分析化学课件

第一章概论分析化学：化学组成的分析方法及理论。任务：确定物质的化学组成－－定性分析测量各组成的含量－－定量分析表征物质的化学结构－－结构分析1.1分析化学的定义、任务和作用分析化学

按任务不同：

定性分析、定量分析、结构分析按分析原理不同：

化学分析、仪器分析按分析对象不同：

无机分析、有机分析按用量不同：

常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析1.2分析方法的分类与选择表1.1各种分析方法的试样用量根据待测成分含量高低不同：常量组分(质量分数＞1％)；微量组分(质量分数0.01％～1％)痕量组分(质量分数＜0.01％)；超痕量组分(约0.0001％)。例行分析和仲裁分析

分析方法的选择：待测组分及含量范围，组分性质；选择分离富集方法提高选择性；综合准确度和灵敏度要求；综合现有条件、测定成本、测定时间。分析化学的发展简史：经历三次巨大变革：

20世纪初，物理化学溶液理论的发展，为分析化学提供了理论基础，建立了溶液中四大平衡理论，使分析化学由一种技术发展为一门科学。第二次世界大战前后，物理学和电子学的发展，促进了各种仪器分析方法的发展，改变了经典分析化学以化学分析为主的局面。

20世纪70年代以后，以计算机应用为主要标志的信息时代的到来、促使分析化学进入第三次变革时期。丛书、大全、手册参考书杂志1.4分析化学参考文献p4搜索化学信息网址：国内：

国外：

因特网上的化学信息数据库：国内：中国期刊网、万方数据、超星数字图书馆、重庆维普数字图书馆等。国外：NationalInstituteofStandardsandTechnology(美国国家标准与技术研究院)

/chemistry/荷兰ELSEVIER公司：1.5

分析化学过程及分析结果的表示1.5.1

分析化学过程定量分析的步骤：1、取样2、试样的处理与分解3、分离与富集4、分析方法选择与测定5、分析结果的计算及评价1.5.2分析结果的表示1.待测组分的化学表示形式

通常以待测组分实际存在形式的含量表示。例如，试样中氮的含量，根据实际情况，以NH3，NO3－、N2O5等的含量表示分析结果。

如果待测组分的实际存在形式不清楚，则分析结果以氧化物或元素形式的含量表示。

例如：矿石分析中，元素的含量常以其氧化物形式表示：K2O，Na2O，CaO，FeO，Fe2O3；金属材料和有机分析中，常以元素形式表示：Fe，Cu，Mo，W，C，H，O，N，S；电解质溶液的分析，常以所存在离子的含量表示：K＋，Na＋，Mg2＋等的含量。2．待测组分含量的表示方法①固体试样通常以质量分数表示：mB－试样中含待测物质B的质量；mS－试样的质量；

当待测组分含量非常低时，可采用μg·g－1(或10－6)、ng·g－1(或10－9)和pg·g－1(或10－12)来表示。注意：mB和mS的单位应一致；百分含量是质量分数的一种表达形式。②液体试祥

a．物质的量浓度：表示待测组分的物质的量除以试液的体积，mol/L。

b．质量摩尔浓度：表示待测组分的物质的量除以溶剂的质量，mol/kg。

c．质量分数：表示待测组分的质量除以试液的质量，量纲为l。

d．体积分数：表示待测组分的体积除以试液的体积，量纲为l。e．摩尔分数：表示待测组分的物质的量除以试液的物质的量，量纲为l。

f．质量浓度：表示单位体积中某种物质的质量，以mg/L，μg/L，或μg/mL、ng/mL、pg/mL等表示。

③气体试样通常以体积分数或质量浓度表示。

①酸碱滴定法

HCl+NaOH→NaCl+H2O

②络合滴定法

Mg2++H2Y2-→MgY2-+2H+

③氧化还原滴定法

MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O

④沉淀滴定法（银量法）

Ag++Cl-→AgCl↓1.6滴定分析法概述滴定分析法：按化学计量关系定量反应完成1.6.1滴定分析法的特点标准溶液被测溶液或:被测溶液标准溶液计算被测物质的含量。滴定剂：已知准确浓度的试剂化学计量点（sp）：加入的标准溶液与被测物质定量反应完全的那一点。滴定终点（ep）：在滴定中指示剂改变颜色的那一点。

终点误差(Er)：滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合，由此造成的分析误差。化学计量点与滴定终点：1.6.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式

适合滴定的化学反应具备的条件：

a．反应具有确定的化学计量关系，是定量计算的基础。

b．反应必须定量进行。

c．具有较快的反应速度。速度较慢的反应可加热或加入催化剂。

d．有适当简便的方法确定滴定终点。

滴定方式：

①直接滴定法：

HCl→NaOHKMnO4→Fe2+

②返滴定法：

CaCO3+2HCl（过量）→CaCl2+CO2↑+H2ONaOH+HCl（余下）→NaCl+H2O

EDTA（过量）+Al3+→Al-EDTAZn2++EDTA（余下）→Zn-EDTA

③置换滴定法：

Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2→S4O62-+2I-n（S2O32-

）=2n（I2）=6n（Cr2O72-

）

④间接滴定法：MnO4-→Ca2+

Ca2++C2O42-→CaC2O4↓CaC2O4+H2SO4→CaSO4+H2C2O4

2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2On（Ca2+）=n（CaC2O4

）=n（H2C2O4

）

=(5/2)n（KMnO4）

标准溶液的配制是滴定分析中首先要解决的问题。1.7.1基准物质用来直接配制或标定标准溶液浓度的物质。1.7基准物质和标准溶液①基准物必须具备的条件：a.组成与化学式完全相符。若含结晶水，其含量应与化学式相符。如H2C2O4·2H2O。b.试剂纯度足够高，99.9%以上。c.性质稳定,不易与空气中的O2及CO2反应，不吸收空气中的水分。d.试剂参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。②常用的基准物纯金属：Ag、Cu、Fe、Zn等；纯化合物：H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、

