分析化学 Chapter03 第三章 误差及分析数据的处理

ErrorsandStatisticalTreatmentofAnalyticalData误差及其表征方法分析数据的统计处理提高分析准确度方法实验数据的回归分析12/29/20231Chapter033.1误差及其表征方法误差的概念与分类误差产生的原因误差的表征方法ErrorsandMeansofExpression12/29/202323.1.1

误差的概念与分类二、误差的分类⒈系统误差:(Systematicerror)

由某种固定的或确定的、经常性的原因所造成的误差。

特点:单向性、重现性和可测性。⒉随机误差:(Randomerror)

一、误差的概念ConceptandClassificationsofError12/29/20233Chapter033.1.2

误差产生的原因一、系统误差

TheCausesoftheError⒉仪器误差⒈方法误差干扰组分的存在反应进行不彻底沉淀的溶解损失使用生锈的砝码仪器本身的缺陷容量瓶未经校正(Methoderrors)(Equipmenterrors)12/29/20234Chapter033.1.2TheCausesoftheError⒊试剂误差⒋操作误差试剂纯度未达标试剂含有待测物纯水含待测组分测定前试样处理不当对沉淀洗涤次数过多或不够个人误差(主观原因造成)终点颜色的判断滴定体积的读取(Reagenterrors)(Operationalerrors)12/29/20235Chapter033.1.2TheCausesoftheError二、随机误差⒈产生的原因环境条件的偶然波动尘埃存在时的影响仪器自身的变动性样品处理过程的微小差别读取数据的不确定性⒉特点大小相等符号相反的误差，概率相同小误差出现的概率大而大误差概率小12/29/20236Chapter03±1σFrequency

-3

σ

-2

σ

-1

σ

Mean +1

σ

+2

σ

+3

σ正态分布曲线±3σ随机误差的分布特征Distributing

of

RandomErrors±2σ12/29/20237Chapter03⒉定义:

⑴单次测量结果绝对误差Ea=xi-xT3.1.3

误差的表示方法一、准确度与误差(AccuracyandErrors)

⒈比较对象:待测组分的真值(xT)。(Absolutenesserrors)相对误差(Relativeerrors)⑵多次测量结果Ea=-xTMeansofExpressionforErrors准确度的高低，取决于系统误差对分析过程的影响程度。应用实例理论真值相对真值约定真值12/29/20238Chapter03Table4Analyticalresults(mean±s,n=5)forthedeterminationoftraceleadincertifiedreferencematerials(CRMs)CRMsUnitConcentrationofPbCertifiedDeterminedGBW07602Bushtwigsandleafµg·g-17.1±1.16.8±0.8GBW07601Humanhairµg·g-18.8±1.18.6±0.7流动注射在线置换吸附预富集－火焰原子吸收联用技术选择性测定生物样品中痕量铅《分析化学》，2007年第10期12/29/20239Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors

用分析天平称得两物体的质量为2.6880g和0.2688g，若两物体的真实质量分别为2.6881g和0.2689g，则称量误差分别是多少？⑴Ea1=Ea2=－0.0001g;

⑵12/29/202310Chapter03⒉定义:

在相同测定条件下，多次测定结果的相互接近程度。3.1.3MeansofExpressionforErrors二、精密度与偏差

(PrecisionandDeviations)⒈比较对象:多次测量结果的平均值。(Average或mean,)⒊表示方法:

若对同一试样进行n次测定，结果分别为x1,x2,…,xn,若它们的平均值为，精密度可用如下方式进行表征：精密度的高低取决于随机误差的大小。12/29/202311Chapter03⑴绝对偏差与相对偏差绝对偏差di

=xi-

3.1.3MeansofExpressionforErrors相对偏差(i=1,2,…,n)⑵平均偏差与相对平均偏差12/29/202312Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors例:

分析某铁矿石中的铁含量(以%Fe2O3表示),五次测定结果分别为67.48,67.47,67.37,67.43和67.40,求测定结果的相对平均偏差。解：五次测定结果的平均值为12/29/202313Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors

⑶标准偏差和相对标准偏差

①几个基本概念

总体→无限多次测定数据的全体；

样本→从总体中随机抽出的一组测定值；

样本容量(大小)→样本中所包含测定值数目。

若样本容量为n，平行测定数据为x1,x2,

…,xn,则样本平均值为：当n趋于无穷大时，该平均值则称为总体平均值μ若扣除系统误差，则μ＝xT12/29/202314Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors

