν＝Ri＝− 784×101'n＝1＋CM＋CI[[I]]＋Cs[[S]]= 1 3+8.0×10−5+3.2×10−40.01＋2.3×10−6×9.5X 2ν M M 7.5×10 1＝2.38×10−4X'n＝4.196×103（2）如果要获得分子量为85000的聚苯乙烯，需要加入多少正丁硫醇（Cs＝21.0）？解：Xn＝＝8171n＝1n，+CS[[S]]=2.38×10−4+21×[S] [S]=4.7×10−5molL−1X X M【例4】以HO(CH2)6COOH为原料合成聚酯树脂，如反应过程中，羧基的离介度一定，反应开始时Ph=2，反应某一时间后pH＝4，为此时反应程度P?产物的数均聚合度？解答： [H+]离解度α＝[ ], COOHt＝0时，pH=2,[H+]=10−2,[COOH]0=[H+]/α=t＝t时，pH=4,[H+]=10−4,[COOH]t=[H+]/α=0. [COOH]0−[COOH]t此时反应程度P= [ ] ＝0.99 COOH0练习题参考答案第一章1．聚碳酸酯COCO3OCOnCH3涤纶OCH2CH2OCO有机玻璃COCOnCH3CH2CH2CCOOCH3Kevlar纤维NHNHCOCONHCOn尼龙－6CO(CH2)5NHn聚甲醛OCH2n天然橡胶CHCH22nCH3CHCH2C聚氯乙烯CH2CHnCl聚丙烯CH2CHnCH31.根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。后期:自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。2.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？熔融缩聚：优

点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。缺

点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。溶液缩聚：优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。适用范围：适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。界面缩聚：优点：反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。缺点：必须使用高活性单体，如酰氯。需要大量溶剂。产品不易精制。适用范围：适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。⒉（5分）什么叫热塑性塑料？什么叫热固性塑料？试各举两例说明。热塑性塑料是指可反复进行加热软化或熔化而再成型加工的塑料，其一般由线型或支链型聚合物作为基材。如以聚乙烯，聚丙烯、聚氯乙烯，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物为基材的塑料。热固性塑料是指只能进行一次成型加工的塑料，其一般由具有反应活性的低聚物作基材，在成型加工过程中加固化剂经交联而变为体型交联聚合物。一次成型后加热不能再软化或熔化，因而不能再进行成型加工。其基材为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和脲醛树脂等。1.线形缩聚：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。2.体形缩聚：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。3.官能度：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。4.平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数5.基团数比：线形缩聚中两种单体的基团数比。常用r表示，一般定义r为基团数少的单体的基团数除以基团数多的单体的基团数。r=Na/Nb≤1，Na为单体a的起始基团数，Nb为单体b的起始基团数。6.过量分率：线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。7.反应程度与转化率：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。8.凝胶化现象凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。9.预聚物：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。10.无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。这类预聚物称做无规预聚物。11.结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。12.热塑性塑料：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定型，这一过程可反复进行。聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等均属于此类。13.热固性塑料：在加工过程中形成交联结构，再加热也不软化和熔融。酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂等均属于此类。14.融熔缩聚：熔融缩聚是指反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的反应。熔融缩聚的关键是小分子的排除及分子量的提高。15.溶液缩聚：单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态下进行的缩聚叫溶液缩聚。16.界面缩聚：两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚称之为界面缩聚，具有明显的表面反应的特性。3.己二酸于下列化合物反应，哪些能形成聚合物？a.乙醇b.乙二醇c.甘油d.苯酐e.己二胺key：bce4.写并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。b-d聚酯结构与反应物配比有无关系？答：与反应物配比有关系。15.体形缩聚时有哪些基本条件？平均官能度如何计算？答：首先体系应是多官能度体系，即f>2.然后进一步交联，从而生成体形聚合物。平均官能度：若等基团数，则f=∑Nifi∕∑Ni若两基团数不等，则f=2NAfA∕NA+NB17.简述不饱和聚酯的配方原则和固化原理。答：不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃纤维，增强塑料。其固化原理：其固话原理分两个阶段：一是预聚缩，制备分子量数若干的线性聚合物。二是玻璃纤维的粘结，成型和交联固化。配方原则：如以对苯磺酸作催化剂，可令1.2mol丙二醇，0.67mol马来酸酐，0.33mol邻苯二甲酸酐。其中丙二醇过量可弥补挥发损失，并封锁两端。加甲苯或二甲苯作溶剂，帮助脱水，通氮或二氧化碳以防氧化变色。18.比较合成涤纶聚酯的两条技术及其选用原则。说明涤纶聚合度的控制方法和分段聚合的原因。答：酯交换法：分三步1.甲酯化：对苯二甲酸与少过量甲醇反应，的对苯二甲酸二甲酯。2.酯交换：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应，形成聚酯低聚物。3.终缩聚：使聚酯低酸物自缩聚或酯交换，借减压和高温，逐步提高聚合度。直接酯化：对苯二甲酸与过量乙二醇在200c下先酯化成低聚合度的聚对苯二甲醇酯，而后在280c下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品。控制方法：间接酯化。甲酯化和酯交换阶段，并不考虑等基团数比。终缩聚阶段根据乙二醇的馏出量，自然调节两基团数比，逐步逼近等当量，达到预定聚合度。间接酯化：前段预缩聚条件270c，2000-3300pa，后段缩聚条件：280-285c，60-130pa分段聚合原因：能使副产物乙二醇不断流出，是对苯二甲酸乙二醇自缩聚或酯交换，逐步提高聚合度。26.从原料配比，预聚物结构，预聚条件，固化特性等方面来比较碱催化和酸催化酚醛树脂。答：碱催化酚醛树脂：要求醛过量，形成酚醛无规预聚物。预聚条件：将苯酚，40％甲醛水溶液，氢氧化钠或氨等混合，回流1-2h。固化特性：主要用作粘结剂。酸催化酚醛预聚物：要求苯酚过量，形成结构预聚物预聚条件，将熔融状态的苯酚加入反应釜内，加热到95c。先后加入草酸和甲醛水溶液，在回流温度下反应1-2h。固化特性：主要用于模塑粉。⒊简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志？理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成。聚合前体系中有三相：水相、油相和胶束相。乳液聚合三个阶段的标志：乳胶粒生成期(增速期)：水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，可使溶于水中的单体迅速引发，形成单体自由基或短链自由基，并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。未增溶单体的胶束消失，乳胶粒数目固定（1014~15），聚合转化率从0达15%。恒速期：聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长，乳胶粒中的单体不断消耗，由单体液滴经水相不断扩散而加以补充。单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用，至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定，其中单体浓度恒定，聚合速率恒定。此时，乳胶粒中单体和聚合物各点一半，称为单体-聚合物乳胶粒，聚合转化率从15%达50%。降速期：当转化率达50%左右时，单体液滴全部消失，单体液滴中单体全部进入乳胶粒，形成单体-聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始，此时再无单体补充，聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体，随聚合反应的进行，单体浓度的降低，聚合速率降低，直至单体耗尽，聚合结束，最后形成聚合物乳胶粒。⒈写出合成下列聚合物的聚合反应简式（每错一个方程式扣1分）：⑴合成天然橡胶⑵聚3,3’-二氯甲基丁氧环⑶聚甲基丙烯酸甲酯⑷聚二甲基硅氧烷⑸聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯解⒉自由基聚合时，聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？单体转化率随时间的变化有何特征？与机理有何关系？自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链增长反应的活化能很低（Ep约20～34kJ/mol）链增长反应的速率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时间非常短只需要0.01S～几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间对聚合物的相对分子质量关系不大。单体的转化率随聚合时间的延长而增加,这是因为自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能Ed较高（约125～150kJ/mol），链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率，⒊氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（t1/2=1.5h~2.0h）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，为什么？氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯(PVC)在氯乙烯中虽不溶解，但能够溶胀,聚合初期包裹程度不深,加上PVC大分子生成的主要方式是PVC链自由基向氯乙烯单体的转移反应,如果选用半衰期t1/2较大的低活性引发剂,转化率要到70%左右时,自动加速现象才表现的最显著；如果选用半衰期限适当（t1/2=1.5h~2.0h）低活性和高活性复合引发剂,使正常速率的衰减刚好能与自动加速互补,则可接近匀速反应。⒌甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别,并说明有差别的原因？甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合体系属均相聚合体系。在均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由基在其中有一定的卷曲,转化率达10%～15%开始出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较伸展的状态,转化率到30%时才出现自动加速现象。醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的极良溶剂,长链自由基在其中处在伸展的状态,转化率到40%时才出现自动加速现象。2.下列物质的中文名称。