K2Cr2O7、Na2CO3、NaCl、

Na2B4O7·10H2O、

CaCO3、ZnO、

邻苯二钾酸氢钾等。1.7.2标准溶液的配制①直接法：精确称量m克基准物→溶解→定量转移至容量瓶中→稀释到所需的体积，摇匀。如：K2Cr2O7标准溶液。②间接法（或标定法）：先配成近似浓度的标准溶液，再用已知浓度的溶液或基准物标定。

如：NaOH、HCl、Na2S2O3、EDTA等标准溶液。

1.8滴定分析法计算

1.8.1标准溶液浓度的表示方法①物质的量浓度（摩尔浓度）mol·L-1

②滴定度TB/A

每毫升标准溶液（滴定剂）A相当于待测组分B的质量。

TB/A=mB/VA

用g·mL-1或mg·mL-1表示。如：TCaO/HCl=0.01250g·mL-1

若每毫升K2Cr2O7溶液恰好能与0.005000gFe2+反应，则可表示为:

如果在滴定中消耗该K2Cr2O7标准溶液21.50mL，则被滴定溶液中铁的质量为：aA+bB→gG+dD（标准溶液）（待测组分）滴定度与摩尔浓度可以换算：例如H2C2O4作为基准物质标定KMn04溶液：1.8.2滴定剂与被滴物质之间的计量关系1.8.3标准溶液浓度的计算（1）直接配制法MB（g/mol）:基准物质B的摩尔质量mB（g）:基准物质B的质量VB（L）：标准溶液的体积（2）标定法标准溶液T:浓度cT、体积为VT

待测标准溶液B：体积VB1.8.4待测组分含量的计算ms(g)：试样的质量mB(g)：待测组分的质量待测组分在试样中的质量分数wB：例1配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7标准溶液250.0mL，需称量K2Cr2O7基准试剂多少克？解：例2用0.2015mol·L-1HCl溶液滴定

Ca（OH）2，求

=？解：

Ca（OH）2+2HCl→CaCl2+2H2O例3称取基准物H2C2O4·2H2O0.2002g

溶于水后，用NaOH溶液滴定，用去

28.52mL，计算NaOH溶液浓度？解：采样单元数n：采集一份试样所需的采样点数目。t：与测定次数和置信度有关的统计量(p61)表σ：各测试单元含量标准偏差的估计值E：分析试样与整批物料某组分的含量的差讨论：准确度要求↑，E↓,n↑。物料均匀性↓，σ↑，n↑。测定次数↑，t↓，n↓。例1测定某试样中某组分的质量分数时，σ＝0.10％，置信水平为95％时允许的误差为0.15％，测定次数4次和10次，求：采样单元数n。解：查表p61：测定次数4，t＝3.18

测定次数10，t＝2.262.液体试样物料体积小：搅拌均匀后直接取样；物料体积大：从不同位置和深度取样，混合均匀。例如：水样有机物：玻璃器皿微量元素：塑料器皿采样器：液体试样的保存：尽量立刻检测含量。常见的保存剂：HgCl2:抑菌，适合N、P、有机氯农药样品HNO3:防止金属沉淀，适合金属样品H2SO4:抑菌，与有机碱形成盐，适合有机水样、氨及胺类样品NaOH:与挥发性酸形成盐，适合氰化物、有机酸样品冷冻:抑菌，降低反应速率，适合多种有机物3.气体试样用泵将气体吸入取样器中常用的吸附剂：硅胶、氧化铝、分子筛、活性碳。根据部位及生长阶段4.生物试样液体及气体：均匀性好，取少量混合即可。固体试样：以矿石样品为例：2.2试样的制备（1）破碎和过筛粗碎：过4～6目筛；中碎：过20目筛；细碎：过100～200目筛。过筛注意：

不能过筛的粗颗粒必须研碎后继续过筛，不可丢弃。表1标准筛的筛号筛号361020406080100120140200直径/mm6.723.362.000.830.420.250.1770.1490.1250.1050.074（2）混合与缩分四分法：堆成圆锥→压成圆饼→十字四等分→弃去对角线→缩分一次。试样的最小采样量（kg）：Q≥Kd2Q：采集试样的最小质量（kg）K：缩分系数，与物料种类及性质有关（0.05～1）d：试样中最大颗粒的直径（mm）

例2

试样20kg，粗碎后最大颗粒直径为6mm，设K＝0.2，求：可以缩分几次？解：最小试样量：Q＝Kd2＝0.2×62＝7.2kg缩分一次后：Q＝20×1/2=10kg＞7.2kg缩分二次后：Q＝10×1/2=5kg＜7.2kg只能缩分一次，缩分后的试样量为10kg。

缩分后过10号筛：解：10号筛的d＝2mm最小试样量：Q＝Kd2＝0.2×22＝0.8kg缩分一次后：Q＝10×1/2=5kg＞0.8kg缩分二次后：Q＝5×1/2=2.5kg＞0.8kg过10号筛后，可再缩分3次，缩分后的试样量为1.25kg。缩分三次后：Q＝2.5×1/2=1.25kg＞0.8kg缩分四次后：Q＝1.25×1/2=0.625kg＜0.8kg通式：10×（1/2）n≥0.8，n＝32.3试样的分解试样分解的要求：1.试样必须分解完全，无残留粉末；2.分解过程中待测组分无挥发等损失；3.不引入被测组分及干扰物质。固体试样溶液试样

（1）盐酸－－酸性、配位性、弱还原性1.溶解法活泼金属（氢之前）的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐及硫化物。软锰矿（MnO2）、赤铁矿（Fe2O3）。盐酸＋Br2：硫化物盐酸＋H2O2:钢、铝、钨、铜（2）硝酸－－酸性、氧化性

除Pt、Au外的所有金属试样及合金大多数氧化物、氢氧化物、硫化物Al、Fe、Cr被氧化后出现氧化物钝化：2Cr＋2HNO3=Cr2O3＋2NO↑＋H2OCr2O3＋6HCl＝2CrCl3＋3H2O溶解Fe、Co、Ni、Zn等金属及合金溶解Al、Mn等矿石高温下可以除去HCl、HNO3、HF、H2O除去试样中的含碳有机物：

