第四章硫化矿的火法冶金

义务十一、

硫化矿的焙烧上一章义务内容一、义务目的二、处理思绪三、义务虚践义务目的硫化物焙烧过程是为了在一定气氛〔经常是氧化气氛〕中，使硫化物发生物理化学变化，所产物料能满足后续冶炼过程的要求。普通情况下是为了浸出或熔炼过程作预备。根据焙烧过程发生物理化学变化的不同，可分为氧化焙烧、硫酸化焙烧。处理思绪一、硫化物的氧化物焙烧将硫化物坚持在熔点以下加热，使其发生氧化作用，氧化的结果，使矿物中的硫部分或全部除去，这样的作业称为氧化焙烧。例如，闪锌矿的氧化焙烧，其反响式为：ZnS+2/3O2=ZnO+SO2经焙烧使锌的硫化物变为氧化物，硫呈二氧化硫烟气逸出。显然，氧化焙烧的反响通式可以写成：MeS+3/2O2=MeO+SO2处理思绪硫化物的氧化反响是高度放热过程，当硫化物受热至着火温度时，其热效应能使过程在不需求外加燃料的条件下自发地进展。表4-2列出了这类反响在不同温度下的ΔGθ和Kp值。从表中的数据可以看出，表中一切硫化物被氧化成氧化物的反响，其吉布斯自在能变化都为负值，而且其绝对值都相当大，可见，这些反响都能进展究竟。处理思绪硫化物的氧化反响是高度放热过程，当硫化物受热至着火温度时，其热效应能使过程在不需求外加燃料的条件下自发地进展。表4-2列出了这类反响在不同温度下的ΔGθ和Kp值。从表中的数据可以看出，表中一切硫化物被氧化成氧化物的反响，其吉布斯自在能变化都为负值，而且其绝对值都相当大，可见，这些反响都能进展究竟。处理思绪实践上只需有足够高的温度和足够量的氧气，这些金属硫化物在细磨形状下都可以变为氧化物。但是在焙烧过程中由于能够发生一些副反响，对所用焙烧温度和氧气的浓度都受限制，以致不能使硫化物到达完全变为氧化物的目的。例如，含铁的锌精矿在大约1173K以下不能够把其中的硫化锌全部变为氧化锌。因这个温度可促使氧化锌与氧化铁构成不溶于稀硫酸的铁酸锌〔副反响〕，这对于以湿法炼锌为目的的焙烧来说是不利的。假设锌精矿内含有硫化铜或硫化铁，那么硫化铜或硫化铁对硫化锌的氧化起到催化作用，从而可以在973K～1073K的温度范围内到达硫化锌完全氧化的目的。处理思绪

二〕硫酸化焙烧在硫化物的氧化焙烧过程中，假设控制一定的温度和气相组成，使其全部或部分变为硫酸盐，那么这样的作业称为硫酸化焙烧。前者叫全硫酸化焙烧，后者叫部分硫酸化焙烧。处理思绪硫酸盐的方式决议于体系中如下反响的平衡条件：MeO+SO3=MeSO4(1)SO2+1/2O2=SO2(2)显然，硫酸盐生成-离解反响的热力学条件，经过比较反响式〔1〕的离解压P’so3和气相中反响式〔2〕的分压Pso3〔视为炉气的实践分压Pso3(炉气)),便可作出判别。处理思绪反响式〔1〕的平衡常数：

由于和都是纯物质，所以，由此得：

从而可见，各种硫酸盐的离解压只与温度相关。温度一定，离解压即为定值。处理思绪气相的生成-离解反响除温度外还受总压的影响，当温度和总压给定是，平衡气相组成可以确定，从而可以计算出炉气中实践分压即，用它可以判别硫酸盐离解-生成反响的趋势。处理思绪根据化学平衡可以得到以下各种关系：反响〔2〕SO2+1/2O2=SO3ΔGθ=-94558.4+89.37T,Jmol-1

Kp=(4-3)Pso2=2Po2(4-4)Pso3+Pso2+Po2=P总〔4-5〕联解式〔4-3〕、〔4-4〕、〔4-5〕，便可求出P总=101325Pa(1atm)时反响SO2+1/2O2=SO3在不同温度下的平衡气体成分。