②标准偏差当n→∞时,表示样本各测定值xi对总体平均值μ的偏离程度，可用标准偏差σ或方差σ2来进行。或由于μ为不可知，且测定次数n＜20，故常用样本标准偏差s来衡量样本数据的精密度，比较的是各测定值与样本平均值的偏离程度。12/29/202315Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors式中：n-1为自由度，以f来表示。②相对标准偏差(sr或RSD)

样本的相对标准偏差又称变异系数(CV，coefficientofvariation)，其大小可用下式计算:例：教材P42－例212/29/202316Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors⑷平均值的标准偏差设从同一总体中随机抽出容量相同的m个样本，m

个分析工作者(或实验室)对其进行分析，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体样本1样本2……样本mx11,x12,x13,

…,x1nx21,x22,x23,

…,x2nxm1,xm2,xm3,

…,xmn……12/29/202317Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors显然，这些样本平均值的精密度，与上述任一样本中的各单次测定值的精密度相比，它们之间的波动性要更小些。所以，可以用平均值的标准偏差来表示。平均值的标准偏差与单次测定值的标准偏差之间有如下关系:(n→∞)对于有限次的测定，常用样本平均值的标准偏差表示。12/29/202318Chapter03n3.1.3MeansofExpressionforErrors结论:随n的增大急剧降低；10＞

n＞5时,变化平缓；n＞10,已不太明显。另外，精密度还可以用极差来表示，即:

xmax-xmin。12/29/202319Chapter03AccuracyandPrecision三、准确度与精密度系统误差影响结果准确度,随机误差影响结果精密度。测量点平均值真值36.0036.5037.0037.5038.00甲乙丙丁12/29/202320Chapter03AccuracyandPrecision甲乙丙12/29/202321Chapter033.1.3

AccuracyandPrecision结论：⒈精密度高，不能说明准确度就一定好，但可表明分析测试条件的稳定性较好；⒉高的精密度，是获得好的准确度的前提；⒊在扣除系统误差后，测定结果的精密度越好，其准确度就一定越高!12/29/202322Chapter033.2分析数据的统计处理正态分布与置信区间可疑数据的取舍显著性检验有效数字的应用StatisticalTreatmentofAnalyticalData12/29/20232368.3%3.2.1标准正态分布Frequency

-3

σ

-2

σ

-1

σ

Mean +1

σ

+2

σ

+3

σ正态分布曲线95.5%99.7%随机误差的出现符合正态分布规律TheNormalDistributionofRandomErrors12/29/202324Chapter033.2.1

置信度与置信区间上图中的68.3%、95.5%和99.7%称为置信概率(置信度,用P表示),±1σ、±2σ、±3σ称为置信界限(用uσ表示),和称为置信区间。、这样，如果知道总体的标准偏差σ，则用单次测定值x来估计μ可能存在的范围时，可用

μ=x±

uσ来表示。但由于平均值比单次测量值的精密度更高,所以,常用样本平均值估计真值的范围。即Degreeofconfidence

andConfidenceIntervalofMean其中，12/29/202325Chapter033.2.1

t

分布对有限次数的测定：⑴.无法得知μ和σ；⑵.测定值或随机误差也不呈正态分布；⑶.用s代替σ对μ进行估计偏离较大；因此，用理论上的正态分布来处理有限次的实验数据是不合理的。所以，英国化学家Gosset提出了用t分布法替代u分布,对上述偏离进行修正。t-Distribution12/29/202326Chapter033.2.1t-Distribution随着测定次数的增加，随机误差的分布趋于u分布的规律。标准正态分布就是f→∞时t分布的极限。t

分布曲线t值的大小见教材12/29/202327Chapter033.2.1分析结果的表征同理，对有限次测量数据，若用样本标准偏差和样本平均值的标准偏差分别表示μ的置信区间，则根据t-分布得到如下应用关系式：由上式看出，n越大，有限次测量平均值所表示的总体平均值μ

的置信范围越小。即在扣除系统误差的前提下，n越大，。ExpressionofAnalyticalResults或12/29/202328Chapter033.2.2