2H2SO4＋C＝CO2＋SO2＋H2O（3）硫酸－－强氧化性、脱水剂

强吸水性：从纤维、糖中提取水。溶解铬铁矿、钛铁矿、硅酸盐等。加入时间不宜太长：5min；温度不宜太高：500-600℃。（4）磷酸－－酸性、配位性接近沸点203℃时，分解不锈钢等。（5）高氯酸－－氧化剂、脱水剂注意：

浓HClO4与有机物接触易爆炸。分解试样时，常用HNO3先破坏有机物。多数使用HClO4＋HNO3分解试样。分解硅酸盐，生成SiF4常与硫酸混合使用（6）氢氟酸－－弱酸、配位性注意：

应在铂皿或聚四氟乙烯器皿中分解试样。温度不超过250℃。（7）混合酸－－更强的溶解能力王水—1份浓硝酸＋3份浓盐酸

溶解HgS:溶解Au、PtHgS+2HNO3+4HCl=H2[HgCl4]+2NO2+2H2O+S（8）NaOH、KOH溶解Al、Zn等两性金属及合金稀NaOH和KOH可溶解WO3、V2O5等注意在银、铂、聚四氟乙烯容器中溶解。（9）不溶于水的有机物酚类：乙二胺等碱性有机溶剂；生物碱：甲酸、冰醋酸；极性有机物：甲醇、乙醇等极性有机溶剂；非极性有机物：CCl4、苯、甲苯等非极性有机溶剂2.熔融法适用范围：不溶于水、酸、碱的物质容器：瓷坩埚、镍坩埚、铂坩埚等原理：高温下复分解反应常用的溶剂：（1）K2S2O7或KHSO4温度：300℃2KHSO4＝K2S2O7＋H2O↑2K2S2O7＋TiO2＝Ti(SO4)2＋2K2SO4适用范围：Al2O3、Cr2O3、Fe3O4、铝砂、镁砂等。温度不超过500℃，防止产生大量SO3损耗熔剂。熔融物冷却加水后，应加入少量酸，防止Ti等离子的水解。注意原理：铵盐分解产生的无水酸的溶解能力。容器：瓷坩埚；镍坩埚（硅酸盐）。（2）铵盐混合熔剂原理：弱酸性；配位性用量：8-10倍器皿：铂坩埚适用范围：硅酸盐、稀土矿、钍矿等（3）KHF原理：复分解反应后生成可溶性钠盐、钾盐范围：硅酸盐、硫酸盐（4）Na2CO3或K2CO3NaAlSi3O8＋3Na2CO3=NaAlO2＋3Na2SiO3＋3CO2↑钠长石BaSO4＋Na2CO3＝Na2SO4＋BaCO3重晶石范围：难溶酸的合金、矿石混合熔剂：Na2O2＋NaOH，可以降低熔点。（5）Na2O22FeO·Cr2O3＋7Na2O2=2NaFeO2＋4Na2CrO4＋2Na2O铬铁矿（6）NaOH或KOH范围：硅酸盐、磷酸盐、钼矿石等优点：熔点低(＜400℃)；熔融速度快；熔块易溶解。Fe2O3·2SiO2·H2O+6NaOH=2NaFeO2+2Na2SiO3+4H2O黏土范围：分解有机试样；生物试样3.干式灰化法燃烧法：试样400-700℃残余物浓HCl或浓HNO3低温灰化法：试样玻璃容器定容。低温放电＜100℃浓HCl或浓HNO3马弗炉燃烧玻璃容器定容。残余物注意：燃烧法中，可加入硝酸镁等助剂提高灰化效率。灰化前应轻度加热干燥，防止着火或起泡沫。优缺点：加入试剂少，不易引入杂质。元素挥发及器皿粘附金属造成损失。4.湿式灰化法过程：试样硝酸和硫酸

3：1，Δ回流透明溶液硝酸将有机物氧化成CO2和H2O，剩余无机酸和盐。优缺点：速度快（30min）；易引入杂质冒出SO3白烟原理：克达尔法测定有机物中氮含量：试样NH4HSO4或（NH4）2SO4硫酸和硫酸钾硒粉催化NaOHNH3过量标准酸溶液吸收标准碱溶液反滴。试样NH4HSO4或（NH4）2SO42.4测定前的预处理1.试样的状态化学分析和仪器分析：水溶液红外光谱表征：固体、非水溶液2.被测组分的形式用适当方法转变成络合物、盐等形式客观存在的真实数值。已知的真值：

a．理论真值

b．计量学约定真值

c．相对真值真值(xT)例如：真值：1.0000测定值：1.0001绝对误差：0.00010.10000.10010.0001

虽然绝对误差均为0.0001，但其真值相差十倍。显然准确程度不同。1.绝对误差与相对误差（1）绝对误差（Ea）绝对误差=测定值－真实值。即Ea＝x－xT第一数的Er＝（0.0001/1.0000）×100%＝0.01%第二数的Er＝（0.0001/0.1000）×100%＝0.1%

两者相差10倍。相对误差更能显示误差所占的比例。结论：绝对误差相同时，被测定量较大,相对误差较小，测定结果的准确度较高。

（2）相对误差相对误差Er=（绝对误差/真实值）×100%即：Er＝(Ea/xT)×100％p40例1计算绝对误差和相对误差：2.偏差

在实际工作中，真实值不可能准确地知道，因此用偏差来衡量测定结果的好坏。偏差：测量值与平均值之间的差值。

偏差分为：绝对偏差和相对偏差。平均值（x）

n次测量数据的算术平均值x为：

一组测量数据按大小顺序排列：奇数时中间一个数据为中位数。偶数时中间相邻两个测量值的平均值为中位数。中位数（xM）

测量次数多时可用中位数代替平均值。绝对偏差：di=单次测定值（xi）－平均值（）

绝对平均偏差：相对偏差：相对平均偏差：极差：相对极差：R=xmax－xmin标准偏差（SD）

相对标准偏差（RSD）：精密度：n少时用平均偏差d及dr表示；n多时用标准偏差s及sr表示。p42例2sr=×100%3.准确度与精密度

误差越小准确度越高。准确度表示测定结果与真实值接近的程度。各单次测定值之间比较接近，说明精密度比较高，反之则低。精密度表示测定结果与对同一试样进行多次测量的平均值的接近程度。

