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文档简介

习题课

2014.04.30Chap7

络合滴定法第一节络合反应1、络合反应是金属离子作为中心(具有空的价电轨道)与络合剂(具有孤对电子)以配位键结合,形

成配位化合物(络合物)的一种反应。

M+L

M—L

中心离子络合剂络合物

有空的价电轨道具有孤对电子配位键结合

络合剂络合物

无机络合剂单配位络合物

有机络合剂螯合物

2.滴定剂EDTAH6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10-1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10-2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10-2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10-3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10-7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10-11=10-10.26第二节溶液中各级络合物型体的分布

M+YMY1.ML型络合物(形成常数)KMY增大,配合物稳定性增高配合反应完全

2.MLn型络合物(1)逐级形成常数KiM+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn●●●●●●●●●(2)累计形成常数

i[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2(总形成常数)[MLn

]=

n[M][L]nY+H+=HYHY+H+=H2YH5Y+H+=H6Y(3)络合剂的质子化常数(络合剂的酸效应)●●●●●●cM:金属离子的分析浓度[L]:络合剂平衡浓度CM=[M]+[ML]+[ML2]+···+[MLn]

=[M]+

1[M][L]+

2[M][L]2+···+

n[M][L]n

=[M](1+

1[L]+

2

[L]2+···+

n[L]n)M离子各型体MLi的平衡浓度[MLi]=δiCM3.溶液中各级络合物型体的分布…4、已知乙酰丙酮(L)与Al3+络合物的累积常数lgβ1~lgβ3分别为8.6,15.5和21.3,AlL3为主要型体时的pL范围是多少?[AlL]与[AlL2]相等时的pL为多少?pL为10.0时铝的主要型体又是什么?解:由由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi,

AlL3为主要型体时∴在pL<5.8时,AlL3为主要型体。时,

∴Al3+为主要型体。13、将100mL

0.020mol·L-1Cu2+溶液与100mL

0.28mol·L-1氨水相混后,溶液中浓度最大的型体是哪一种?其平衡浓度为多少?解:假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后,Cu2+和NH3的浓度分别为:溶液中游氨的浓度为:查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的:β1=1.4×104

β2=4.3×107β3=3.4×1010β4=4.7×1012根据

=10-8.70β1[L]=1.4×104×0.14=1.96×104β2[L]2=4.3×107×0.142=8.43×105β3[L]3=3.4×1010×0.143=9.33×107β4[L]4=4.7×1012×0.144=1.81×109故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]:15、在含有Ni2+-NH3络合物的溶液中,若Ni(NH3)42+的浓度10倍于Ni(NH3)32+的浓度,问此体系中游离氨的浓度[NH3]等于多少?

解:Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80;5.04;6.77;7.96;8.71;8.74。第三节络合滴定中的副反应和条件形成常数水解络合酸效应、共存离子效应

1、对滴定剂Y的副反应(1)酸效应βiH

为累积质子化常数。(2)共存离子效应

[Y']=[Y]+[NY](3)对EDTA总的影响2、对金属离子M的副反应(1)络合效应(2)水解效应(3)对M的总的影响3、络合物MY的条件形成常数M+Y=MY

(绝对形成常数)

由于副反应的发生,没有生成MY的金属离子为[M'],EDTA为[Y']。(条件形成常数)

18、计算pH=1时的草酸根的19、今有pH=5.5的某溶液,其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0×10-2mol/L.对于EDTA与Cd2+的主反应,计算其αY

值第四节EDTA滴定曲线1、滴定曲线的绘制用EDTA滴定Zn2+

(CY=CZn)(1).滴定前pZn’取决于溶液中锌的分析浓度。(2).0.00<V<20.00mL,忽略ZnY的离解。(3).V=20.00mL

在化学计量点上。(4).V>20.00mL,EDTA过量了。2、影响滴定突跃的主要因素(1).条件形成常数的影响金属离子浓度一定时,K'MY越大,突跃越大。(2).金属离子浓度的影响K'MY一定时,CM越大,突跃越大。20、以NH3-NH4+

缓冲剂控制锌溶液的pH=10.0,对于EDTA滴定Zn2+的主反应,(1)计算[NH3]=0.10mol/L,[CN-]=1.0×10-3mol/L时的αZn和logK'ZnY值。(2)若cY=cZn=0.02000mol/L,求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少?(2)计量点时cZn,Sp=cZn/2=0.01000mol/L

pZn'sp=0.5(pcZn,sp+lgK'ZnY)

=0.5(2.00+10.80)=6.40由所以则[Zn2+]=[M']/αM(L)=cZn,sp/αM(L)=0.01000/105.25=10-11.65=2.2×10-12mol•L-1第六节终点误差和准确滴定的条件1、终点误差终点时:所以,令:同理,计量点时,因为终点与计量点十分接近,则并且计量点时K´MY与终点时K´MY近似相等,即[MY]sp≈[MY]ep(林邦误差公式)

2、直接准确滴定金属离子的条件即使是指示剂的变色点与化学计量点完全一致,目测终点的变化也需要有一个ΔpM的变化,ΔpM一般为0.2~0.5。若是终点误差≤0.1%的话,根据林邦误差公式:直接准确滴定可行性判据24.在pH=2.0时,用20.00mL0.02000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL2.0×10-2mol/LFe3+。问当EDTA加入19.98mL,20.00mL和40.00mL

时,溶液中pFe(Ⅲ)如何变化?解:1)加入19.98mLEDTA时,溶液游离Fe3+的浓度为:

pFe=5.002)加入20.00mLEDTA时,到达化学计量点,Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。于是:溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等,故

pFe=6.803)加入20.02mLEDTA时,此时EDTA过量,其浓度为:故pFe=8.594)加入40.00mLEDTA时,此时EDTA过量,其浓度为:故

pFe=11.4125.在一定的条件下,用0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00mL

1.0×10-2mol·L-1金属离子M。已知此时反应是完全的,在加入19.98~20.02mL时的pM值改变1个单位,计算MY络和物的K'MY。解:28.在pH=5.0时,用0.002000mol·L-1EDTA滴定0.0020mol·L-1Pb2+溶液时,采用(1)HAc-NaAc缓冲剂,终点时CHAc+CAc=0.31mol·L-1;(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂(不与Pb2+络和)分别控制溶液的酸度,选用二甲酚橙为指示剂,计算两种情况时的终点误差,并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络和物的累积形成常数lgβ1=1.9,lgβ2=3.3;pH=5.0时,lgK'Pb-XO=7.0。28解.(1)∵由于Pb2+会与Ac-发生副反应,pH=5.0时,CPb,sp=10-3.00mol•L-1因为Pb2+此时有副反应故(2)pH=5.0时,31.浓度均为2.0×10-2mol·L-1的Th4+、La3+混合溶液,欲用0.002000mol·L-1EDTA分别滴定,试问:(1)有无可能分布滴定?(2)若在PH=3.0时滴定Th4+,能否直接准确滴定?(3)滴定后Th4+,是否有可能滴定La3+?讨论滴La3+定适宜的酸度范围,已知La(OH)3的Ksp=10-18.8。(4)滴定La3+时选择何种指示剂较为适宜?为什么?已知PH≤3.0时,La3+不与二甲酚橙显色。解:(1)查表有,,。故可以分步滴定。(2)pH=3.0时,由于络合物的形成常数相差很大,所以滴定Th4+时,[La3+]≈10-2.00mol•L-1故可

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