处理思绪由式〔4-3〕可得：Pso3=Pso3(炉气)=Kp·Pso2·P1/22(4-6)如知炉气温度和炉气中Pso2和Po2那么可由式〔4-6〕求出Pso3(炉气)。比较式〔4-2〕和〔4-6〕，当Pso2(炉气)≥P’so3(MeSO4)时，那么生成硫酸盐，反之硫酸盐离解。处理思绪实践焙烧过程阐明，焙烧炉气中高含量的SO2和较低的作业温度，可促使硫酸盐的生成。由于动力学的缘由，在低于600K时，硫酸化反响对实践冶炼过程是没有价值的。而在1200K以上的高温时，那么要求气相中坚持很高浓度的SO2才干生成硫酸盐，这种要求在工业上是比较难实现的。因此在实践作业中硫酸化焙烧的适宜温度处于600～1200K之间，详细控制多高的温度应视不同的硫酸盐而定。此外，在焙烧过程中，要求炉气与焙烧物具有良好的接触，特别在硫酸化焙烧过程中这中良好的接触更为重要。工业实际证明，在沸腾炉中进展硫酸化焙烧能得到良好结果。处理思绪为了进展硫酸盐之间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐最稳定，而绘制出了MeSO4规范生成吉布斯自在能与温度的关系图。根据图4—3可以直观地得出可以生成金属硫酸的温度及气相组成范为，还可以看出几乎一切硫酸的生成趋势随温度升高而减弱，离解趋势加大。处理思绪例如，拟定于1100k进展焙烧作业，炉气含12%so2和4%o2,总压为1×101325的条件下，硫酸能否为稳定的固相？假设炉气含1%o2，构成碱式硫酸盐PbO·PbSO4,此时Pso4需多大？反响SO2+1/2O2=SO2ΔGθ=-94558+89.4T,J那么在1100K时的平衡常数为：

logKp=log=

处理思绪Kp=0.66当Pso2=13159Pa和Po2=4053Pa时，SO3有效压力为：Pso3=Kp·Pso2·P1/2o2=0.66×13159×(4053)2=1601Pa处理思绪此SO3的有效压力，即为炉气中的实践分压Pso3(炉气)。假设Pso3(炉气)在所给定的条件下大于硫酸铅的离解压P’so3,那么硫酸铅便为热力学稳定固相，反之硫酸铅便离解。为此，经过如下计算便可作出判别：反响PbO·PbSO4+SO3=2PbSO4ΔGθ=-309616-70.33TlogT+407.5TΔGθ1100K=-96642J·mol-1logK`p=logP’so3=2.57×10-5×101325=2.60Pa处理思绪计算结果阐明：Pso3(炉气)﹥Pso3,因此PbSO4为热力学稳定固相。假设炉气含1%O2，便可计算出炉气中与PbSO4和PbO·PbSO4处于平衡的分压为；

Pso2=

由计算结果可知，在给定条件下当Pso2(炉气)≤3.94Pa时，便生成较稳定的PbO·PbSO4,阐明炉气中有微量的SO2，便难于使PbSO4或PbO·PbSO4分解为PbO。处理思绪对于湿法冶金，硫酸化焙烧起着重要作用，它可使欲提取的金属成为硫酸盐，而在下一步浸出过程中进入溶液。而且经过控制焙烧时的温度和气相成分〔Pso2和Po2〕，可以方便地进展选择硫酸化，从而到达分别金属的目的。由图4-3可见，处于图中位置愈易生成硫酸盐。按上述计算方法，可以计算出各种氧化物生成硫酸盐的平衡条件，从而作为分别某些金属的实践控制条件的根据。如欲使矿物中铜、钴分别，可采用选择硫酸化焙烧的方法，当炉气中含4%SO2和5%O2时，炉温控制在1043K～1093K范围内，钴能生成CoSO4，而铜那么不能生成硫酸铜，这样在下一步湿法浸出过程中可使铜、钴分别。义务虚践硫化物的氧化焙烧或硫酸化焙烧，不但存在着气-固、固-固、液-固等多相化学反响，而且还包括有吸附、解吸、分散以及晶核产生，新相生长等化学结晶转变及接触催化等景象，因此整个过程是很复杂的。义务虚践影响焙烧反响速度的要素很多，对单一硫化物而言，其控制环节在不同条件下和在过程的不同阶段是各不一样的，而对于不同的硫化物在一样的条件下的控制环节也是大不一样的，有的受化学动力学控制，有的由分散控制，有时，在过程的某阶段，气体的传输情况将决议反响过程的速度。因此，对硫化物焙烧过程的科学分析，目前大都用模拟系统的测定参数来阐明，并确定反响机理，但其结果适用于所研讨的体系，不一定适用于其它体系。为此，必需研讨不同的详细过程，以便为消费实际提供最优化的控制条件。义务虚践一〕硫化物的氧化机理硫化物氧化的反响是在固相与气相界面上进展的分阶段多相反响过程，这些阶段是：〔1〕