精密度与准确度的关系

<1>准确度高，精密度一定高。即每个数值都与真实值接近。（甲）

<2>精密度高，准确度不一定高。（乙）

<3>精密度差的数据不可靠（丙、丁）。

结论：精密度高是保证准确度的前提。

乙

精密度较高，但准确度较差。通常是由系统误差引起的。消除系统误差后，可提高准确度。4.系统误差与随机误差

<1>系统误差（也称可测误差）特点：①

对分析结果的影响比较恒定，使之整体偏高或偏低。会在同一条件下的测定中重复地显示出来。②

只影响分析结果的准确度，不影响其精密程度。

系统误差的主要来源

①方法误差—由于方法本身不完善而引入的误差。如：重量分析中沉淀的溶解，使结果偏低；指示剂选择不当，使滴定终点过早或过迟。②仪器误差—由于仪器本身的不准确或未经校正所造成的误差。如：标注1.000g的砝码，由于磨损而至0.9927g造成等量的系统误差。③

试剂误差—由于试剂不纯或蒸馏水不纯造成的误差。如：试剂或蒸馏水中含有被测组分或干扰离子。④

操作误差—操作不正确如试样预处理不当；沉淀洗涤次数过多。⑤主观误差—由于操作人员的生理特点引起的误差。是由于操作人员的习惯和偏向所引起的。如滴定终点颜色的观察深浅；滴定管读数时偏高或偏低。消除系统误差的方法

对于方法误差，应选用更合适的方法，或采用对照实验；仪器误差则要对仪器校正；对试剂误差可进一步纯化试剂，或采用空白实验的方法，均可以降低或消除系统误差。

<2>偶然误差（也称随机误差）

由一些偶然的因素引起的。如：测定时环境的温度、湿度、气压等微小变化。特点：可变性。有时大，有时小，有时正，有时负。偶然误差既影响准确度，也影响精密度。

在实验多次重复后，可看出偶然误差的分布也是有规律的。①大小相近的正负误差，出现的几率是相等的。②大误差出现的几率小；小误差出现的几率大，非常大的误差出现的几率近于零，符合正态分布。

操作越仔细，测定次数越多，则测定结果的算术平均值越接近于真实值。

采用多次测定取平均值的方法减小偶然误差。减小偶然误差的方法：<3>过失误差

过失误差是指在测定过程中由于测定者的粗心大意，不按操作规程办事而造成的误差。如溶液的溅失、看错砝码、读错数、加错试剂等。过失误差对测定结果影响很大，必须避免。

5.误差的传递一、系统误差的传递1、加减法绝对误差:各测量步骤绝对误差的代数和.若R是A，B，C三个测量值相加减的结果，

绝对误差ER＝EA+mEB－EC2、乘除法相对误差:各测量步骤相对误差的代数和.若R是A，B，C三个测量值相乘除的结果，如R＝AB/C，相对误差ER为如3、指数关系相对误差:测量值的相对误差的指数倍.若分折结果R与测量值A有下列关系：

R＝mAn，4、对数关系如R＝mlgA，1、加减法标准偏差的平方：是各测量步骤标准偏差的平方总和。若R是A，B，C三个测量值相加减的结果，

R=A+B-C,二、随机误差的传递R=aA+bB-cC＋…，2、乘除法相对标准偏差的平方：是各测量步骤相对标准偏差的平方的总和。若R是A，B，C三个测量值相乘除的结果，如R＝AB/C，或R＝m（AB/C），3、指数关系若分折结果R与测量值A有下列关系：

R＝mAn，4、对数关系如R＝mlgA，

例设天平称量时的标准偏差s＝0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm。解：试样质量m是两次称量所得质量m1与m2之差值，即：

m＝m1－m2或m＝m2－m1三、极值误差

用一种简便的方法来估计分析结果的最大可能误差，即考虑在最不利的情况下，各步骤带来的误差互相累加在一起。

这种情况出现的概率是很小的。1、加减法：若R=A+B-C，极值误差为2、乘除法：若R=AB/C，极值误差为例滴定管的初数为(0.05±0.01)mL、末读数为(22.10±0.01)mL，问滴定剂体积可能在多大范围内波动？解极值误差ΔV＝

±0.01mL

＋

±0.01mL

＝0.02mL，故滴定剂体积为(22.10-0.05)±0.02＝(22.05±0.02)mL。例用容量法测定矿石中铁的含量，若天平称量误差及滴定剂体积测量误差均为±1‰，问分析结果的极值相对误差为多少?

解矿石中铁的质量分数的计算式为只考虑ms和V的测量误差，3.2有效数字1定义测定的数据＝确定的数字＋一位不确定数字

20.00mL表明：以mL为单位，小数点后一位是准确的，小数点后第二位是可疑数字。改用L做单位时，应表示为0.02000L。此时仍表示以mL为单位时小数点后第二位是可疑数字。

0.02L：表示以L为单位，小数点后第二位（几十毫升）为可疑数字，可疑程度加大。2.有效数字的确定

<1>有效数字最后一位是不确定数字,倒数第二位反映出仪器的最小刻度单位。<2>数字“0”是否为有效数字取决其所在位置。数字之间或之后的“0”为有效数字。如：21.20；5.07，数字之前的“0”只起定位作用，不是有效数字。如：0.0875<3>分析化学实验中对有效数字的要求

①电子天平称重时，取小数点后四位。移液管、滴定管读体积时以mL为单位，取小数点后两位。②浓度取四位有效数字，分子量取四位有效数字。如：c（HCl）=0.1000mol/L；

M(HCl)

=36.45；M(Na2CO3)