（1）PP(2)PS(3)PVC(4)PBO(5)AIBN2.答：（1）PP聚丙烯(2)PS聚苯乙烯(3)PVC聚氯乙烯(4)PBO过氧化二苯甲酰(5)AIBN偶氮二异丁腈3.写出下列高分子的重复单元的结构式PE,PS,PVC3.答：-CH2-CH2--CH2-CH-C6H5-CH2-CH-Cl4.[OCH2CH2O·OCCH===CHCO]n写出其单体，结构单元，重复单元和链节4.答：单体HOCH2CH2OH,HOOCCH===CHCOOH,结构单元（链节）—OCH2CH2—,—OCCH==CHCO—,重复单元—OCH2CH2·OCCH===CHCO—.5.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？5.答：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。6、根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？6、答：根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。7、什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？7、答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。8．写出聚合物名称，单体名称和聚合反应式。指明属于是属于哪种反应类型（如是加聚、缩聚还是开环聚合，是连锁聚合还是逐步聚合）（1）[NH(CH2)5CO]n（2）[CH2C(CH3)=CHCH2]n（3）涤纶8.答案：（1）[NH(CH2)5CO]n聚己内酰胺，单体为己内酰胺或氨基己酸nH2N（CH2）5COOH→[NH(CH2)5CO]n该反应是缩聚，逐步聚合（2）[CH2C(CH3)=CHCH2]n聚异戊二烯，单体为异戊二烯nCH2=C（CH3）CH=CH2→[CH2C(CH3)=CHCH2]n该反应是加聚，连锁聚合（3）涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯，单体为乙二醇和对苯二甲酸该反应是缩聚，逐步聚合10.影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法。10、答：影响线形缩聚物聚合度的因素有：反应程度，平衡常数，基团数比，后者为控制因素，因此通过用控制基团数比来控制聚合度。11.为什么在缩聚反应中不用转换率而用反应程度描述反应过程？11.答案：因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故应用反应程度描述其反应过程。5.界面缩聚的特点是什么?⑴界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。⑵反应温度低,相对分子质量高。⑶反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大,但与界面处官能团物质的量有关.⑷界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制。12.反应程度与转化率是否为同一概念？12.答：反应程度与转化率根本不同。转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。13.什么是体形缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？13.答：体形缩聚当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示。产生凝胶的充分必要条件为1）有多官能度（f>2）的单体参加；2)体系的平均官能度大于2；3）反应程度达到凝胶点。14.欲使逐步聚合成功，必须考虑哪些原则和措施？逐步聚合有哪些实施方法？14.答：原料要尽可能纯净，单体按化学计量配制，尽可能提高反应程度，采用其他手段去除副反应。熔融聚合，溶液聚合，界面缩聚，固相缩聚。16.单体适合哪种聚合机理：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并简单说明其原因。