气相中的氧分子由气体中心经由包围着的硫化物颗粒的气膜层分散到其外外表上-外分散。〔2〕

氧分子被吸附到硫化物晶体上以后，紧接着发生氧分子与硫化物之间的化学吸附，氧分子分别成活性的氧原子后，才与硫化物反响，反响生成固相产物MeO并吸附气相产物SO2；

义务虚践〔3〕

反响的气体产物〔SO2〕从固相外表上解吸并转入到孔隙体内的气体之中，同时发生逆向分散；〔4〕发生逆向分散的同时，气体分子经由氧化产物覆盖层的宏观孔隙再分散到MeS界面——内分散，并继续沿孔隙向原始硫化物内部浸透至一定深度，再按上述机理进展。义务虚践因此硫化物的氧化步骤可用下式表示：MeS+O2MeS·O2吸附MeS·O2MeS·(O·O)吸附MeS·(O·O)吸附MeO·SOMeO·SO+1/2O2MeO·SO·(O)吸附MeO·SO·(O)吸附MeO·SO2吸附MeO+SO2或MeS·(O·O)吸附MeSO2MeSO2+O2MeSO2·O2吸附MeSO4〔一次硫酸盐〕义务虚践经过氧分子的分散和吸附，氧键的断裂，硫酸盐晶核的产生以及新相在硫化物颗粒外表的构成等步骤，焙烧反响便不再发生在固相和气相之间，而是在两种固相即旧相和新相之间进展，并发生如下反响：MeS+3MeSO4=4MeO+4SO2一次硫酸盐在高温下也可以直接分别：MeSO4=MeO+SO3义务虚践因此，随着MeSO4的消逝和MeO的生成，氧化反响继续由O2穿过固体产物外表膜与MeS发生反响，继之又是一个新的循环过程。同时，过程中产生的SO2在较高的温度和O2浓度下，那么按下式反响生成SO3：SO2+1/2O2=SO3义务虚践SO3的生成只需在673K～773K时，而且在有催化剂〔如金属氧化物〕存在条件下，才干获得足够的速度，而生成的SO3在逸出过程中又可与外层的MeO反响，重新生成二次MeSO4,其反响式如下：MeO+SO3=MeSO4对氧化焙烧而言，是不希望产生二次硫酸盐的，由于它妨碍了上述的MeSO4和MeS之间的复分解反响的进展，在这种情况下，只需经过硫酸盐的热离解来实现氧化焙烧的目的。普通采用提高温度，加大空气过剩系数和其它强化过程等措施使次硫酸盐分解。义务虚践二〕硫酸化焙烧动力学硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下与氧化反响受着同样要素的支配，但其反响机理那么不大一样，除了氧压外，颗粒外表上二氧化硫的分压也起着重要的作用，对反响所需的空气量那么要求加以适当的控制。义务虚践很多硫化物矿含有多种金属元素，例如对含有钴、镍、铜的黄铁矿精矿的沸腾焙烧，由于可以准确的控制炉料温度和炉气成分，可使其中硫化铁转变成不溶性氧化物，而使Co、Ni、Cu等有价金属硫化物转化为水溶性或酸溶性的硫酸盐，到达有效分别提取的目的。义务虚践这些复合硫化物的氧化〔或硫酸化〕〕动力学还没有定量分析的表达式，普通定性地以为在873K～1273K的温度区间，其硫酸化速率是反响物在分散层的分散系数和化学位梯度的函数；升高温度，分散系数普通增大，而化学位梯度下降；降低温度那么相反，在873K～1273K温度区间的某一区域有一个最大的反响过程的总速率。义务虚践除温度对硫酸化速率起重要作用外，在消费实际中常用催化剂提高酸化率，如在Co、Ni、黄铁矿的硫酸化焙烧时，在炉料中参与少量〔5%〕硫酸钠作催化剂，可明显提高它们的酸化率。可以为硫化镍的硫酸化包括如下两个反响阶段：2NiS+3O22NiO+2SO2NiO+SO2+1/2O2(NiO·SO3)NiSO4义务虚践实际证明，假设不添加碱金属硫酸盐〔如Na2SO4〕