=106.0③误差和偏差一般取一位有效数字，最多取二位。如：±0.1%,±0.12%,⑤计算分析结果（质量分数）：含量＞10％，四位有效数字；含量＝1％～10％，三位有效数字；含量＜1％，两位有效数字；④pH取1~2位有效数字。因为pH为负对数，所以其小数部分为有效数字，整数部分只起定位作用。如：pH=4.56为二位有效数字。⑥与测量无关的纯数，如化学计量数、摩尔比、稀释倍数等，可视为无限多位数，不影响其它有效数字的运算。⑦当计量单位由大变小时，采用指数形式。不可改变有效数字位数。如：25.0g→2.50×104mg不能写成25000mg⑧确定有效数字位数时采用“四舍六入五成双”。如：3.175→3.18；3.165→3.16⑨修约数字为5时，如果5后面有数字，则一律进位。如3.1651→3.17⑩修约有效数字时只允许一次修约。如：2.5491修约为2位有效数字时为2.5，不能

2.5491→2.55→2.6

3.运算规则

①加减运算：结果所保留的位数，取决于绝对误差最大的数，（小数点后位数最少）。“先取齐后加减”。0.1325+5.103+60.08+139.8＝0.1+5.1+60.1+139.8=205.1②乘除运算：结果所保留的位数取决于相对误差最大的数（有效数字位数最少）。“先取齐后加减”。

0.1325×28.6×0.15=0.13×2.9×102×0.15

＝0.57注意：乘除运算时，数字首位为9，多计一位有效数字计算。例：0.1325×28.6×0.95=0.132×28.6×0.95＝3.59练习：1、下列数据包含几位有效数字：0.05635.0701.8×10-5pH=4.7510002、将下列数字修约为4位有效数字：0.105740.105750.105760.105850.1058513、用有效数字表示下列计算结果：（1）529.78+5.2+24.53（2）0.1056×7.36×159.690.2568×2×10003.3分析化学中的数据处理处理偶然误差：运用统计方法处理数据总体样本

总体平均值（μ）：测定次数无限增多时，所得平均值。总体标准偏差：测量次数为无限多次：μ：总体平均值σ：总体标准偏差n→∞，n≈f，x→μ，即s→σ平均值的标准偏差：从总体中取m个样本，每个样本测量n次，用统计学方法证明：n次测量平均值的标准偏差sx与单次测量结果的标准偏差s之间有下列关系：1.误差的正态分布

偶然误差服从统计规律。

在分析化学中，偶然误差一般可按正态分布规律进行处理，即高斯分布。正态分布曲线的数学表达式为：y：概率密度；x：测量值；μ：总体平均值.没有系统误差时，为真值.σ：总体标准偏差；x－μ：随机误差。

若以x－μ作横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，这时曲线为正态分布曲线.a．x＝μ时，y值最大，最高点。体现测量值的集中趋势。大多数测量值集中在平均值附近。

b．曲线以通过x＝μ这一点的垂直线为对称轴。说明正误差和负误差出现的概率相等。

c.当x趋向于－∞或＋∞时，曲线以x轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋近于零。

d.x＝μ时的概率密度为：σ越小，测量值的分散程度越小，曲线是瘦高的；

σ越大，测量值的分布就越分散，曲线是矮胖的。正态分布曲线的两个基本参数：

μ和σ。μ反映测量值分布的集中趋势，σ反映测量值分布的分散程度。

当σ一定，μ值不同时，曲线形状不变，整个曲线向左或向右移动位置。

正态分布曲线随μ和σ不同而不同，应用不太方便，故通常将横坐标改为u来表示，称为标准正态分布曲线。

确定σ、μ之后，正态分布曲线被完全确定了。

标准正态分布曲线：曲线的形状与μ和σ大小无关。u定义为：数学表达式：2.随机误差的区间概率

正态分布曲线与横坐标－∞到＋∞之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为1，即概率P为：

随机误差在某一区间出现的概率，可以取不同u值对式上式进行积分，称为正态分布概率积分表（p57表）。u表例如随机误差在u＝±1区间，即测量值在μ±1σ区间的概率是:

2×0.3413≈68.3％。说明：表中面积与阴影部分相对应。若求±u值区间的概率，必须乘以2。

随机误差超过±3σ的测量值出现的概率是很小的，仅占0.3％。

在实际工作中，如果多次重复测量中的个别数据的误差的绝对值大于3σ，可以舍去。例已知试样Co的质量分数的测量标准值为1.75％，σ＝0.10％，如果测量时无系统误差，求分析结果落在（1.75±0.15）％范围内的概率。解：查表，求得概率为：2×0.4332＝86.8％例同上例，求分析结果大于2.00％的概率。解：分析结果大于2.00％的分布情况，属于单边检验。查表，求得概率为0.4938。阴影部分以外的概率0.5000－0.4938＝0.0062分析结果大于2.00％的概率为0.62％。

有限次数的测量：s代替σ，估算测量数据的分散情况。必然引起对正态分布的偏离——用t分布处理.t分布是英国统计学家兼化学家Gosset提出来的。3.少量数据的统计处理（1）t分布曲线t定义为：

t为在选定某一置信度（真值出现几率）下的几率系数，是与置信度和自由度(f＝n-1)有关的统计量，称为置信因子。图t分布曲线f＝1,5,∞t分布曲线与正态分布曲线相似，分布曲线随f而改变。当f趋近∞时，t分布就趋近正态分布。t分布曲线下面一定区间内的积分面积，是该区间内随机误差出现的概率。图t分布曲线f＝1,5,∞置信度P：表示在某一t时，测定值落在(μ

ts)范围内的概率。显著性水准α：落在此范围之外的概率(1－P)。一般表示为tα,f。例如：

t0.05,10表示置信度为95％，自由度为10时的t值；

t0.01,5表示置信度为99％，自由度为5时的t值。

（2）平均值的置信区间用单次测量结果x来估计总体平均值μ的范围,则μ在(x±1σ)范围内的概率为68.3％，在(x±1.6σ)范围内的概率为90％，在(x±1.96σ)范围内的概率为95%，…