CH2=C(CH3)2

CH2=C(CN)COOR

CH2=CHC6H516.答：一适合阳离子聚合，CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。二适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。三可进行阳离子、阴离子和自由基聚合。因为共轭体系π电子的容易流动和极化18.在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构？18.答案：电子效应和位阻效应均有利于头尾键接，因为头尾和头头键接活化能差为34—42KJ/MOL。又因为链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50%，因而是无规的。19.找出下列物质中可以发生自由基聚合的有那些？乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯19.答：乙烯，丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯20.乙烯进行自由基聚合是，为什么须在高温（130℃—280℃）高压（150Mpa到250Mpa）的苛刻条件下进行？20.答、乙烯是烯类单体中结构最简单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极距为0，不易诱导极化，聚合反应的活化能很高，不易发生聚合反应，提高反应温度可以增加单体分子的活性，已达到所需要的活化能，有利于反应的进行。乙烯在常温常压下为气体，且不易被压缩液化，在高压250Mpa下，乙烯被压缩，使其密度近似液态烃的的密度，增加分子间的碰撞机会，有利于反应的进行。纯乙烯在300℃一下是稳定的，温度高于300℃，乙烯将发生爆炸性犯戒，分解为C、H2和CH4等。鉴于以上原因，乙烯进行自由基聚合须在高温高压的苛刻条件下进行。21.试解释丙烯能否进行自由基聚合，给出原因。这一原因也是其他同类单体能否进行自由基聚合的原因吗，试给出一例说明。21.答：不行，因为通过自由基聚合产生的烯丙基自由基为强共轭而稳定，不能增长为大分子，不能自由基聚合。同类单体如也不能通过自由基聚合而形成高相对分子质量聚合物，因为位组大而且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。22.苯乙烯是活性很高的单体，乙酸乙烯酯是活性很低的单体，但是为什么苯乙烯的均聚速率常数却比乙酸乙烯酯的低，为什么？22.答.现已经明确两条规律：第一，在有自由基参加的聚合反应中，自由基活性是影响聚合反应速率的决定性因素；第二，在烯烃单体的自由基型链增长反应中，活泼单体产生的自由基不活泼，不活泼的单体产生的自由基活泼。因为苯乙烯活性很高，则其自由基的活性很低，而乙酸乙烯酯单体的活性很低，则其自由基活性很高。同时，各自的均聚反应的速率常数是由各自的自由基活性决定的，所以，苯乙烯的均居速率常数比乙酸乙烯酯低。23.判断下列烯类单体适合哪种聚合机理：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并简单说明其原因。

CH2=C(CH3)2

CH2=C(CN)COOR

CH2=CHC6H523.解：CH2=C(CH3)2适合阳离子聚合，CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。CH2=C(CN)COOR适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。

CH2=CHC6H5可进行阳离子、阴离子和自由基聚合。因为共轭体系π电子的容易流动和极化24.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH224.答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。26.自由基聚合与缩聚反应的特征比较26.解：自由基聚合：1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。4）少量阻聚剂可使聚合终止。线形缩聚：1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。27、写出AIBN作为引发剂，化合物发生歧化终止的自由基反应机理。链引发：链增长：链终止：27.答、引发增长终止28.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯悬浮聚合的有关的基元反应方程式28.答：⒈链引发(1)引发剂分解，生成初级自由基：(2)初级自由基与单体加成生成单体自由基：⒉链增长⒊链终止向单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式：29.常用引发剂的分子式和分解反应式

偶氮二异丁睛；

过氧化二苯甲酰。30.解释引发效率，笼蔽效应（Cageeffect）和诱导分解。30.解：引发效率――它是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此定义，只有笼蔽效应会影响引发效率。但许多情况下，在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进行校正。把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较，所得的值称实际引发效率笼蔽效应――由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或岐化）终止，使引发效率f降低诱导效应――它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低31.研究下列单体和引发体系，关联单体所适用的的引发剂体系：单体：CH2＝CHC6H5，CH2=C(CH3)2，CH2=CHCl,CH2＝C(CN)2，CH2=C(CH3)COOCH3引发体系：AIBN,Na+萘，BF3+H2O31.答：CH2＝CHC6H5：AIBN,Na+萘，BF3+H2O都可以；CH2=C(CH3)2：BF3+H2OCH2=CHCl：AIBNCH2=C(CH3)COOCH3：AIBN,Na+萘32.写出一种油溶性引发剂的英文简称及中文名称，并写出一种水溶性引发剂名称。不考虑聚合温度时，应该怎样选择引发剂。32.答：AIBN（偶氮二异丁腈），BPO（过氧化二苯甲酰）油溶性，过硫酸铵水溶性，选择引发剂的方法是，首先，本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合选用油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合选用水溶性引发剂。要考虑一些引发剂对性能的影响，如过氧化引发剂易使聚合物着色，偶氮类引发剂有毒。最好选用半衰期与聚合时间相当的引发剂。33.在推导自由基反应微观动力学方程时，作了哪些基本假定？33答：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。34.自动加速现象产生的原因是什么？良溶剂，不良溶剂和沉淀剂对自动加速现象有何影响？34.答：原因是由于体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，导致链终止速率下降，但体系粘度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率未受影响，所以导致加速显著。良溶剂可以减轻自动加速现象，不良溶剂将加重该现象，而沉淀剂使自动加速现象更加严重36．在自由基聚合和离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？36．答．在离子聚合反应过程中不会出现自动加速效应。自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着反应的进行，反应体系粘度不断增大，当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受到阻碍，因而kt明显变小，链终止速率下降;但单体扩散速率几乎不受影响，kp下降很小，链增长速率变化不大，因此相对提高了聚合反应速率，出现自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷相互排斥，不存在双基终止，因此不会出现自动加速现象。37.在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促进其产生和抑制的方法。37.答：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。