可疑数据的取舍

在一组平等测定的实验数据中，有时会出现某个测定值明显偏离其它数据，这种实验数据称为异常值(Outlier)或可疑值。这类测定数据的取舍会影响到测定结果的平均值或精密度。对可疑数据的合理取舍，其主要目的是区分可疑值与其它值之间的差异是由于过失误差还是随机误差引起的。若是前者则应舍去，否则应按照一定的统计方法进行检验,以作出正确的判断。RejectionorRetentionofOutlier12/29/202329Chapter033.2.2RejectionorRetentionofOutlier一、Q检验法(Q-Test)⑶

计算可疑值与其最邻近值之差(应取绝对值)。⑸比较：若Q计算≥QP,n，则应舍去，否则应予保留。⑵

计算测定值的极差。⑴将数据按大小排序；异常值:或⑷计算Q值：Q计算＝12/29/202330Chapter033.2.2RejectionorRetentionofOutlier两点注意事项：⒈当测定数据较少，其精密度也不高，用Q计算与QP,n难以做出合理判断时,应再补测1～2个数据。⒉若没有条件再补测数据，且也不能确定是否存在过失操作的情况下，宜用中位数替代平均值来表示分析结果。12/29/202331Chapter033.2.2RejectionorRetentionofOutlier二、格鲁布斯(Grubbs)法⑴将数据按大小排序；异常值:⑵

计算平均值和该组数据的标准偏差；⑶

计算统计量G；或⑷

比较G与GP,n的相对大小同，若G≥GP,n则舍去，否则应予保留。12/29/202332Chapter033.2.3显著性检验TestingforSignificance⑵用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或在两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到两个平均值。但问题：这样的差异是由随机误差引起，或存在系统误差？检验有显著性差异非显著性差异系统误差校正随机误差正常⑴对真值为T的某物质进行多次分析，得到平均值。但t或F12/29/202333Chapter033.3提高准确度的方法系统误差的检验系统误差的消除分析结果的表征12/29/2023343.3.1系统误差的检验一、对照试验⒈以待检验方法分析某标样或纯物质，分析结果与标示值或理论值作对比；⒉用待检验方法和标准(公认可靠的)方法分析同一试样，并进行显著性检验；⒊检验试剂的有效性。TestingforConstantorDeterminateErrors结果一致或无显著性差异→方法可靠；结果不一致或有显著性差异→系统误差存在；12/29/202335Chapter033.3.1

TheTestofConstantErrors二、加标回收实验⒈测定样品中待测组分值→⒉向样品中加入已知量标准物→：0.8:11:11.2:1⒊测定样品中待测组分的总量→⒋计算加标回收率→Recovery/R常量组分:≥99%微量组分:90%～110%12/29/202336Chapter033.3.2系统误差的消除一、分析方法的选择⒈灵敏度对方法的要求例如纯硅中微量硼的测定若wB=2×10-6%，则光谱法测定结果的可能范围：(1～3)×10-6%(Er=50%)，但用化学分析却无法测定。RejectionofTheConstantErrors选择→光谱分析法！12/29/202337Chapter03Er=0.2%3.3.2RejectionofTheConstantErrors⒉待测组分含量的要求如铁矿石中铁的测定：若wFe=58.26%，则化学分析法结果的范围58.14%～58.38%Er=2%光度分析法结果的范围57.1%～59.4%12/29/202338Chapter033.3.2RejectionofTheConstantErrors⒊考虑干扰的影响共沉淀干扰铁矿石中铁的测定重量分析法准确度较低无干扰重铬酸钾法准确度高12/29/202339Chapter033.3.2RejectionofTheConstantErrors二、校正仪器与量器

⒈天平砝码的校正；⒉滴定管、移液管和容量瓶的校正；三、定量扣除系统误差的方法－空白试验

作用：消除试剂、溶剂及分析器皿等可能引入的系统误差。⒈滴定分析⒉仪器分析12/29/202340Chapter033.3.2分析结果的表征⒈报告出样本平均值、样本标准偏差及测定次数；⒉以置信区间表示；⒊最终分析结果的有效数字，其位数应与测定方法和所使用仪器的准确度一致。DescriptionoftheAnalyticalResults12/29/202341Chapter033.4

标准曲线及线性回归No.标样浓度

g/mL吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.17