数学表达式为：μ＝x±uσ

以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，按下式进行估算：

对于少量测量数据，必须根据t分布处理，按t的定义式可得出：

上式表示平均值的置信区间：在一定置信度下，以平均值x为中心，包括总体平均值μ的范围。<1>测定结果所包含的最大偶然误差为

±<2>选择的置信度越高，置信区间越宽。<3>测定次数越多，t值越小。置信区间越窄，与μ越接近。平均值置信区间的大小取决于：测定精密度、测定次数（n）和置信水平(t)在分析化学中，一般将置信度定在95％或90％。3.4显著性检验显著性检验：判断两份试样或两种分析方法是否存在着显著性差别。检验方法：F检验法

t检验法F检验法：比较两组数据的方差S2，以确定它们的精密度是否有显著性差异。步骤：<1>计算两组数据的方差：1、F检验法

规定：S值大的S1为分子，S值小的S2为分母。<2>计算F值：<3>比较，若F计＞F表，说明两组数据存在显著性差异。例：A、B两种方法测定的数据如下：方法A测定5次，标准偏差s=0.063；方法B测定4次，标准偏差s=0.024。问B法的精密度是否显著地优于A法的精密度?F＜F4,3，不存在显著性差异，作出这种判断的可靠性达95％。2、t检验法<1>平均值与标准值比较检查分析方法是否存在系统误差。步骤：（Ⅰ）计算t值：

（Ⅱ）计算t值与表中t值（p61表3-3）比较,若t计＞t表，分析结果存在显著性差异。通常以95％的置信度为检验标准。<2>两组平均值的比较要判断这两组数据之间是否存在系统误差，采用t检验法进行判断。对于两组分析数据：步骤：（Ⅰ）检验精密度是否存在差异，用F检验。（Ⅱ）如果精密度没有显著性差异，则

S1≈S2≈S，S称为合并标准偏差。或（Ⅲ）计算t值：假设和属于同一总体，即μ1＝μ2（Ⅳ）比较t计与t表：t计＞t表，说明μ1≠μ2，即两组分析数据不属于同一总体，存在显著性差异；反之，t计≤t表，μ1＝μ2，没有显著性差异。例3.5可疑值的取舍

一系列平行测定的离群值是否舍弃？

如一组测定值：

20.80；20.25；20.30；20.32；

在计算平均值时是否应将其舍弃，这种舍弃不是任意的，要有根据。↓离群值1、4d法

根据正态分布规律，偏差超过3σ的个别测定值的概率小于0.3％，可舍去。偏差大于4d的个别测定值可以舍去。优点：方法比较简单，不必查表，至今仍为人们所采用。缺点：存在较大的误差。当4d法与其他检验法矛盾时，应以其它方法为准。

（1）首先求出除异常值外的其余数据的平均值x和平均偏差d；（2）然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于4d，则舍去，否则保留。步骤例某药物中钴含量（μg/g）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g，问1.40是否保留？

解首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值和平均偏差为：

x＝1.28d=0.023

异常值与平均值的差的绝对值为：1.40－1.28=0.12＞4d（0.092）故舍去。2、格鲁布斯（Grubbs）法

一组数据，从小到大排列为：x1，x2,…xn，欲考察其中x1或xn的取舍，其检验步骤如：

<1>计算出该组数据的平均值及标准偏差。

<2>计算统计量T<3>根据测定次数n和置信度(如95％)，从表中查得T值（p67）。若计算的T计＞T表值时，则舍去，否则应保留。优点：在判断过程中，将t分布中的两个最重要的样本参数x及s引入，准确度较高；缺点：需要计算x及s，手续稍麻烦。例某药物中钴含量（μg/g）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g，问1.40是否保留？

解全部数据的平均值和平均偏差为：

x＝1.31s=0.066查表T0.05,4=1.46，T＜T表，保留。3、Q检验法<1>将测定值按递增顺序排列：x1,x2,…xn<2>计算统计量Q：

当xn为异常值，Q＝（xn－xn－1）/（xn－x1

）当x1为异常值，Q＝（x2－x1

）/（xn－x1

）<3>根据测定次数和置信度从P68表3-6中查出Q表值。判定：Q计＞Q表时，应舍弃，反之保留。例某药物中钴含量（μg/g）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g，问1.40是否保留？(置信度为90％)解：Q＝(1.40－1.31)/(1.40－1.25)＝0.60查表n＝4，Q0.90＝0.76Q＜Q0.90

保留

由于置信度升高会使置信区间加宽，所以置信度为90%时应保留的数字在95%时也一定应保留。在90%舍弃的数值，在95%时则不一定要舍弃，应重新做Q检验。反之在95%该舍弃的数值，在90%时一定舍弃。

在Q检验中，置信度选择要合适，置信度太小置信区间过窄，使该保留的数值舍掉。置信度太高，置信区间加宽，使该舍弃的数值被保留。

测定次数n≤3时，做Q检验，会将错误数字保留。注意3.6回归分析法

吸光光度法中，将吸光度对溶液浓度绘制一直线——标准曲线。通常，标准溶液浓度误差很小，所以精密度主要取决于吸光度测量的精密度。如何得到这一直线？对数据进行回归分析。单一组分可用一元线性回归分析。3.6.1一元线性回归方程设浓度值为x，测量值为y。对于n个实验点（xi，yi）（i＝1,2,…n），校正曲线为：yi＝a＋bxi

在分析校正时，取不同的xi值测量yi，用最小二乘法估计a和b值。式中x，y分别为x和y的平均值，a：截矩，b：斜率。

在实际测量中，判断两个变量之间是否成线性关系。

在线性关系的基础上才能用回归分析估计误差。3.6.2相关系数

在直角座标纸上，x、y各占一个座标，每对数据在图上对应一个点。如果各点的排布接近一条直线，表明x、y的线性关系好；如果各点的排布接近一条曲线，表明x，y的线性关系虽然不好，但可能存在某种非线性关系；如果各点排布杂乱无章，表明相关性极小.相关系数：反映x、y两变量间相关的密切程度。

相关系数定义：若两个变量x、y的n次测量值为(x1，y1)、(x2，y2)……(xn，yn)，则r为：0≤│r│≤1。当r＝0时，表示所对应的点杂乱无章。

实验中大多数情况是0＜r＜1。

r＞0时称为正相关;r＜0时称为负相关。

判断相关性，应考虑测量次数和置信水平。若r计＞r表，表示线性关系有意义。

用具有回归功能的计算器可求r。

r＞0.99表示线性关系很好。

3.7提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法2．减小测量误差3．减小随机误差4．消除系统误差