在非均相本题聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反映速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。

反应的自动加速大多由于体系中单位时间呢引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。38、自由基聚合反应转化率-时间曲线特征38．答、诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。后期:自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。39．自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？39.答：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。40.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。40.答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。42.简要谈谈原子转移自由基聚合（ATRP）法的优缺点。42.答：优点：适用范围广，聚合条件温和，分子设计能力强能合成多种类型聚合物缺点：控制能力比活性阴离子稍差。43.自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，线性缩聚中影响聚合度的主要因素分别是什么？43.答．自由基聚合：单体浓度，单体纯度，引发剂浓度，聚合反应温度，实施方法等。阴离子聚合：单体浓度，引发剂浓度。阳离子聚合：链转移反应。线性缩聚：反应程度，平衡常数，官能团数。44．写出下列聚合物的合成反应方程式，并注明聚合反应类型（1）PVC：（2）PC：（3）PMMA：44.答：（1）自由基聚合（2）线形缩聚（3）自由基聚合45.从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。45.答：绝大多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成，都属于加聚和连锁聚合。但反过来，并不是所有的连锁聚合都是加聚反应，如3-甲基-1-丁烯的聚合，反应是连锁聚合，但由于发生氢转移，其最终产物不是加聚物，不属于加聚反应。绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。如尼龙-6,6的合成，反过来，不是所有逐步聚合都属缩聚反应，如聚氨酯的合成，属逐步聚合，但产物却是加聚产物。46.按照大分子链的微观结构分类，共聚物分几类？它们在结构上有何区别？各如何制备？46.答：共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。无规共聚物中两种单体单元无规排列，M1、M2连续的单元数不多；交替共聚物中M1、M2两种单体单元严格相间排列；嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子；接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成。无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。47.用动力学法推导共聚物组成方程所需作的假设？47.答：①等活性理论②无前末端效应③无解聚反应④共聚物聚合度很大（链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略）⑤稳态48.共聚物平均组成的控制？48.答：①控制转化率的一次投料法②补加活泼单体法49.竞聚率的定义？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？49.答：竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。即它表征两单体的相对活性，可根据值，判断两单体能否共聚和共聚类型；值越大该单体越活泼；或，则两单体为理想恒比共聚体系。50.简述几种典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12为例r1=0，r1=1，r1=，r1<1，r1>1，50.答：r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚r1=1，k11=k12，表示均聚与共聚的几率相等r1=，表示只能均聚不能共聚r1<1，k11<k12，表示共聚倾向大于均聚倾向r1>1，k11>k12，表示均聚倾向大于共聚倾向52.如何用Q,e概念判断两种聚合物的共聚倾向？52.答：Q值相差越大，难以共聚。Q,e相近的一对单体，往往接近理想共聚。E值相差较大的一对单体则有较大的交替共聚倾向。53.Q-e概念？53.答：Q值大小代表共轭效应，表示单体转变成自由基的容易程度；e值代表极性，带有吸电子基团的烯类单体e值为正值，带有供电子基团的烯类单体的e值为负值，e的绝对值越大，极性越大。Q、e相近的一对单体，接近理想共聚；Q值相差较大，难以共聚；e值相差较大，有较大的交替共聚倾向。5.请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂浓度c(I)的反应级数为：⑴0级；⑵0.5级；⑶0.5~1级；⑷1级⑸0~0.5级。答:：⑴热聚合时，，聚合速率与引发剂浓度无关。⑵双基终止时，，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。⑶单、双基终止兼而有之时，，聚合速率对引发剂浓度为0.5~1级反应。⑷单基终止时，，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。⑸选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，，聚合速率对引发剂浓度为0~0.5级反应。7.为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要0.01s~几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高，生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。14.研究下列单体和引发体系，关联单体所适用的的引发剂体系：单体：CH2＝CHC6H5，CH2=C(CH3)2，CH2=CHCl,CH2＝C(CN)2，CH2=C(CH3)COOCH3，引发体系：AIBN,Na+萘，BF3+H2O答：CH2＝CHC6H5：AIBN,Na+萘，BF3+H2O都可以；CH2=C(CH3)2：BF3+H2OCH2=CHCl：AIBNCH2＝C(CN)2：Na+萘，CH2=C(CH3)COOCH3：AIBN,Na+萘5.乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么?乳化剂虽不参加反应，但能形成胶束，参与形成乳胶粒。而乳胶粒是乳液聚合反应的场所。根据乳液聚合动力学方程可知，乳化剂用量大，形成的乳胶粒数N多，聚合反应速率快，聚合物的平均聚合度大。6.本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。答：（1）本体法制备有机玻璃，对于传热问题，课分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。预聚合：将MMA,BPO或AIBN，适量增塑剂、脱模剂等加入普通搅拌釜内，90-95摄氏度下聚合至10%-20%转化率，成为粘度不高的浆液。预聚结束，用冷水冷缺、暂停聚合、备用。聚合：将粘稠预聚物灌入无机玻璃中平版模，移入空气浴或水浴，慢慢升温至40-50摄氏度，聚合数天，使之达到90%转化率。低温缓慢聚合的目的在于与散热速度相适应。高温后处理：进一步升温至PMMA玻璃化温度以上，进行高温热处理，使残余单体充分聚合。（2）苯乙烯连续本体聚合的散热问题可有预聚和聚合两段来克服，釜-塔串联反应器，分别承担预聚和后聚合的任务。