检验和消除系统误差方法：（1）对照试验与标准试样的标准结果进行对照；与其它成熟的分析方法进行对照；由不同人员，不同实验室来进行对照试验。

（2）空白试验由蒸馏水、试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般用空白试验来扣除。

步骤：1.在不加待测组分的情况下，按照待测组分分析同样的操作手续和条件进行试验。试验所得结果为空白值。2.从试样分析结果中扣除空白值后，得到比较可靠的分析结果。当空白值较大时，应找出原因，加以消除。5.1溶液中的酸碱反应与平衡5.1.1离子的活度与活度系数在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号表示)和活度系数(常用符号

表示)。活度与活度系数的关系是：活度系数：无量纲，式中c为物质的摩尔浓度，单位为mol·L－1。

(1)γ表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小，即表示实际溶液和理想溶液之间偏差的大小。(2)γ与溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子间作用越大,γ值越小。(3)当溶液极稀时，γ＝1，

a＝c。讨论离子强度I:I等于溶液中各种离子的浓度与其电荷数平方的乘积之和的一半，表示为：

离子浓度越大，所带电荷越高，溶液的离子强度I就越大，活度系数γ值越小，离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小。I↑γ↓

；Z↑γ↓。5.1.2酸碱反应与平衡常数1.酸碱质子理论（1）酸碱概念凡能给出质子的物质都是酸；凡能结合质子的物质都是碱。

酸给出质子后可以再结合质子，因此酸给出质子后就变为碱：酸

质子+碱

(质子给予体）(质子接受体）①酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质。②酸与其释放质子后形成的质子碱形成共轭酸碱对，如NH4+和NH3

及HAc和Ac-

。共轭酸碱对：由得失一个质子而发生共轭关系的一对质子酸碱。③质子酸的酸性越强，共轭碱的碱性越弱。①两性物质:H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)②无盐的概念:NH4Cl(酸碱复合物)③酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。（2）酸碱质子理论是概念的一场革新：（3）酸碱反应的实质

酸碱反应的实质是质子传递反应，反应达平衡后，得失质子的物质的量应该相等。即质子酸1把质子传递给质子碱2，然后各自转变成其共轭物质：通式为：质子酸1+质子碱2=质子碱1+质子酸2HCl+NH3=Cl-

＋NH4+

质子传递的方向：从给出质子能力强的酸传递给接受质子能力强的碱，反应方向总是从较强酸、较强碱向较弱酸、较弱碱方向进行。HCl+NH3=Cl-

＋NH4+（4）各类酸碱反应①中和反应

质子从HAc转移到NH3上。

②酸碱解离反应在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的转移反应。

HAc水溶液能表现出酸性，是由于

HAc与溶剂水发生了质子转移反应的结果，质子从HAc转移到H2O上。

NH3的水溶液能表现出碱性，是由于NH3与溶剂水之间发生了质子转移，质子从H2O转移到NH3上。

水在此体现两性，提供或接受质子。

③酸碱复合物（盐）的水解—NH4Ac

水在此作为酸提供质子。

水在此作为碱接受质子。

④质子自递反应Ks＝[C2H5OH2+][C2H5O-]=1×10－19质子自递常数简写：

在一定温度下，达到解离平衡时，纯水的质子自递常数表示为：

Kw＝[H+][OH-]Kw＝1.0×10－14（25℃）水的离子积常数在纯水中：

[H+]=[OH-]=1.00×10－7mol·L－1（5）共轭酸碱对解离常数间的密切关系

∴

Ka·Kb=[H+]·[OH-]=Kw对于多元酸碱则对应关系如下：Ka1·Kb2＝Ka2·Kb1＝Kw∴共轭酸碱对可从已知Ka求Kb，或从Kb求Ka。

Ka表示弱酸的解离常数，Kb表示弱碱的解离常数。Ka和Kb是衡量弱电解质解离程度大小的特性常数,其值越小,表示解离程度越小，电解质越弱。在温度相同时，可用解离常数比较同类电解质强弱。(3)弱酸、弱碱解离常数与其它平衡常数一样，不随浓度的改变而改变，温度的改变对解离常数影响不大，在常温范围内可认为解离常数不变。

总结例5.1已知NH3的Kb＝1.80×10－5，求NH4＋的Ka。解：NH4

＋是NH3的共轭酸，故Ka＝Kw/Kb

＝(1.00×10－14)/（1.80×10－5

）

=5.60×10－102.滴定反应的平衡常数（1）强碱滴定强酸（2）强碱滴定弱酸HA（3）强酸滴定弱碱A－5.2分布分数δ的计算 酸碱平衡体系中，溶液中各种组分的浓度称为平衡浓度，各组分平衡浓度之和称为总浓度(或分析浓度)，通常以c表示。分布分数：某一组分的平衡浓度占总浓度的分数，称为分布分数，常以δ表示。分布曲线：分布分数与溶液pH值之间的关系曲线称为分布曲线。（p117图5－1）

1.一元酸分布分数醋酸在水溶液中总是存在着HAc和Ac－两种形式，设醋酸总浓度为c，则c与HAc和Ac－的平衡浓度间关系为

c＝［HAc］＋［Ac－］设HAc和Ac－的分布分数分别为δ1和δ0,则有：

2.二元酸的分布分数草酸在溶液中以H2C2O4、HC2O4－及C2O42－三种形式存在，设草酸的总浓度为c，则有，c＝［H2C2O4］＋［HC2O4－］＋［C2O42－］以δ2、δ1、δ0分别表示H2C2O4、HC2O4－及C2O42－的分布分数，则