预聚可在立式搅拌釜内进行，80-90摄氏度，BPO或AIBN为引发剂，转化率在30%-35%一下，这时，尚未出现自动加速现象，聚合热不难排除，透明粘稠的预聚物流入聚合塔顶缓慢流向塔底，温度自100摄氏度增至200摄氏度，达到99%转化率，自塔底出料、经挤出、冷却、切粒，即成透明粒料产品。7.悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？答：悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末，而微悬浮聚合在分散剂是特殊的复合乳化体系，即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成；悬浮聚合产品的粒度一般在50μm～2000μm之间，而悬浮聚合产品的粒度介于0.2μm～1.5μm之间。8．苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？答：苯乙烯悬浮聚合的初始体系属于非均相，其中液滴小单元则属均相，最后形成透明小珠状，故有珠状（悬浮）聚合之称，而氯乙烯悬浮聚合中，聚氯乙烯将从单体液滴中沉析出来，形成不透明粉状产物，故可称作沉淀聚合或粉状（悬浮）聚合。聚苯乙烯要求透明，选用无机分散剂为宜，因为聚合结束后可以用稀硫酸洗去，而制备聚氯乙烯可选用保护能力和表面张力适当的有机高分子作分散剂，有时可添加少量表面活性剂。聚苯乙烯为透明的珠状产品，聚氯乙烯为不透明的粉状产物。9.比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何不同？答：氯乙烯本体聚合除了悬浮聚合具有的散热、防粘特征外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。10.简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。答：单体的场所：水中、增溶胶束、单体液滴乳化剂的场所：水中、胶束、增溶胶束、单体液滴表面引发剂的场所：水中引发的场所：增溶胶束增长的场所：乳胶粒内终止的场所：乳胶粒内（1）增速期：这一阶段胶数不断减少直至消失，乳胶粒数不断增加，聚合速率相应提高，单体液滴数目不变，但体积减少；（2）恒速期：这一阶段只有单体液滴和乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率不变；（3）降速期：这一阶段只有乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率随着乳胶粒内单体浓度的降低而降低。11.简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。答：难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基。聚合物疏水时，短链自由基只增长少量单元就沉析出来，与初级自由基一起被增容胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，即所谓胶束成核。液滴粒径较小和/或采用油溶性引发剂，有利于液滴成核。一种情况是液滴小而多时，表面积与增溶胶束相当，可参与吸附水中的自由基，引发成核，而后发育成胶粒；另一种情况是用油溶性引发剂，溶于单体液滴内，就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合。微悬浮聚合具备此双重条件，属液滴成核。有相当多的水溶性的单体进行乳液聚合时，以均相成核为主。亲水性大的单体，在水中的溶解性大。溶于水中的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基亲水性也较大，聚合度上百后才能从水中沉析出来。水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成胶粒。胶粒形成以后，更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基，而后在胶粒中引发增长。这就是水相（均相）成核机理。12.简述种子乳液聚合和核壳乳液聚合的区别和关系。答：种子乳液聚合是将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子胶乳（50μm～100μm或更小），然后将少量种子胶乳加入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒被单体所溶胀，继续聚合，使粒径增大。经过多级溶胀聚合，粒径可达1μm～2μm或更大。核壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展。若种子聚合和后继聚合采用不同单体，则形成核壳结构的胶乳，在核与壳的界面上形成接枝层，增加两者的相容性和粘接力，提高力学性能。13.无皂乳液聚合有几种途径？答：无皂乳液聚合有两种途径：其一，利用引发剂，使引发剂的一部分成为大分子的端基，靠端基来使乳液稳定；其二，利用极性共单体，将极性或可电离的基团化学键接在聚合物上，使聚合物本身成为表面活性剂。54.比较本体聚合和悬浮聚合的过程特征有何异同54．答：本体聚合：不易散热，连续聚合时要保证传热混合;间歇法生产板材或型材的设备简单悬浮聚合：散热容易，间歇生产，需要分离，洗涤，干燥等操作。55.悬浮聚合法生产聚氯乙烯，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的体系？55.答：聚合速率主要由引发剂用量调节，如此选择体系可以使聚合速度接近匀速，有利于传热和温度控制。57.根据乳胶粒发育情况和相应的速率变化，可将乳液聚合过程分成哪三个阶段？各有什么特征？57.答.第一阶段:成核期或增速期.胶粒不断增多,速率相应增加直至胶粒数和速率都趋于恒定;第二阶段:胶粒数恒定期或恒速期.胶粒数恒定,胶粒内单体浓度恒定,速率恒定.第三阶段:降速期:无单体液滴,胶粒数不变,聚合速率下降.58.为什么乳液聚合可以同时获得高的聚合速度和聚合度？58.答：乳液聚合速率和聚合度均与胶粒数成正比，所以只要提高胶粒数就可以增加聚合速度和聚合度。61.乳化剂的作用有哪些？并简述增溶的原因。61.答：乳化剂的作用有三：一降低表面张力，是单体分散成细小液滴;二是在液滴或胶粒表面形成保护层，防止凝聚，是乳液稳定；三形成胶束，是单体增溶。增溶的原因：一，单体伴随乳化剂分子的疏水部分真溶在水中；二，单体增溶入胶束内，使溶解度大增，这占增溶的主要部分。62.简述乳液聚合的几种成核机理62.答：单体的水溶性、乳化剂浓度、引发剂的溶解性能等是影响成核机理的重要因素，有胶束成核、水相成核、液滴成核三种可能。难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主：水溶性引发剂在水中分解成初级自由基，引发水中微量单体成为短链自由基，一并进入胶束引发其中的单体聚合，即为胶束成核。有相当多的水溶性单体进行乳液聚合时，以均相成核为主，即溶于水中的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基亲水性也较大，这样的多条较长的短链自由基相互聚合在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成胶粒。当液滴粒径较小或采用油溶性引发剂时，有利于液滴成核，如微悬浮聚合。63．比较自由基聚合的四种聚合方法。63.答：实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内液滴（单体）内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽。分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差64.活性阴离子聚合难终止的原因？64.答：①活性链末端都是阴离子，无法双基终止②反离子为金属离子，无H+可供夺取而终止③夺取活性链中的H-需要很高的能量，也难进行65.活性聚合四大特征？65.答：①大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力②聚合度正比于单体和起始引发剂浓度的比值③聚合度分子量随转化率线性增加④所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄66.何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可为活性聚合？66.答：活性聚合物是指在链增长反应中,活性链直道单体全部耗尽仍保持活性的聚合物,再加入单体还可继续引发聚合,聚合物的分子量继续增加.阴离子聚合中,单体一经引发成阴离子活性种,就以相同的模式进行链增长,一般无终止和链转移,几天乃至几周都能保持活性,因此是活性聚合.67.写出萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯阴离子聚合的反应机理及KNH2-液氨体系引发苯乙烯阴离子聚合的机理。67.答、（1）链引发：链增长：（2）链引发：链增长：68.谈谈你对活性聚合物的理解。68．答：基本特征：无终止和链转移、活性中心寿命长、数均聚合度与单体转.化率成正比、分子量可以通过单体量和引发剂量定量控制，分布是单分散的。用途：聚合物端基功能团化、制备嵌段共聚物、合成分子量单分散聚合物作为分子量表征的标准、制备其它规整的聚合物。种类：阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合、原子转移活性70.正离子聚合反应为什么常在低温下进行?70.答：(1)正离子聚合体系中，碳正离子很活泼，极易发生重排和链转移反应，向单体的链转移常数（CM）达到10－2～10－4，低温反应有利于减少链转移反应的发生，提高聚合物的相对分子量；(2)正离子聚合体系中，终止反应活化能通常大于增长反应活化能，因此，正离子聚合速率通常随着温度的降低而升高，而且温度较高时，活性种不稳定，易失去活性，副反应多，反而聚合不易控制。所以无论从反应速率和产物聚合度两方面考虑，正离子聚合宜在低温下进行71.较自由基聚合与离子聚合聚合机理的差别。71.答：自由基聚合：多为双基终止，慢引发、快增长、速终止、可转移离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止72.从引发剂、单体、活性中心、主要终止方式等方面比较自由基聚合和阳离子聚合，采用哪种简便的方法可以鉴别属于哪种聚合机理72.答：引发剂：自由基聚合主要为偶氮类、有机过氧、无机过氧类引发剂，如AIBN、BPO、过硫酸钾等；阳离子聚合主要为质子酸、Lewis酸两大类，如BF3-H2O单体：自由基聚合一般为带弱吸电子基团的烯类单体、共轭单体;阳离子聚合一般为带有供电子基团的异丁烯、乙烯基烷基醚、以及有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃活性中心：自由基聚合为自由基；阳离子聚合为碳阳离子主要终止方式：自由基主要为双基终止；阳离子聚合为向单体和溶剂转移终止由于异丁烯只能阳离子聚合，故可用来判断聚合是否属于阳离子聚合80.何谓开环聚合？以氢氧化钠为引发剂，水为链终止剂，写出环氧乙烷开环聚合合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式。80.答：开环聚合：开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。（每错一个方程式扣1分）合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式：均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。无规共聚物(RandomCopolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。交替共聚物(AlternatingCopolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。嵌段共聚物(BlockCopolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。接枝共聚物(GraftCopolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。共聚合组成方程(EquationofCopolymerComposition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。理想共聚（IdealCo-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。理想恒比共聚(IdealAzeotropicCo-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。交替共聚(AlternatingCo-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。非理想共聚(Non-idealCo-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。有恒比点非理想共聚(Non-idealAzeotropicCo-polymerization)：竞聚率r1<1且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。嵌段共聚(BlockCo-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段共聚物”，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。竞聚率(ReactivityRatio)：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。一、名称解释1.均聚合：由一种单体进行的聚合反应。2.共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。3.均聚物：由均聚合所形成的聚合物。4.共聚物：由共聚合形成的聚合物。5.无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。6.交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。7.嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。8.接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。9.共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。10.理想共聚：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f211.理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。12.交替共聚：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。13.非理想共聚：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。14.有恒比点非理想共聚：竞聚率r1<1且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。15.嵌段共聚：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段共聚物”，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。16.竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。17.前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元，带有位阻或极性较大的基团的烯类单体，进行自由基共聚时，前末端单元对末端自由基将产生一定的作用，这即前末端效应。18.单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量，一般用某一自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。19.自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡量。20.极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为极性效应。