同理可求得

（1）分布分数，取决于该酸碱物质的各逐级Ka和溶液中H+的浓度，而与其总浓度无关。（2）分布分数能定量地说明溶液中各种酸碱组分的分布情况，且δ0＋δ1＋…＝1。（3）己知分布分数δ和总浓度c，便可求得溶液中酸碱组分在给定[H+]的平衡浓度。总结5.3质子条件与pH的计算5.3.1质子条件与质子平衡式实质:质子转移反应酸给出质子的数目=碱接受质子的数目，这种质子转移的平衡关系即为质子条件。它的数学表达式称为质子平衡式。(1)步骤：第一步选参考水平：选择溶液中大量存在并且参加质子转移的物质作为质子参考水平，即作为零标准。零标准一般选择原始的酸碱组分和水，在质子条件中一般不出现质子参考水平的组分。第二步根据酸碱反应平衡和水的质子传递反应平衡，把得质子的组分列在一边，失质子的组分列在另一边，根据得失质子的物质的量相等的原则列出等式。(2)一元弱酸质子条件一元弱酸HA:选取溶液中大量存在的HA和H2O为参考水平，H3O+是得质子的，A－和OH－是失去质子的，得失质子的物质的量应该相等。则在水溶液中的质子平衡式为：

(3)二元弱酸质子条件二元弱酸H2A:选取溶液中大量存在的H2A和H2O为参考水平，[A-]前乘以2是因为H2A转化为A2-时失去质子的总数为A2-的2倍。质子平衡式(4)三元弱酸质子条件三元弱酸H3A:选取H3A和H2O为参考水平，质子平衡式为：现以HnA表示弱酸，质子平衡式可写成：式中k为失质子数，k＝1,2,3…n。NaHCO3水溶液:选择：HCO3－和H2O，质子转移为：质子平衡式：

[H2CO3]＋[H+]＝[CO32-]+[OH-]Na2CO3水溶液，选择CO32－和H2O，质子转移为：质子平衡式：

[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]＝[OH-](5)强酸、强碱溶液质子条件强酸、强碱在溶液中全部离解，酸度的计算比较简单，如1.0mol/L的HCl溶液，其酸度(H＋浓度)为1.0mol/L。当浓度＜10－6mol/L时，要考虑H2O离解出的H+和OH-。浓度为c

mol/L的强酸溶液，质子转移反应：

HA+H2O→H3O++A-cH2O+H2O

H3O++OH-

质子条件：[H+]=c+[OH-]强碱:

浓度为cbmol/L的NaOH溶液，它是Na2O和H2O反应的产物，因此在水溶液中，质子转移反应为：

1/2Na2O+1/2H2O→OH-+Na＋cH2O+H2O

H3O++OH-质子条件：[H+]+c=[OH-]5.3.2各类酸碱溶液pH计算1.酸度与pH的概念（1）酸度定义酸度是指H+的浓度[H+]。采用[H+]的负对数来表示，常简写成

pH＝－lg[H+]与pH值的表示方法相同，pOH＝－lg[OH-]（2）关于pH值常温下，在同一水溶液中pH+pOH＝14①pH范围通常为1～14，pH越小，酸性越强。②pH有效数字位数不计算定位数字，如pH＝3.40为两位有效数字。③测定pH值最简便的方法是用pH试纸或酸碱指示剂，较精密的方法是用pH计。2.各类酸碱溶液pH计算(1)强酸（强碱）溶液强酸全部解离，酸度的计算很简单，如：0.1mol/L的HCl溶液，[H＋]=0.1mol/L，pH＝1.0。

但是，当其浓度很稀时(比如，在强碱滴定强酸的计量点附近)，除考虑由HCl解离出来的H＋，还要考虑由水解离出来的H＋。浓度为c的HCl溶液中，质子条件式为：[H+]＝c+[OH-][H+]＝c+Kw/[H+],即：[H+]2－c[H+]－Kw＝0当c＞10－6mol/L时，[OH-]可以忽略，此时

[H＋]＝c。当c＜10－8mol/L时，c可以忽略，此时

[H＋]＝10－7mol/L。

例5.3计算2.0×10－7mol/L的HCl溶液pH值.解：c≤10－6，[H+]2－c[H+]－Kw＝0[H+]2－2.0×10－7[H+]－1.0×10－14＝0[H+]＝2.4×10－7pH＝6.62[H+]=[A-]+[OH-]上式为一元弱酸H＋浓度的精确计算公式。(2)一元弱酸HA质子条件式：简化：①若一元弱酸不是很弱，当cKa≥10Kw，弱酸的解离是溶液中H＋的主要来源，KW可以省略。[HA]=c－[H+]

上式为一元弱酸H＋浓度的近似公式。即：

上式也为一元弱酸H＋浓度的近似公式。②当酸的浓度很稀或酸极弱时，Kw不能忽略，HA的解离浓度很小，即cKa＜10Kw

,c/Ka≥100时，[HA]≈c。

③同时满足c/Ka≥100和cKa≥10Kw时，

上式为一元弱酸H＋浓度的最简式。(3)一元弱碱体系：将一元弱酸的H＋计算公式中的Ka换成Kb.(4)多元弱酸（碱）H+浓度计算最简式

H2CO3：质子平衡式:当Ka1＞＞Ka2时，即可当作一元弱酸；当c/Ka1≥100和cKa1≥10Kw，用最简式：整理后：H2CO3多元弱碱OH－浓度计算：多元弱碱溶液中，只要Kb1＞＞Kb2，按一元弱碱处理，用Kb1代替Kb即可。(5)弱酸混合溶液的H+浓度计算以HA和HB混合为例，质子条件式为：

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA，[HB]≈cHB，Kw忽略时：若KHAcHA＞＞KHBcHB，则：上式为混合一元弱酸的最简式。例5.9计算0.10HF和0.20HAc的pH值。解：已知HF的Ka＝6.6×10－4，HAc的Ka＝1.8×10－5，带入上式：pH＝2.08(6)两性物质的H+浓度计算①酸式盐以NaHA为例，存在下列平衡：cKa2≥10Kw，上式简化为：c＞10Ka1，Ka1＋c≈c，或例5.11计算0.10mol•L-1邻苯二甲酸氢钾溶液的pH值。解：邻苯二甲酸pKa1=2.89，pKa2=5.54，可采用最简式计算pH=4.22②