21.Q-e概念：Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，其式中，P1、Q2表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性，而e1、e2分别有1自由基和2单体极性的度量。2.在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的相对活性远远大于醋酸乙烯酯，若在醋酸乙烯酯均聚时加入少量苯乙烯将会如何？为什么?答：由于醋酸乙烯酯（VAc）的单体活性很小，自由基活性很大，而苯乙烯单体活性很大，自由基相对稳定。因此，如果VAc单体中加入少量苯乙烯后，单体苯乙烯很快消耗完，然后共聚体系反应速度很慢，几乎处于停止状态。这是因为体系中的～～VAc*很容易转变为～～VAcS*，由于苯乙烯端基的稳定作用，单体VAc的活性又很低，再转变为～～VAc*就比较困难了，而此时体系中仍然有大量的VAc单体，因此，少量苯乙烯的存在大大降低了VAc的聚合速率。（苯乙烯相当于阻聚剂）。苯乙烯的相对活性1/r1=k12/k11,醋酸乙烯酯的相对活性1/r2=k21/k22，苯乙烯的相对活性远远大于醋酸乙烯酯的，说明苯乙烯的自由基共聚和的活性比较大，而醋酸乙烯酯的均聚活性比较大。当在醋酸乙烯酯均聚时加入少量苯乙烯，会影响醋酸乙烯酯的均聚的聚合速率，使其降低，反应产物会减少，因为其中一部分醋酸乙烯酯和苯乙烯发生共聚。3.试推导自由基聚合反应动力学微分方程式，并在推导中说明作了哪些基本假定？解：1）假定自由基聚合是由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，链转移反应不影响反应速率：2）自由基引发，引发效率设为f，则链引发反应速率为：（1）3）链增长：假设链自由基活性与链长无关，则增长速率只用kp表示，同时假设聚合度很大，则消耗在引发反应的单体相比增长可以忽略，总聚合速率可以用增长反应速率表示：（2）假设终止反应为双基终止，并聚合开始很短时间后，进入“稳定状态”，体系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则（3）将[M*]代入速率方程，则聚合速率的普适方程为：当用引发剂引发时，将式代入，则：（4）（注：如未强调引发剂引发，没有公式（1）、（4），只推导：也正确）2、3、5、6、123．4．5．1.解释下列高分子概念（1）竞聚率（2）Q-e方程（3）序列结构（4）恒比点2.试列出绘制二元共聚物组成曲线的基本步骤，并按此步骤绘制下列两种二元共聚物的组成曲线，同时说明其所属的共聚类型。（1）r1=0.40,r2=0.55（2）r1=2.60,r2=0.11试说明控制共聚物组成的主要方法。如果两种单体进行共聚的竞聚率为r1=0.40,r2=0.60，要求所得共聚物中两种结构单元之比为F1＝0.50，试设计两种单体的合理投料比，并说明如何控制共聚物组成以达到要求。已知苯乙烯和甲基苯烯酸甲酯的Q值分别为1.00和0.74，e值分别为-0.80和0.40，试计算这两种单体进行共聚时的竞聚率，并说明共聚类型。1.按大分子的微结构，共聚物可分为哪几种类型?它们结构有何差异?在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定?解：按微结构分类，共聚物可分为无规、交替、接枝、嵌段四种类型。结构差异：无规共聚物链中M1与M2无规排列。例如:P(st-co-MMA)前面的单体为主单体，后面的单体为第二单体）交替共聚物链中单体单元严格交替排列。-alt-（前后单体次序无特定规定）嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物大分子。如:AB型、ABA型、ABC型、(AB)n型（二、三或多嵌段共聚物）二单体先后次序常表示反应先后。接枝共聚物：主链由单体单元M1(A)组成，而支链则由另一种单体单元M2(B)组成。P(M1-g-M2)前面的单体构成主链，后面的单体构成支链。4.7.1、烯类单体和环状单体在聚合过程中一般会发生体积收缩，其原因是什么？答：体积收缩原因是因为单体聚合后，原有单体分子间的范德华距离变为结构单元之间的化学键，环状单体的体积收缩要小一些。在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时若加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合，试解释？答:醋酸乙烯酯和苯乙烯共聚存在如下四种链增长反应，其链增长速率常数如下（单位L/mol。S）：k11＝176k12＝3.2k22＝370000k21＝3700 如VAc中含有少量苯乙烯，由于k21》k22，所以醋酸乙烯酯的自由基很容易转变成苯乙烯的自由基，而苯乙烯的自由基再转变成苯乙烯的自由基则相当困难，而体系中大部分单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。4.已知竞聚率的大小取决于共聚单体对的结构，具体可以归结为以下三个方面：（1）双键与取代基的共轭作用（2）取代基的极性效应（3）取代基的空间位阻试分析以上三个方面因素分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例说明。答：（1）一般情况下，双键与取代基的共轭作用是影响竟聚率的主要因素。当单体中含有共轭作用的取代基时，可以使单体活泼而生成的自由基稳定。例如单体的活泼次序和链自由基的活性次序是由自由基的共轭效应决定的。即两单体的共轭效应接近时容易共聚；相差较大时难以共聚。例如苯乙烯由于苯环的共轭作用而相当活泼，当其与共轭作用小的单体醋酸乙烯酯共聚时，由于两单体的活性相差较大，只能生成苯乙烯均聚链中杂有少量醋酸乙烯酯、或苯乙烯全部均聚，醋酸乙烯酯再进行均聚，结果得到两种均聚物的混合物。如果取代基有极强的推吸电子效应，则有利于具有相反作用的取代基单体共聚。这是由于正负相吸形成的过渡态更稳定，例如苯乙烯的苯环可供电子，顺丁烯二酸酐有吸电子的羧基，故能得到交替共聚物。当取代基具有较大的体积时，具有空间位阻效应。1,2位取代的空间位阻更大，一般难于均聚，但是可以与空间位阻小的单体共聚。三、四元取代的烯类单体空间位阻更大，不能均聚也难于共聚。例如顺丁烯二酸酐的空间位阻使其不能均聚，只能与其它单体共聚。而1,1－二苯基乙烯含有两个庞大的苯环，一般说来不能均聚也不能共聚。苯乙烯和乙酸乙烯酯可以分别进行自由基共聚反应，根据单体结构推断，哪个均聚反应速率大？可否进行共聚反应，为什么？答：对于自由基共聚反应，聚合反应速率不仅与自由基的活性有关，而且与单体的活性有关，前者占主导作用，而两者又与它的结构密切相关。对于本题来说，由于苯乙烯的苯环与双键的共轭作用，单体的反应活性比醋酸乙烯酯高；同样由于取代基苯环的存在（自由基上的孤电子向苯环转移），使得苯乙烯自由基比醋酸乙烯酯自由基稳定。所以醋酸乙烯酯的均聚速率大于苯乙烯。同时苯乙烯与醋酸乙烯酯难以发生共聚反应，原因在于醋酸乙烯酯的反应活性太低，两单体的链自由基都优先与苯乙烯反应，因此只有苯乙烯的均聚反应发生。81.为提高聚甲醛的热稳定性，可以采取的两个措施是什么？81.答：方法有两种:乙酰化或醚化封端：加入酸酐与端基反应，使乙酰化封端，防止聚甲醛从端基开始解聚。将三聚甲醛和二氧五环或环氧乙烷共聚,在共聚物中引入热稳定性较好的-OCH2CH2-基团,可阻止聚合物链进一步分解。82.聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？82.解：与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：(1)如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。(2)如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。(3)与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团等的影响。(4)对均相的聚合物化学反应，反映常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。对非均相反应则情况更为复杂。83.无规降解与聚合物的结构有何关系?举例说明哪些聚合物容易发生无规降解？写出PE无规降解的化学反应方程式?83.答：聚合物大分子链上凡含有容易转移的氢原子的聚合物易发生无规降解。如PE、PP、PIB、PIP和PB等。

PE无规降解的化学反应方程式：84.聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？84．答：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度Th。聚合物在该温度下真空加热40～50（或30）min，其质量减少一半。1.在单体纯化及其处理实验中，为什么含有苯酚？1.答：因为甲基丙烯酸甲酯有自聚倾向，苯酚的加入可以防止自聚。在做聚乙烯醇缩甲醛的制备中，升温至95度使PVA完全溶解后，于90度左右加入1:4的HCl后在加入甲醛搅拌反应，问这里的HCl起着什么作用？答：调解溶液的PH值，起着催化剂的作用。2.在苯乙烯—顺丁烯二酸酐的共聚实验中，1）苯，顺丁烯二酸酐，苯乙烯，偶氮二异丁腈，先加入那种物质于四口瓶中，为什么？2）顺丁烯二酸酐的结构对称，极化度低，一般不能自聚，为什么可与苯乙烯共聚？2.答：1）先加入苯和顺丁烯二酸酐，因为顺丁烯二酸酐是固体，需要用苯溶解后，才可与苯乙烯发生溶液聚合，苯作为溶剂，共聚产物不溶于溶剂而沉淀析出。2）因为顺丁烯二酸酐上有强吸电子基，使双键上电子云密度降低，因而具有正极性，而苯乙烯具有共轭体系的结构，电子流动性相当大，电子云容易漂移，继而可相互共聚。3.在聚乙烯醇缩甲醛的制备的实验中要注意的事项!3答:在反应过程中必须控制较低的缩醛度,使产物保持水溶性.如若反应过于猛烈,则会造成局部高度缩醛度,导致不溶性物质存在于水中,影响胶水质量.因此在反应过程中,特别要注意严格控制催化剂用量,反应温度,反应时间及反应物比例等因素。在反应过程中要求充分搅拌,当体系变稠出现气泡的时候哦应马上加入NaOH中和反应。4.苯乙烯聚合的阻聚剂怎么除去？4.答：先用等体积比的10%NAOH溶液洗涤两次，再用水洗3—4次，然后用无水干燥。5.怎样纯化苯乙烯单体？写出实验步骤。5.答：先用NaOH溶液洗涤，然后用分液漏斗分离，最后加入无水Na2SO4脱水分离。6.高分子聚合过